晶体典型结构类型

1、晶体典型结构类型 上一章部分作业上一章部分作业 1 1、硅氧四面体、硅氧四面体SiOSiO4 4 共顶角相连是稳定的，共顶角相连是稳定的， 但铝氧四面体但铝氧四面体AlOAlO4 4 共顶角相连却不稳共顶角相连却不稳 定，试用鲍林规则说明之。定，试用鲍林规则说明之。 2 2、具体说明晶体化学键类型与其配位数大、具体说明晶体化学键类型与其配位数大 小之间的关系。小之间的关系。 3 3、用不等大球体的紧密堆积原理说明氯化、用不等大球体的紧密堆积原理说明氯化 钠晶体的结构方式。钠晶体的结构方式。 4 4、说明离子极化对卤化银晶体结构的影响。、说明离子极化对卤化银晶体结构的影响。 晶体典型结构类型 第

2、第 六六 章章 矿物晶体典型结构类型矿物晶体典型结构类型 晶体典型结构类型 目录 第一节 结构的表征 第二节 结构类型 金刚石、石墨、石盐、氯化铯、 萤石、闪锌矿、刚玉、石英 晶体典型结构类型 1 1、 与晶体结构有关的因素有：与晶体结构有关的因素有： 晶体化学组成，晶体化学组成， 晶体中质点的相对大小，极化性能。晶体中质点的相对大小，极化性能。 并非所有化学组成不同的晶体，都有不同并非所有化学组成不同的晶体，都有不同 的结构，化学组成不同的晶体，可以有相同的的结构，化学组成不同的晶体，可以有相同的 结构类型。结构类型。 而同一种化学组成，也可以出现不同的结而同一种化学组成，也可以出现不同的结

3、 构类型。构类型。 晶体典型结构类型 描述晶体结构需表述下列内容描述晶体结构需表述下列内容： （1 1）晶系）晶系 （2 2）对称类型）对称类型 （3 3）组成部分及键型）组成部分及键型 （4 4）配位数）配位数CNCN （5 5）晶胞中结构单元数目及位置）晶胞中结构单元数目及位置 Z=?Z=? （6 6）格子形式）格子形式 晶体典型结构类型 描述晶体结构的三种方法描述晶体结构的三种方法 1、坐标法坐标法 Cl: 000, 0, 0 ,0 Na+: 00 , 00 ,0 0, 2、球体堆积法球体堆积法 3、配位多面体及其联接方式描述法配位多面体及其联接方式描述法 1 2 1 2 1 2 1 2

4、 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 晶体典型结构类型 球体紧密堆积法球体紧密堆积法 对于金属晶体和一些简单的离子晶体有用。对于金属晶体和一些简单的离子晶体有用。 如氯化钠的晶体结构：如氯化钠的晶体结构： ClCl 离子按立方紧密堆积， 离子按立方紧密堆积，NaNa+ +处于全部处于全部 的八面体空隙中。的八面体空隙中。 晶体典型结构类型 配位多面体及其连接法配位多面体及其连接法 对结构比较复杂的晶体，用这种方对结构比较复杂的晶体，用这种方 法。如对于硅酸盐的晶体结构常用。法。如对于硅酸盐的晶体结构常用。 而对于简单的晶体就不一定好用，而对于简单的晶体就不一定好用，

5、 如氯化钠的晶体结构：如氯化钠的晶体结构： NaNa+ +离子的配位数是离子的配位数是6 6，构成，构成Na-ClNa-Cl八八 面体，面体，NaClNaCl结构就是由结构就是由Na-ClNa-Cl八面体以共八面体以共 棱方式相连而成的。棱方式相连而成的。 晶体典型结构类型 化学式为：化学式为：C C 晶体结构为：立方晶系，晶体结构为：立方晶系，a a0.356nm0.356nm，3 3L L4 44 4L L3 36 6L L2 29 9PCPC 空间格子：空间格子： C C原子组成立方面心格子，原子组成立方面心格子，C C原子位于立方面原子位于立方面 心的所有结点位置和交替分布在立方体内的

6、四个小立方体心的所有结点位置和交替分布在立方体内的四个小立方体 的中心。的中心。 晶体典型结构类型 键型：键型： 每个每个C C原子周围有四个原子周围有四个C C， 碳原子之间形成共价键。碳原子之间形成共价键。 形成：形成： 自然界、实验室自然界、实验室 性质：性质： 金刚石是硬度最大的矿物金刚石是硬度最大的矿物 具有半导体的性能和极好具有半导体的性能和极好 的导电性。的导电性。 与金刚石结构相同的有：与金刚石结构相同的有： 硅、锗、灰锡（硅、锗、灰锡（- -Sn） 合成的立方氮化硼（合成的立方氮化硼（CBNCBN）等。）等。 晶体典型结构类型 晶体典型结构类型 常林钻石 158克拉 晶体典型

7、结构类型 课下练习课下练习 请用坐标法标出金刚石结构中所有请用坐标法标出金刚石结构中所有 碳原子的位置。碳原子的位置。 查资料，画出立方氮化硼具体的晶查资料，画出立方氮化硼具体的晶 体结构。体结构。 总结超硬材料晶体结构特征。总结超硬材料晶体结构特征。 晶体典型结构类型 2.2. 化学式：化学式：C C 晶体典型结构类型 晶体结构：晶体结构：六方晶系（六方晶系（2H2H），），L L6 66 6L L2 27 7PCPC 三方晶系（三方晶系（3R3R），），L L3 33 3L L2 23 3PCPC， 结构表现：结构表现：C C原子组成层状排列，原子组成层状排列， 层内层内C C原子成六方环

8、状排列，每原子成六方环状排列，每 个碳原子与三个相邻的碳原子之个碳原子与三个相邻的碳原子之 间的距离为间的距离为0.142nm0.142nm，层与层之，层与层之 间的距离为间的距离为0.335nm0.335nm。 石墨晶体结构 晶体典型结构类型 晶体典型结构类型 键型：层内为共价键，层间为分子键，键型：层内为共价键，层间为分子键， 还有自由电子存在金属键。还有自由电子存在金属键。 性质：碳原子有一个电子可以在层内移性质：碳原子有一个电子可以在层内移 动，平行于层的方向具有良好的导电性动，平行于层的方向具有良好的导电性 。石墨的硬度低，熔点高，导电性好。石墨的硬度低，熔点高，导电性好。 石墨与金

9、刚石属同质多像变体。石墨与金刚石属同质多像变体。 晶体典型结构类型 可制作高温坩锅，发热体和电可制作高温坩锅，发热体和电 极，机械工业上可做润滑剂等，极，机械工业上可做润滑剂等， 是多用途的材料。是多用途的材料。 同结构晶体：人工合成的六同结构晶体：人工合成的六 方氮化硼（方氮化硼（HBNHBN）等）等 。 晶体典型结构类型 矿物名称：石盐。矿物名称：石盐。 晶体典型结构类型 化学式为：化学式为：NaCI CI Na+ 晶体典型结构类型 NaCl晶体的结构晶体的结构 氯化钠晶体结构 晶体典型结构类型 - - NaNa+ + 离子位于面心格子的结点位置上， 离子位于面心格子的结点位置上，CICI

10、 离子也位 离子也位 于另一套这样的格子上，后一个格子与前一个格子相距于另一套这样的格子上，后一个格子与前一个格子相距1/21/2晶棱晶棱 的位移。的位移。 结构描述：结构描述： （1 1）立方晶系，）立方晶系，a a0.563nm0.563nm，Z Z4 4， 3 3L L4 44 4L L3 36 6L L2 29 9PCPC （2 2）NaNa+ + CI CI 离子键， 离子键，NaCINaCI为离子晶体为离子晶体. . （3 3）CNCN+ + CNCN- -6 6 （4 4）- CI- CI 离子按立方最紧密堆积方式堆积， 离子按立方最紧密堆积方式堆积， NaNa+ +离子充离子充

11、 填于全部八面体空隙。填于全部八面体空隙。 - Na- Na+ + 离子的配位数是 离子的配位数是6 6，构成，构成Na-ClNa-Cl八面体。八面体。NaCINaCI 结构是由结构是由Na-ClNa-Cl八面体以共棱的方式相连而成。八面体以共棱的方式相连而成。 如何算出的？如何算出的？ 晶体典型结构类型 Na+ CI 晶体典型结构类型 结点的坐标为：结点的坐标为： 4 CI4 CI ： ：000000，1/2 1/2 0 1/2 1/2 0 ，1/2 0 1/2 1/2 0 1/2 ，0 1/2 1/20 1/2 1/2 4 Na 4 Na+ + ： ：1/2 1/2 1/21/2 1/2

12、1/2，00 1/2 00 1/2 ，0 1/2 0 0 1/2 0 ，1/2 0 01/2 0 0 （5 5）立方面心格子）立方面心格子CICI 、 、 NaNa+ +各一套各一套 （6 6）同结构晶体有：）同结构晶体有：MgOMgO、CaOCaO、SrOSrO、BaOBaO、FeOFeO、CoOCoO 晶体典型结构类型 思考题思考题 在氯化钠晶体结构中有多少八面体空隙、在氯化钠晶体结构中有多少八面体空隙、 多少四面体空隙？如何计算？多少四面体空隙？如何计算？ 晶体典型结构类型 晶体化学：晶体化学：CsClCsCl 晶体结构晶体结构 Z Z1 1 空间格子：空间格子：CsClCsCl是原始格

13、子是原始格子 氯化铯晶体结构氯化铯晶体结构 大球为大球为ClCl；小球为；小球为CsCs+ + 晶体典型结构类型 Cl 离子 离子 Cs 离子 离子 配位多面体：在空间以共面形配位多面体：在空间以共面形 式连接。式连接。 离子坐标：离子坐标： ClCl 000 000 Cs Cs 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 类似的晶体：类似的晶体：CsBrCsBr，CsICsI， NHNH4 4ClCl等等 ClCl 离子处于立方 离子处于立方 原始格子的八个原始格子的八个 角顶上，角顶上，CsCs 离子 离子 位于立方体的中位于立方体的中 心（立方体空隙）心（立方体空隙） CNCN CN

14、CN 8 8， 单位晶胞中有一个单位晶胞中有一个 ClCl 和一个 和一个CsCs 晶体典型结构类型 氯化铯晶体结构 晶体典型结构类型 化化 学学 式：式：ZnSZnS 晶体典型结构类型 立方晶系，立方晶系，a a0.540nm0.540nm；Z Z4 4，3 3L Li i4 44 4L L3 36 6P P 立方面心格子，立方面心格子，S S2 2 离子呈立方最紧密堆积，位于 离子呈立方最紧密堆积，位于 立方面心的结点位置，立方面心的结点位置，ZnZn2 2 离子交错地分布于 离子交错地分布于 1/81/8小立方体的中心，即小立方体的中心，即1/2 1/2 的四面体空隙中。的四面体空隙中。

15、 晶体典型结构类型 晶体典型结构类型 结构投影图：（俯视图）用标高来表示，结构投影图：（俯视图）用标高来表示，0 0底面；底面； 25251/41/4； 50501/21/2； 75753/43/4。 （0 0100100；2525125125；5050150150是等效的）是等效的） 晶体典型结构类型 配位数：配位数： CNCN CNCN 4 4；极性共价键，；极性共价键， 配位型共价晶体。配位型共价晶体。 配位多面体：配位多面体：ZnS4ZnS4四面体，在空间以四面体，在空间以 共顶方式相连接共顶方式相连接 属于闪锌矿型结构晶体有：属于闪锌矿型结构晶体有： SiCSiC；GaAsGaAs；

16、AlPAlP；InSbInSb等。等。 晶体典型结构类型 化学式：化学式： ZnSZnS 晶体结构：晶体结构： 六方晶系；六方晶系； a a0.382nm0.382nm；c c0.625nm0.625nm；Z Z2 2 晶体典型结构类型 质点坐标：质点坐标： S S2 2 ： ：0 0 00 0 0；2/3 1/3 1/22/3 1/3 1/2 Zn Zn2 2 ： ：0 0 u 0 0 u ； 2/3 1/3 2/3 1/3 （u u1/21/2） 空间格子：空间格子： S S2 2 按六方紧密堆积排列 按六方紧密堆积排列 ZnZn2 2 充填于 充填于1/21/2的四面体的四面体 空隙，形

17、成六方格子。空隙，形成六方格子。 配位数：配位数：CNCN CNCN 4 4 多面体：多面体：ZnSZnS4 4四面体共顶连接四面体共顶连接 键型：键型：ZnZn、S S为极性共价键为极性共价键 属纤锌矿型结构的晶体有：属纤锌矿型结构的晶体有： BeOBeO；ZnOZnO；AlNAlN等。等。 晶体典型结构类型 晶体典型结构类型 化学式：化学式： CaFCaF2 2 晶体典型结构类型 晶体典型结构类型 立方晶系，立方晶系，a0.545nm，Z4， 3L44L36L29PC 晶体典型结构类型 空间格子：空间格子： CaCa2 2 位于立方面心的结点位置 位于立方面心的结点位置 ，F F 位于立方

18、体内八个小立方体的中心，即 位于立方体内八个小立方体的中心，即 CaCa2 2 按立方紧密堆积的方式排列， 按立方紧密堆积的方式排列， F F 充填于 充填于 全部四面体空隙中。全部四面体空隙中。 配位数：配位数： CNCN 8 8；CNCN 4 4 多面体：多面体： 简单立方体简单立方体 连接形式：连接形式： CaFCaF8 8之间以共棱形式连接之间以共棱形式连接 晶体典型结构类型 晶胞组成：晶胞组成： CaCa2 2 8 81/81/86 61/2=41/2=4； F F 4 44 48 8 性质：八面体空隙全部空着性质：八面体空隙全部空着负离子扩散负离子扩散 属于萤石结构的晶体有：属于萤

19、石结构的晶体有： BaF2BaF2；PbF2PbF2；CeO2CeO2；ThO2ThO2；UO2UO2； 低温低温ZrO2ZrO2（扭曲、变形）（扭曲、变形） 晶体典型结构类型 晶体结构：其结构与萤石完全相同，只是阴阳离子的晶体结构：其结构与萤石完全相同，只是阴阳离子的 位置完全互换，位置完全互换， 即阳离子占据的是即阳离子占据的是F F 的位置，阴离 的位置，阴离 子占据的是子占据的是CaCa2 2 的位置 的位置 配位数：配位数： CNCN 4 4；CNCN 8 8 晶胞组成：阴离子晶胞组成：阴离子 8 81/81/86 61/21/24 4 阳离子阳离子 4 44 48 8 属于反萤石结

20、构的晶体有：属于反萤石结构的晶体有： LiLi2 2O O；NaNa2 2O O；K K2 2O O等等 晶体典型结构类型 石英型结构石英型结构 晶体名称：石英晶体名称：石英 晶体化学：晶体化学：SiO2 石英（石英（SiO2）的三个主要同质多）的三个主要同质多 象变体象变体石英、石英、鳞石英、鳞石英、方石英方石英 具有典型的架状结构，其具有典型的架状结构，其SiO4四面体的四面体的 连接方式如下：连接方式如下： 晶体典型结构类型 A B 硅氧四面体的连接方式硅氧四面体的连接方式 石英的晶体结构石英的晶体结构 晶体典型结构类型 石英石英 属六方晶系，对称型属六方晶系，对称型L L6 66 6L

21、 L2 2，a ao o=0.501nm=0.501nm， c co o=0.547nm=0.547nm。 结构中各原子群形成螺旋状，每一螺旋状原子群结构中各原子群形成螺旋状，每一螺旋状原子群 在同一状态下旋转，按六次螺旋转轴旋转排列，在同一状态下旋转，按六次螺旋转轴旋转排列， 即可得到右旋或左旋的即可得到右旋或左旋的型石英晶体。型石英晶体。 结构特征为：两个原来在垂向上彼此相连的硅氧结构特征为：两个原来在垂向上彼此相连的硅氧 四面体之间，相当于以共用氧的位置为对称中心四面体之间，相当于以共用氧的位置为对称中心 （图中（图中ABAB线段的中点位置）相互反伸，然后再此线段的中点位置）相互反伸，然

22、后再此 基础上，将基础上，将SiSiO OSiSi的键角由的键角由180180转变为转变为150150 其它的共用氧均以此为基础，在三维空间右旋或其它的共用氧均以此为基础，在三维空间右旋或 左旋相互连接，就组成了左旋相互连接，就组成了石英的晶体结构。石英的晶体结构。 晶体典型结构类型 磷石英磷石英 属六方晶系，对称型属六方晶系，对称型L L6 66 6L L2 27 7P PC C。a ao o=0.503nm=0.503nm， c co o=0.822nm=0.822nm， 其晶格是由其晶格是由SiO4SiO4四面体构成六方环状网四面体构成六方环状网 格，结构中六个硅氧四面体成六方环状连格，

23、结构中六个硅氧四面体成六方环状连 接，其中相间的三个顶端向上，另外三个接，其中相间的三个顶端向上，另外三个 向下。然后再与上下环中四面体的顶端相向下。然后再与上下环中四面体的顶端相 接，在三维空间组成无限延伸的环状骨架。接，在三维空间组成无限延伸的环状骨架。 晶体典型结构类型 结构特点为：结构特点为： 两个在垂向上彼此相连的硅氧四面体两个在垂向上彼此相连的硅氧四面体 之间，相当于以共用氧的水平位置为对称之间，相当于以共用氧的水平位置为对称 面（图中面（图中ABAB位置）互成镜像反映。位置）互成镜像反映。 结构显示，由结构显示，由石英转变为石英转变为磷磷 石英，不但要改变石英，不但要改变SiSi

24、O OSiSi的键角和键长，的键角和键长， 而且还要重新调整硅氧之间的分布，即破而且还要重新调整硅氧之间的分布，即破 坏原有的键，建立新的坏原有的键，建立新的SiSiO OSiSi，它们之，它们之 间的转变一般比较困难，常需要持续几个间的转变一般比较困难，常需要持续几个 昼夜，甚至几个星期之久。昼夜，甚至几个星期之久。 晶体典型结构类型 方石英方石英 属立方晶系，对称型属立方晶系，对称型3 3L L4 44 4L L3 36 6L L2 29 9P PC C。a ao o=0.716nm=0.716nm。 晶体结构中硅离子在立方晶胞中成类似于金刚石的晶体结构中硅离子在立方晶胞中成类似于金刚石的

25、 结构，氧离子位于每二个硅离子之间，硅离子位于结构，氧离子位于每二个硅离子之间，硅离子位于 四个氧离子之中组成硅氧四面体。四个氧离子之中组成硅氧四面体。 结构特点为：两个在垂向上彼此相连的硅氧四面体结构特点为：两个在垂向上彼此相连的硅氧四面体 之间，相当于以共用氧的位置为对称中心（图中之间，相当于以共用氧的位置为对称中心（图中ABAB 线段的中点位置）相互反伸。线段的中点位置）相互反伸。 从结构可以看出，从结构可以看出，石英到石英到方石英的转变要方石英的转变要 比比石英到石英到磷石英的转变容易一些。磷石英的转变容易一些。 晶体典型结构类型 -石英石英 -鳞石英鳞石英 -方石英方石英 熔体熔体

26、-石英石英 -鳞石英鳞石英 -方石英方石英 -鳞石英鳞石英 8700C 5730C 14700C 17230C 2680C 1600C 1170C 晶体典型结构类型 化学式：化学式： TiOTiO2 2 四方晶系，四方晶系，a a0.459nm0.459nm；c c0.296nm0.296nm；Z Z2 2 L L4 44 4L L2 25 5PCPC 晶体典型结构类型 格子类型：四方原始格子。格子类型：四方原始格子。TiTi4 4 位于结点位置，体心的属另 位于结点位置，体心的属另 一套格子。一套格子。O O2 2 处在一些特殊位置上， 处在一些特殊位置上， 质点坐标：质点坐标：TiTi4

27、4 ： ：000000；1/2 1/2 1/21/2 1/2 1/2； O O2 2 : uu0; (1-u)(1-u)0; : uu0; (1-u)(1-u)0; (1/2+u)(1/2-u)1/2; (1/2-u)(1/2+u)1/2 (1/2+u)(1/2-u)1/2; (1/2-u)(1/2+u)1/2 晶体典型结构类型 晶体结构：晶体结构：O O2 2 可看成是变形 可看成是变形 六方密堆积，六方密堆积，TiTi4 4 离子填充 离子填充1/21/2的八面的八面 体空隙体空隙 配位数：配位数：CNCN 6 6；CNCN 3 3 多面体：多面体：TiOTiO6 6 八面体八面体 连接方

28、式：连接方式：TiTiO O八面体以共八面体以共 棱方式连接成链，棱方式连接成链， 链与链之间以共顶链与链之间以共顶 方式相连。方式相连。 与金红石结构相同的晶体有：与金红石结构相同的晶体有： SnOSnO2 2；PbOPbO2 2；MnOMnO2 2； ；MoO MoO2 2 WO WO2 2； ；MnF MnF2; 2;MgF MgF2 2； ；VO VO2 2 金红石链金红石链 晶体典型结构类型 化学式：化学式： CdICdI2 2 晶体典型结构类型 晶体结构：三方晶系晶体结构：三方晶系 a a0.424nm0.424nm；c c0.684nm0.684nm； Z Z1 1 晶体典型结构

29、类型 空间格子：空间格子：CdCd2 2 离子占有六方原始格子的结点位置， 离子占有六方原始格子的结点位置，I I 离子 离子 交叉分布于三个交叉分布于三个CdCd2 2 离子三角形中心的上下方； 离子三角形中心的上下方； 相当于两层相当于两层I I 离子中间夹 离子中间夹 一层一层CdCd2 2 离子，构成 离子，构成 复合层。复合层。 配位数：配位数： CNCN 6 6；CNCN 3 3 键性：键性： 复合层与复合层之间为范德华力，层状结构层复合层与复合层之间为范德华力，层状结构层 内内CdCdI I为具有离子键的共价键，键力较强。为具有离子键的共价键，键力较强。 属于碘化镉型结构的晶体：

30、属于碘化镉型结构的晶体： CaCa（OHOH）2 2；MgMg（OHOH）2 2；CdICdI2 2；MgIMgI2 2 晶体典型结构类型 化学式：化学式： AlAl2 2O O3 3 晶体结构：三方晶系；晶体结构：三方晶系；a a0.514nm0.514nm，55551717；Z Z2 2 （菱面体晶胞），（菱面体晶胞），L L3 33 3L L2 23 3PCPC 。 晶体典型结构类型 刚玉晶体结构 晶体典型结构类型 O2 离子按六方密堆积的方式排列，形成 离子按六方密堆积的方式排列，形成ABAB重重 复的规律，复的规律， Al3 离子充填于 离子充填于2/3的八面体空隙，其分的八面体空隙

31、，其分 布具一定的规律，即离子之间的距离保持最远。布具一定的规律，即离子之间的距离保持最远。 键性：具有离子键性质的共价键。键性：具有离子键性质的共价键。 性质：性质：H=9；熔点为；熔点为2050 。是构成高温耐火材料和高绝缘电。是构成高温耐火材料和高绝缘电 陶瓷的主要物相。陶瓷的主要物相。 属于刚玉型结构的晶体：属于刚玉型结构的晶体： Fe2O3；Cr2O3；Ti2O3；V2O3；FeTiO3 ；MgTiO3 BBABAABABAAB 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 D E F D E F 晶体典型结构类型 晶体典型结构类型 钙钛矿结构的通式为钙钛矿结构的通式为

32、ABOABO3 , 3 ,以 以CaTiOCaTiO3 3为例讨论为例讨论 其结构其结构: : Ca2+ O2- Ti 4+ 晶体典型结构类型 可以看出可以看出: Ca的的CN=12 Ti的的CN=6 O的的CN=2+4=6 晶体典型结构类型 （1） 钙钛矿在高温时属立方晶系，在降温时，通过某个特定钙钛矿在高温时属立方晶系，在降温时，通过某个特定 温度后将产生结构的畸变使立方晶格的对称性下降温度后将产生结构的畸变使立方晶格的对称性下降. （2 ） CaTiO3为离子晶体为离子晶体 （3） Ca的的CN=12 Ti的的CN=6 O的的CN=2+4=6 （4） CaTiO3的结构可看成的结构可看成

33、O2-和半径较大的和半径较大的Ca2+离子共同组成离子共同组成 立方紧密堆积，立方紧密堆积，Ti4+离子充填于离子充填于1/4的八面体空隙中。其的八面体空隙中。其Z=4 （5） 结点坐标为：结点坐标为： Ca2+ 000 ， 001 ，010 ， 100 ，110 ，011 ，101 ， 111 O2- 0 1/2 1/2 ， 1/2 0 1/2 ， 1/2 1/2 0 ，1 1/2 1/2 ，1/2 1 1/2 ，1/2 1/2 1 Ti 4+ 1/2 1/2 1/2 （6） 立方面心格子立方面心格子 晶体典型结构类型 若以若以r rA A代表代表ABOABO3 3型结构中离子半径型结构中离

34、子半径 较大的较大的A A离子半径，离子半径，r rB B代表离子半径较小代表离子半径较小 的的B B离子半径。离子半径。r rO O代表氧离子半径，在钙代表氧离子半径，在钙 钛矿结构中，这三种离子半径之间存在钛矿结构中，这三种离子半径之间存在 如下的几何关系：如下的几何关系： r rA A+r+rO O (r(rB B+r+rO O) ) 2 晶体典型结构类型 经实际晶体的测定发现，经实际晶体的测定发现，ABAB离子的半径都可以离子的半径都可以 有一定范围的波动。只要满足下式即可。有一定范围的波动。只要满足下式即可。 r rA A+r+rO Ot (rt (rB B+r+rO O) ) 其中

35、为容差因子，其值为其中为容差因子，其值为0.770.77一一1.101.10， 钙钛矿结构都能稳定。由于钙钛矿结构中存在钙钛矿结构都能稳定。由于钙钛矿结构中存在 这个容差因子，加上这个容差因子，加上A A、B B离子的价数不一定局离子的价数不一定局 限于二价和四价，因此，钙钛矿结构所包含的限于二价和四价，因此，钙钛矿结构所包含的 晶体种类十分丰富，属于钙钛矿型结构的主要晶体种类十分丰富，属于钙钛矿型结构的主要 晶体大约有晶体大约有3030余种。余种。 2 晶体典型结构类型 钛酸钡钛酸钡 晶体典型结构类型 晶体典型结构类型 晶体典型结构类型 BaTiO3结构与铁电性能结构与铁电性能 如上图示，在

36、稍高于如上图示，在稍高于393K393K时，钛酸时，钛酸 钡晶体中晶胞长度钡晶体中晶胞长度a=0.401nma=0.401nm，钛离，钛离 子和氧离子的中心距离是子和氧离子的中心距离是0.2005nm0.2005nm， 而钛氧的半径之和是而钛氧的半径之和是0.196nm0.196nm，这说，这说 明钛氧离子之间还有明钛氧离子之间还有0.0045nm0.0045nm的间隔，的间隔， 也就是说氧八面体空隙要比钛离子大。也就是说氧八面体空隙要比钛离子大。 晶体典型结构类型 当钛离子发生位移向某一氧离子靠近当钛离子发生位移向某一氧离子靠近 时，使氧离子也向钛离子靠拢并发生强时，使氧离子也向钛离子靠拢并

37、发生强 烈的电子位移极化，而氧离子极化后所烈的电子位移极化，而氧离子极化后所 形成的电场又反过来促使钛离子进一步形成的电场又反过来促使钛离子进一步 位移，使钛离子在一定条件下在新的位位移，使钛离子在一定条件下在新的位 置上稳定下来，从而使单元晶胞中正负置上稳定下来，从而使单元晶胞中正负 电荷不重合，产生偶极矩。电荷不重合，产生偶极矩。 与此同时，在这个小区域内的晶胞外与此同时，在这个小区域内的晶胞外 形发生变化，晶胞沿钛离子位移向伸长，形发生变化，晶胞沿钛离子位移向伸长， 而其它两个方向略缩短。原来在而其它两个方向略缩短。原来在393K393K以以 上是立方晶系，到上是立方晶系，到393K39

38、3K以下有一轴伸长以下有一轴伸长 ， 而成为四方晶系。而成为四方晶系。 晶体典型结构类型 应应 用用 钙钛矿型结构在高温时属于立方晶系，在降温时，钙钛矿型结构在高温时属于立方晶系，在降温时， 对称性下降。对称性下降。 如果在一个轴向发生畸变如果在一个轴向发生畸变(C(C轴略伸长或缩短轴略伸长或缩短) )，就由，就由 立方晶系变为四方晶系；立方晶系变为四方晶系； 如果在两个轴向发生畸变，就变为正交晶系；如果在两个轴向发生畸变，就变为正交晶系； 若不在轴向而是在体对角线若不在轴向而是在体对角线111111方向发生畸变，就方向发生畸变，就 成为三方晶系菱面体格子。成为三方晶系菱面体格子。 这三种畸变

39、，在不同组成的钙钛矿结构中都可能存这三种畸变，在不同组成的钙钛矿结构中都可能存 在。由于这种畸变，使一些钙钛矿结构的晶体产生自发偶在。由于这种畸变，使一些钙钛矿结构的晶体产生自发偶 极矩，成为铁电和反铁电体。从而具有介电和压电性能，极矩，成为铁电和反铁电体。从而具有介电和压电性能， 这一性质在现代材料研究中已得到了广泛的应用。这一性质在现代材料研究中已得到了广泛的应用。 晶体典型结构类型 化学式：化学式： CaCOCaCO3 3 晶体典型结构类型 晶体结构：晶体结构： 三方晶系；三方晶系；Z Z4 4， L L3 33 3L L2 23 3PCPC 空间格子：空间格子：COCO3 32 2 按

40、近似于立方密堆积的形式排列，变 按近似于立方密堆积的形式排列，变 形后，形成菱形面心格子。形后，形成菱形面心格子。 晶体典型结构类型 配位数：配位数： CNCN 6 6；CNCN 3 3 性质：性质： H H3 3，透明（冰州石），透明（冰州石） 半透明，半透明，D D2.62.6， 同结构的晶体：同结构的晶体： CaCa2 2 可被 可被MnMn2 2 、 、FeFe2 2 、 、SrSr2 2 、 、PbPb2 2 、 、BaBa2 2 代 代 替，形成类质同像。替，形成类质同像。 NaCl CaCO3 沿沿L3压扁至压扁至10155 变形变形 CaCO3 结构结构 晶体典型结构类型 化学

41、式：化学式： 通式通式ABAB2 2O O3 3 ； ；MgAlMgAl2 2O O4 4 晶体典型结构类型 晶体结构：晶体结构： 立方晶系，立方晶系，a0.808nm，Z8 空间格子：空间格子： O2-是按立方密堆积的形式排列。二价离子是按立方密堆积的形式排列。二价离子A充充 填填1/8 四面体空隙，三价离子四面体空隙，三价离子B充填于充填于1/2八面八面 体空隙（正尖晶石结构）。体空隙（正尖晶石结构）。 多面体：多面体： MgO4、AlO6八面体之间是共棱相连，八面体之间是共棱相连， 八面体与四面体之间是共顶相连。八面体与四面体之间是共顶相连。 晶体典型结构类型 晶体典型结构类型 尖晶石结

42、构尖晶石结构 通常把氧四面体空隙位置称为通常把氧四面体空隙位置称为A A位，八面位，八面 体空隙位置称为体空隙位置称为B B位。位。 如果两价离子都处于四面体如果两价离子都处于四面体A A位，称为正位，称为正 尖晶石；尖晶石； 如果二价离子占有如果二价离子占有B B位，三价离子占有位，三价离子占有A A 位及其余的位及其余的B B位，则称为反尖晶石。位，则称为反尖晶石。 晶体典型结构类型 一般来说，每种离子都有可能占据一般来说，每种离子都有可能占据A A位或位或B B位，位， 其离子分布式（或结构式）可表示为：其离子分布式（或结构式）可表示为： （MeMe 2+ 2+Fe Fe1- 1-3+

43、3+） ）MeMe1- 1-2+ 2+ Fe Fe1+ 1+3+ 3+O O4 4 上式中以（上式中以（ ）表示）表示A A位，以位，以 表示表示B B位。在位。在A A 位上有位上有份数的份数的MeMe2+ 2+和（ 和（1-1-）份数的）份数的FeFe3+ 3+, ,在 在B B位上位上 有（有（1+1+）份数的）份数的FeFe3+ 3+和（ 和（1-1-）份数的）份数的MeMe2+ 2+，其中 ，其中 为变数。为变数。 根据离子分布状态归纳为三种类型：根据离子分布状态归纳为三种类型： 晶体典型结构类型 =1=1，离子分布式为，离子分布式为 (Me(Me2+ 2+)Fe )Fe2 23+ 3+O O4 4, ,表示所有表示所有A A位都被位都被 MeMe2+ 2+占据，而 占据，而B B位都被位都被FeFe3+ 3+占据，这 占据，这 种分布和种分布和MgAlMgAl2 2O O4 4尖晶石相同，而称尖晶石相同，而称 为正型尖晶石结构的铁氧体。为正型尖晶石结构的铁氧体。