《功能薄膜材料》课件第6章 薄膜生长的成核长大热力学

1、 3 4 3 r 2 4r rrc c G G 气固平衡条件：气固平衡条件： 气体凝结时体自由能的变化：气体凝结时体自由能的变化： 00VS 000 ( )ln() V TkTp 00 000 0 ( )() ( )ln( )( )ln() ln(/) VV pp TkTpTkTp kTp p 单个原子在凝聚过程的自由能降低量，即此固相和气单个原子在凝聚过程的自由能降低量，即此固相和气 相状态下的自由能差相状态下的自由能差 一、临界晶核，成核激活能一、临界晶核，成核激活能 薄膜生长的本质是气体薄膜生长的本质是气体-固体相变固体相变 0 ( )ln( ) V TkTp S=(p-p0)/p0表征

2、过饱和度 )1ln(SkT 界面能导致界面能导致 自由能增加自由能增加 (/) VSii GGGVS 晶核导致自晶核导致自 由能的降低由能的降低 凝聚过程引起体系自由能的改变：凝聚过程引起体系自由能的改变： 对不同情况求和项不同对不同情况求和项不同 是单个原子的体积是单个原子的体积 32 3 2 (4/3 )4 4 () 3 Grr r r 3 4 3 r 2 4 r rrc c G G 球状固相或液相核：球状固相或液相核： 均匀成核均匀成核(匀相成核匀相成核)：Capillarity theory 存在存在rc，使，使rc的左侧随的左侧随r的的 减小，减小，G减小，减小， 右侧随右侧随 r的

3、增加，的增加，G增加。增加。 欠饱和时的曲线？欠饱和时的曲线？ 0 d G dr 临界半径：临界半径： 讨论：讨论：，T的影响 2 20 r r 临界尺寸和成核功的物理意义临界尺寸和成核功的物理意义 232 2 2 2/ ln(1) (16 /3)/ 4/3/3/3 (/2 ) c c cnn n r kTS G r V 成核功成核功 Gibbs-Curie-Wulff : 2/ nn h /3 nn n Vh S=(p-p0)/p0 /3/3 ccnn n GG 多面体核：多面体核： 22 /36*/32* cnncc n Gll 如表面为（100）的立方体 面心立方晶体的平衡外形为面心立方

4、晶体的平衡外形为 截角八面体，则成核功截角八面体，则成核功 22 100111 23 33 100 100111 22 13 3 (68) 32 81 (616 3) 3 ccc Gll 100111 2 3 c l 最近邻近似最近邻近似 自由能变化也可写成如下形式：自由能变化也可写成如下形式： JAN dt dN n n * 均匀相中的成核率均匀相中的成核率（稳定核与时间的关系）：（稳定核与时间的关系）： N*为临界晶核密度，为临界晶核密度，A*为临界晶核的表面积，为临界晶核的表面积，J 为流向临界晶核表面并凝结的原子流密度。为流向临界晶核表面并凝结的原子流密度。 )/exp( * kTGn

5、N sn ns是所有可能成核点的密度是所有可能成核点的密度 RT NPP J Ac 2 )( 0 c是描述原子在固相核表面附着能力的常数。是描述原子在固相核表面附着能力的常数。 2* 0 4)/exp( 2 )( cs Acn rkTGn RT NPP dt dN 主要影响项为指数项，即过饱和度主要影响项为指数项，即过饱和度 r i s 衬底上的非均匀成核：衬底上的非均匀成核： (/) VSii GGGVS r i s 球冠面积：球冠面积： 2 1 22(1cos )Srhr 界面界面面积：面积： 2 2 ( sin )Sr cos si 力平衡：力平衡： 衬底简化为无结构衬底衬底简化为无结构

6、衬底 3 4 ( )( )/ 3 sphere Vr ffV V 球冠体积：或 ( )/4f 3 形状因子：(2-3cos +cos 12 222 2 () 2(1 cos )()sin 4( ) Sis is GSS rr rf cos si 表面和界面所引起的能量变化：表面和界面所引起的能量变化： 23 4( )() 3 VS GGGfrr 0 d G dr 临界半径：临界半径： hom 2/ c rr 232 ( )(16/3)/ (/)(/ 2 ) c hetspherehom Gf GV VGV 2 20 r r 020406080100120140160180 0.0 0.2 0.

7、4 0.6 0.8 1.0 f() 2/ c r 232 ( )(16/3)/ c Gf 1、 =0，成核功，成核功=零，但仍存在临界半径。零，但仍存在临界半径。矛盾？矛盾？ 2、考虑其它外因引起的自由能变化，应力、静电力、杂质、考虑其它外因引起的自由能变化，应力、静电力、杂质 等，如考虑应变项后等，如考虑应变项后 3、与均匀成核的比较，、与均匀成核的比较， rc 讨论：讨论： c G 温度和沉积速率的影响：温度和沉积速率的影响： 0)/(0)/( 0)/(0)/( TcTc R c R c RGRr TGTr 讨论：讨论：T ，R 2/ c r 一般情况下一般情况下 )/exp( * kTG

8、nN sn )/ln()/( e RRkT pR 假设沉积速率： 温度和沉积速率对微结构的影响温度和沉积速率对微结构的影响:Cu/NaCl(111) 晶核外形为四方柱：晶核外形为四方柱： 22 (/)()4 is GL hLLh 2 2 2 ()40 40 is GLh Lh L GL L h 多变量函数极值：多变量函数极值： 4/ c L 2 ()/ cis h 222 16()/ cis G 2 cis c h L 讨论：同样可以用体积关系来考虑讨论：同样可以用体积关系来考虑 在衬底上生长纳米线，纳米盘？在衬底上生长纳米线，纳米盘？ 如如ZnO六方盘，六方形柱六方盘，六方形柱 细长核即 扁

9、平核即 si si c c L h 1 1 Gibbs-Curie-Wulff : 2/ nn h 晶核外形为圆柱：晶核外形为圆柱： 22 (/)()2 is Gr hrrh 2 2 2()20 20 is Grh rh r Gr r h 多变量函数极值：多变量函数极值： 2/ c r 2 ()/ cis h 222 4()/ cis G 二维成核时的成核功：二维成核时的成核功： 自由能变化：自由能变化： 2 (/)2 VSL GGGarra c h单原子层高 cos si 0, is 0 在衬底上形成单原子层的二维晶核也需要一定的成核功在衬底上形成单原子层的二维晶核也需要一定的成核功 2 2

10、2 1 / 2 cLcLnn n Gar aL 2 / cL r 有应变的有应变的 情况下：情况下： 2 2 4 (2 )() ec e cis s G s 三维成核和二三维成核和二 维成核的转变？维成核的转变？ 不同情况下成核对比：不同情况下成核对比： 临界半径临界半径成核功成核功 均匀成核均匀成核 非均匀成核非均匀成核 （球冠状）（球冠状） 非均匀成核非均匀成核 （四方柱）（四方柱） 非均匀成核非均匀成核 （圆柱）（圆柱） 2/ 232 (16/3)/ 2/ 232 ( )(16 /3)/f 4/ 2/ is 222 16/ 2/ 2/ 222 4/ j s i 0306090120150

11、180 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 45 60 75 90 f(jj) 衬底缺陷上成核：衬底缺陷上成核： 成核功：成核功： 232 ( , )(16/3)/ c Gf j 2 1 sin()cos ()cos ( , ) 24sin f jj j j (/ 2 ) het GV 二、成核的原子模型二、成核的原子模型 过饱和度很大时过饱和度很大时 1/ c r n很小很小 热力学模型热力学模型(Capillarity theory)的基本假设：的基本假设： I. 核的形状与尺寸无关；核的形状与尺寸无关；II.核的表面自由能和体积自核的表面自由能和体积自 由能与体材料相同。由能

12、与体材料相同。 上述两点假设都不成立。上述两点假设都不成立。 比如由比如由13个原子组成的晶核，表面能比曲率个原子组成的晶核，表面能比曲率 半径无限大的时候小了半径无限大的时候小了15% 3 21 (/ 2 ) G GVn 均匀成核：均匀成核： 三原子三原子 直线直线 形成形成2个键个键 等边三角等边三角 形成三个键形成三个键 4原子，原子，5原子，原子，. 可不受晶体对称性限制可不受晶体对称性限制 也可与体对称性不同也可与体对称性不同 热力学模型热力学模型 晶核大小晶核大小 含有的原子数含有的原子数 所有可能的所有可能的 原子组态原子组态 各种组态的能量各种组态的能量 近邻近似近邻近似 一般

13、考虑过程：一般考虑过程： m m n 非均匀成核：非均匀成核： 简单立方：简单立方： 2 A/2 AA ua晶核表面能 2 B/2 sBB ua晶核表面能 2 ()/2/ iAABBAB uuua界面能 2 ()/ siAAAB uua 产生表面和界面净增加的能量：产生表面和界面净增加的能量： 衬底的表面能衬底的表面能 22 ()4/2 AAABAA Gm nm uumnu 2 22 ()20 20 AABBAA AA G mnm uunu m G mmu n 2/ 2()/ cAA cAAAB mu nuu 22 4()/ cAAAAAB Guuu 讨论：讨论：1、粗略近似下，成核理论的原子

14、模型与热力、粗略近似下，成核理论的原子模型与热力 学模型的结论相仿。学模型的结论相仿。 2、精确考虑时、精确考虑时(量子力学计算量子力学计算)，自由能与核，自由能与核 尺寸的关系分段，可能有多个最小值尺寸的关系分段，可能有多个最小值 (magic number)。 Shangjr Gwo，Phys. Rev. Lett. 90, 185506 (2003) 原子模型下的临界核与温度的关系原子模型下的临界核与温度的关系 临界核 最小稳定核 结合能 同质外延时的单层核与双层核：同质外延时的单层核与双层核： 简单立方简单立方 N81832507298 一层密排一层密排 18UAA-45 UAA-84

15、 UAA-135 UAA-199 UAA-274 UAA 双层密排双层密排-16 UAA-42 UAA-80 UAA-130 UAA-192 UAA-266 UAA 4原子原子 直线直线共共7个个AA键键 正方形正方形 共共8个个AA键键 8原子原子 共共18个个AA键键 双层双层 共共16个个AA键键 单层单层 薄膜生长的三种模式薄膜生长的三种模式 异质外延时的单层核与双层核：异质外延时的单层核与双层核： 简单立方简单立方 N一层密排一层密排双层密排双层密排双层有利条件双层有利条件 88UAB -10 UAA4UAB -12UAAUAA2UAB 1818UAB -27UAA9UAB -33U

16、AAUAA1.5UAB 3232UAB -52UAA16UAB-64UAAUAA1.33UAB 5050UAB -85UAA25UAB-105UAAUAA1.25UAB 7272UAB -127UAA36UAB-156UAAUAA1.24UAB 9898UAB -176UAA49UAB-217UAAUAA1.2UAB U1=8UAB-10UAAU2=4UAB-12UAA 8个原子时，单层和双层核能量降低： 若 U1 U2，则双层核更稳定，即UAA 2UAB AA键显著强于键显著强于AB键，键，A原子将尽量结合在一原子将尽量结合在一 起，并尽量减少和衬底起，并尽量减少和衬底B原子形成的原子形成的

17、AB键数，键数， 从而形成岛状从而形成岛状 生长模式。生长模式。 思考：思考： 面心密堆积时候单层与双层核的比较？面心密堆积时候单层与双层核的比较？ 有应力时候的比较？有应力时候的比较？ 2 /2 AA ua 2 /2 sBB ua 2 ()/2/ iAABBAB uuua cos()/ si r i s 完全润湿的杨氏关系：完全润湿的杨氏关系： 0 si ABAA UU 完全不润湿的杨氏关系：完全不润湿的杨氏关系： 180o si 0 AB U cos2/1 1 ABAA UU 成核模式的宏观理论与微观理论的关系成核模式的宏观理论与微观理论的关系 cos2/1 ABAA UU UAB/UAA

18、10.50.40.30.20.10.050.01 090102114127143154169 浸润与键能的关系：浸润与键能的关系： ABAA UU完全浸润 ABAA UU不完全浸润 ABAA ABAA UU UU 应变能小时，维持逐层生长 逐层生长 即应变能大时，过渡到岛状生长 岛状生长 有三种生长模式有三种生长模式 t sit t sit 应变能小时，维持逐层生长 + 逐层生长 或应变能大时，过渡到岛状生长 岛状生长 岛状生长岛状生长逐层生长逐层生长逐层逐层 +岛状岛状 Volmer-WeberStranski-Krastanov Frank-van der Merwe 异质外延生长异质外延生长S-K模式最为普遍模式最为普遍 Adsorption isotherms corresponding to the three grow