农药水乳剂机理及配方研究

1、农药水乳剂机理及配方研究农药水乳剂机理及配方研究 孙良宏 一，农药水乳剂发展现状 二，水乳剂制剂配方研发及助剂开发 三，本公司农药水乳剂制剂配方及助剂的产 品研发定型工作介绍。 一，农药水乳剂发展现状 1，农药水乳剂的基本描述 2，农药水乳剂的开发条件 3，农药水乳剂的质量标准 4，农药水乳剂的理论基础 5，农药水乳剂的研发和大生产的工艺 农药水乳剂的基本描述 农药水乳剂中单油珠结构 农药水乳剂的开发条件 原药成分在水体系中相对稳定（无水溶性 不分解） 固体原药能够被合适的有机溶剂完全溶解 固体原药必须有较低的熔点 农药品种具有高效低毒及市场意义 农药水乳剂的质量指标 稀释稳定性 经时稳定性

2、冷热贮存稳定性 起泡性 表面张力 油滴粒径 PH值 有效成份含量 粘度 农药水乳剂理论基础 1，分散体系沉降公式 2. 乳液体 系基本理论 相体积理论 双界面膜理论 定向锲理论 聚结速度理论 乳液的稳 定性研究 方法 电导法 红外光谱法 Zeta电位法 研究界面 膜的强度 的方法 单滴法 界面膜聚结电 压法 乳液结构 研究方法 光散射技术 冻断裂电镜法 粒度测定仪 3. 水乳剂稳 定体系形成机 理的研究手段 农药水乳剂的研发和大生产的工艺 1，加工 过程 直接乳化法： 将原药，溶 剂和亲油性 乳化剂配成 油相，水和 其他辅助助 剂及亲水性 助剂配成水 相，边剪切 边将油相加 入到水相中。 转

3、相 法：将原药， 溶剂和亲油 性乳化剂配 成油相，水 和其他辅助 助剂及亲水 性助剂配成 水相，边剪 切边将水相 加入到油相 中。 2，加 工温度 。 3，加 工设备 一般实验室采用的是多种直径剪 切头的剪切机。大生产有管道剪切， 反应釜直接剪切及均质机串联。 4，剪切 速率及 时间 一般来说，剪切速率大，所需的剪切时 间会更短。目前实验室制备水乳剂采用 3000转/分，也有资料认为10000转/分 的剪切速率制备出来的制剂更加细腻。 二，水乳剂制剂配方研发及助剂开发 1，农药水乳剂配方中溶剂的选择 2，农药水乳剂配方中增稠剂的选择 3，农药水乳剂配方中防冻剂的选择 4，农药水乳剂配方中助剂的

4、研发 农药水乳剂配方中溶剂的选择 农药水乳剂配方中增稠剂的选择 农药水乳剂配方中防冻剂的选择 农药水乳剂配方中助剂的研发 多种新型结构的阴、非离子单体在水乳剂中的应用取得了优异的效果。 1， EO与PO的 嵌段高分子聚 合物，如 500LQ，G5000 等。 2，多锚点接 枝聚合物， 如烷基酚聚 氧乙烯醚硫 酸盐的甲醛 缩合物，甲 基丙烯酸及 甲基丙烯酸 甲酯与EO的 接枝共聚物 等。 3，多种常规 非离子单体的 磷酸酯及其盐， 磺酸酯及其盐 等。 根据对乳液体系稳定性研究，一根据对乳液体系稳定性研究，一 般认为典型稳定的水乳剂分散相般认为典型稳定的水乳剂分散相 油珠应具有双层界面膜，低表面油

5、珠应具有双层界面膜，低表面 张力，较低的油珠粒径及较窄的张力，较低的油珠粒径及较窄的 粒径分布。适量的阴离子表面活粒径分布。适量的阴离子表面活 性剂提供给油珠之间的电荷排斥性剂提供给油珠之间的电荷排斥 作用能够阻止油珠的聚集。作用能够阻止油珠的聚集。 1， 亲油性单体： 增强界面膜厚度。 2，(接少量或者不接EO+最 好为直链的油头)的阴离子 型单体：油头没有与水结合 的键位，能够牢固地与油珠 缔合，在不同的温度下不会 从油珠表面脱落。 3，亲水性强的大分子单体 :亲水性长链插入到连续相 水中，提供系统空间稳定, 其中尤其以嵌段高分子为 宜。 4，强乳化力单体或多锚点单 体：能够提供紧密的界面

6、膜。 不留油水直接接触空隙 5，小分子助表面活性剂：能 够填充油水界面空间，增强 界面膜厚度。保证乳化油珠 之间的滑动而不破裂，起到 油水界面润滑剂功能。 6，填充剂：降低助剂成本， 保证助剂长期稳定。 典型的水乳 剂助剂组成 三，本公司农药水乳剂制剂配方及助剂的产 品研发定型工作介绍。 1，解决现有成熟及工业化的制剂配方及助剂存在的一系 列问题 2，正在开发中的水乳剂配方可进行的思路 3，对于潜在需开发的农药水乳剂配方研发的思路 1,解决现有已工业化的制剂配方及助剂存在的问题 1，制剂体系大量使用二甲苯。 2，高油相制剂粘度高，易膏化剪切难度大。 3，溶剂搭配不合理，部分配方采用了强极性溶剂

7、。 4，部分制剂界面能太高。 5，部分制剂配方表面张力受温度影响太大。造成破乳及分层。 6，对水体系不稳定的原药成分，没有充分考虑稳定性和PH对制剂稳定性的影响。 7，没有针对制剂生产工艺进行助剂产品的设计。 40%毒死蜱水乳剂 制剂配方 40%原药 20%二甲苯 10%SP-EW3336 3%乙二醇 水补足100% 出现的问题 二甲苯含量超标 制剂热贮上液面出现 少量析出分层 制剂粘度偏大 解决方案 短期内不改变原有制 剂体系，通过在原有 3336的基础上增加高 分子单体，初步解决 了析出问题。 后期溶剂计划调整为 10%二甲苯+58%环己 酮，以新助剂替换 3336，配方将更具有 合理性。

8、 40%丙环唑水乳剂 制剂配方 40%原药（95%） 20%二甲苯 10%SP-EW3340 4%乙二醇 水补足100% 出现的问题 二甲苯含量超标 制剂热贮分层 制剂粘度偏大， 1020度旋转粘度 6200mpa.s 解决方案 溶剂计划调整为10% 二甲苯+05%环己酮， 重新删选助剂。 450g/l咪鲜胺水乳剂 制剂配方 42%原药（97%折百） 18%二甲苯 10%SP-EW3346C 4%乙二醇 水补足100% 出现的问题 二甲苯含量超标 初始公司提供的配方 为8%助剂加量，制剂 热贮出现少量的油沉 底。助剂加到10%后 解决。 制剂粘度偏大，不同 原药出现剪切不动现 象。 有厂家反馈

9、大生产产 品有油花出来。 解决方案 原有助剂3346C比较 优秀，解决了行业内 本制剂低温结冻现象 溶剂计划调整为10% 二甲苯+25%环己酮， 重新删选助剂。 建议厂家优化生产设 备 以上三个配方的共性问题 原药含量超高，油 相体积趋近于临界 值74%，堆密度过大。 极易发生转相破乳 调整溶剂种类，降低溶剂 用量 10%二甲苯+溶解性强的油 性溶剂 助剂不能提供坚韧 的双界面膜。 增加增溶性小分子单体及 多锚点单体，适当减少亲 水性单锚点大分子。 采用转相法：油性助剂和 水性助剂搭配成AB二元产 品，分别加入到油相和水 相进行剪切，以达到增强 界面膜厚度，乳化油珠更 细腻 制剂粘度大造成农

10、药厂家剪切困难， 留下未剪切死角， 影响剪切效率 建议生产厂家增加管道回 流。 剪切釜后串联均质机或者 管道剪切设施 6.9g/l精恶唑禾草灵水乳剂 制剂配方 7.5%原药（折百） 2.5%解草酯（折百） 30%二甲苯 7%油酸甲酯 10%SP-EW3375S 5%乙二醇 水补足100% 出现的问题 二甲苯含量超标 制剂热贮初期出现浓度梯度 且上层颜色较深为浅黄色。 客户经时稳定性样品析油。 冷贮有水析出 此配方经时稳定性较差，原 因有：油酸甲酯未被充分亲 和，从乳化油珠上脱落，造 成油珠破裂引起破乳，也可 能是离子型助剂过多特别是 农乳500的加入增加了油珠 的界面能，引起破乳。 检测多个批

11、次助剂产品，冷 热贮结果均不一样。 解决方案 多种溶剂搭配使用。 10%二甲苯+15%环己 酮。 增溶性小分子单体和 高分子系统稳定助剂 量提高，适量加入小 分子不含金属离子的 阴离子表面活性剂。 助剂车间生产注意投 料的准确。 1%甲维盐+29%毒死蜱水乳剂 制剂配方 1%原药（折百） 29%毒死蜱（折百） 18%二甲苯 4%DMF 7%SP-EW3336 3%SP-EW33530 4%乙二醇 0.5%BHT 水补足100% 出现的问题 二甲苯含量超标 制剂热贮，常温上层 严重析水分层，冷贮 有浓度梯度。 客户生产样品常温放 置半年样品上层有近 2/5体积的析水，颜 色透明有荧光。 解决方案

12、 1%原药（折百） 29%毒死蜱（折百） 18%二甲苯 3%环己酮 10%SP-EW3365 4%乙二醇 0.5%BHT 水补足100% 经验证合格的配方 15%氰氟草酯水乳剂 15%原药（折百） 20%S-150 9%SP-EW3310Q 4%乙二醇 水补足100% 15%三唑酮水乳剂 15%原药（折百） 20%二甲苯 10%环己酮 10%SP-EW3365 5%乙二醇 水补足100% 10%功夫菊酯水乳剂 10%原药（折百） 12%二甲苯 10%SP-EW3305 4%乙二醇 水补足100% 经验证合格的配方 20%仲丁威水乳剂 20%原药（折百） 15%二甲苯 8%SP-EW3318 4

13、%乙二醇 水补足100% 4.5%高氯水乳剂 4.5%原粉（折百） 12.2%二甲苯 8%SP-EW3305X 4%乙二醇 水补足100% 25%咪鲜胺水乳剂 25%原药（折百） 20%二甲苯 10%SP-EW3336 4%乙二醇 水补足100% 经验证合格的配方 20%仲丁威水乳剂 20%原药（折百） 15%二甲苯 8%SP-EW3318 4%乙二醇 水补足100% 4.5%高氯水乳剂 4.5%原粉（折百） 12.2%二甲苯 8%SP-EW3305X 4%乙二醇 水补足100% 25%咪鲜胺水乳剂 25%原药（折百） 20%二甲苯 10%SP-EW3336 4%乙二醇 水补足100% 2，正

14、在开发中的水乳剂配方可进行的思路 1，常温下原药为液态的农药 有机磷类：如稻丰散，马拉硫磷，辛硫磷，三唑磷， 丙溴磷等。 除草胺类：如丁草胺，甲草胺，异丙甲草胺， 其 他 类：如丁硫克百威。 2，常温下原药为固态且需要大量非极性溶剂才能溶解的农药。 高含量拟除虫菊酯类，如20%氰戊菊酯，30%氯氰菊 酯，20%功夫菊酯，30%醚菊酯等。 3，多种不稳定的原药和常规非极性溶剂难溶原药的混配配方 主要为甲维盐和功夫菊酯，毒死蜱，稻丰散，丁硫 克百威等的复配，目前市场热门，杀虫效果好，不易产生抗性。 40%稻丰散水乳剂 目前进展情况 40%稻丰散 5%二甲苯 6%SP-EW3340D 4%乙二醇 水补足100% 优化思路 尽量减少或不添加二 甲苯的用量，使用多 种表面活性剂单体的 增溶作用，做到低温 无结晶析出 寻找一种稳定原药水 中降解的稳定剂。 通过目前多种配方尝 试加入磷酸酯类单体 会加速稻丰