物理化学 电化学

1、物理化学电子教案第四章 电能电能化学能化学能 电化学电化学 电化学研究对象电化学研究对象 2021-7-10 电能电能化学能化学能 电化学主要是研究电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转电能和化学能之间的相互转 化及转化过程中有关规律化及转化过程中有关规律的科学。的科学。 电化学的用途电化学的用途 2021-7-10 电解电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料；电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属；电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。还有氧化着色等。 电池电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面

2、都要用不同类生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。型的化学电源。 电化学分析电化学分析 生物电化学生物电化学 学习内容学习内容 5.1 5.1 电解质溶液电解质溶液 5.2 5.2 可逆电池及电动势可逆电池及电动势 5.3 5.3 电解与极化作用电解与极化作用 电解质溶液电解质溶液 2021-7-10 u 电化学的基本概念和法拉第定律电化学的基本概念和法拉第定律 u 离子的电迁移和迁移数离子的电迁移和迁移数 u 电导电导 u 强电解质溶液理论简介强电解质溶液理论简介 2021-7-10 电化学的基本概念和法拉第定律电化学的基本概念和法拉第定律 u两类导体两类导体 u正极、负极正极、负极

3、u阴极、阳极阴极、阳极 u原电池原电池 u电解池电解池 u定律的文字表示定律的文字表示 u法拉第常数法拉第常数 u定律的数学式定律的数学式 两类导体两类导体 2021-7-10 A.A.自由电子作定向移动而导电自由电子作定向移动而导电 B.B.导电过程中导体本身不发生变化导电过程中导体本身不发生变化 C.C.温度升高，电阻也升高温度升高，电阻也升高 D.D.导电总量全部由电子承担导电总量全部由电子承担 又称电子导体，如金属、石墨等。又称电子导体，如金属、石墨等。 两类导体两类导体 2021-7-10 A.A.正、负离子作反向移动而导电正、负离子作反向移动而导电 B.B.导电过程中有化学反应发生

4、导电过程中有化学反应发生 C.C.温度升高，电阻下降温度升高，电阻下降 D.D.导电总量分别由正、负离子分担导电总量分别由正、负离子分担 又称离子导体，如电又称离子导体，如电 解质溶液、熔融电解质等。解质溶液、熔融电解质等。 正极、负极正极、负极 2021-7-10 电势电势低低的极称为的极称为负负极，电子从负极极，电子从负极 流向正极。流向正极。 电势电势高高的极称为的极称为正正极，电流从正极极，电流从正极 流向负极。流向负极。 物理学约定物理学约定 阴极、阳极阴极、阳极 2021-7-10 发生发生还原作用还原作用的极称为的极称为阴极阴极。 发生发生氧化作用氧化作用的极称为的极称为阳极阳极

5、。 电化学约定电化学约定 11 在原电池中正极是在原电池中正极是阴极阴极, ,负极是负极是阳极阳极； 在电解池中在电解池中阳极阳极是正极是正极, ,阴极阴极是负极。是负极。 离子迁移方向离子迁移方向 Anion Anode 阴离子迁向阳极阴离子迁向阳极 Cation Cathode 阳离子迁向阴极阳离子迁向阴极 原电池原电池( (galvanic cell)galvanic cell) 2021-7-10 CuCu2+ 2+2e +2e- - Cu(S) Cu(S) 发生还原作用，是发生还原作用，是阴极阴极。电流由。电流由 CuCu极流向极流向ZnZn极，极，CuCu极电势高，是极电势高，是

6、正极正极。 Zn(S)ZnZn(S)Zn2+ 2+2e +2e- - 发生氧化作用，是发生氧化作用，是阳极阳极。电子由。电子由 ZnZn极流向极流向CuCu极，极，ZnZn极电势低，是极电势低，是 负极负极。 电解池电解池( (electrolytic cell)electrolytic cell) 2021-7-10 与外电源正极相接，是与外电源正极相接，是正极正极。 发生氧化反应，是发生氧化反应，是阳极阳极。 Cu(S) CuCu(S) Cu2+ 2+2e +2e- - 与外电源负极相接，是与外电源负极相接，是负极负极。 发生还原反应，是发生还原反应，是阴极阴极。 CuCu2+ 2+2e

7、+2e- -Cu(S)Cu(S) 法拉第定律的文字表述法拉第定律的文字表述 2021-7-10 1833年年 在电极界面上发生在电极界面上发生化学变化物质的量与通入的电化学变化物质的量与通入的电 量成正比量成正比。 通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基基 本粒子的荷电数相同本粒子的荷电数相同时，时，在各个电极上发生反应的在各个电极上发生反应的 物质，其物质的量相同物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔，析出物质的质量与其摩尔 质量成正比。质量成正比。 法拉第定律的数学表达式法拉第定律的数学表达式 2021-7-10 取电子的得失数为取电子的得

8、失数为 z，通入的电量为通入的电量为 Q，则电极上发生反则电极上发生反 应的物质的量应的物质的量 n 为：为： 电极上发生反应的物质的质量电极上发生反应的物质的质量 m 为：为： Q mnMM zF zF Q n nzFQ 或或 Q：电解时通过的电量；：电解时通过的电量； n：电极上参加反应的物质：电极上参加反应的物质B的物质的物质 的量：的量：z：电极反应中的电子计量系数；：电极反应中的电子计量系数；F：法拉第常数：法拉第常数 AzeA MzeM z z 法拉第常数法拉第常数 2021-7-10 F=Le 法拉第常数在数值上等于法拉第常数在数值上等于1 mol元电荷的电量（即一个元电荷的电量

9、（即一个 质子或电子的电荷绝对值）。已知元电荷电量为质子或电子的电荷绝对值）。已知元电荷电量为 19 1.6022 10C =6.0221023 mol-11.602210-19 C =96484.6 Cmol-1 96500 Cmol-1 法拉第定律的意义法拉第定律的意义 2021-7-10 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的 电量与析出物质之间的定量关系。电量与析出物质之间的定量关系。 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 该定律的使用没有什么限制条件。该定律的使用没有什么限制条件。 19 解

10、：在阴极上发生的反应为解：在阴极上发生的反应为 Cu2+ 2e Cu 2H+ 2e H2 根据法拉第定律，在阴极上析出物质的总量为（以根据法拉第定律，在阴极上析出物质的总量为（以1/2Cu或或H 为基本单元）：为基本单元）： n = n（1/2Cu） n（H） 例题例题 25、101.325kPa下电解下电解CuSO4溶液，当通入的电量为溶液，当通入的电量为 965C时，在阴上沉积出时，在阴上沉积出0.2859g铜，问同时在阴极上有多铜，问同时在阴极上有多 少氢气放出？少氢气放出？ 20 n = Q / F = 965 / 96500 = 0.01 mol n（1/2Cu）= 0.28592/

11、63.54 = 0.008999 mol n（H）= n n（Cu）= 0.01000 mol 0.008999 mol = 0.00100 mol 33 2 2 0122. 0 325.1012 15.298314. 8001. 0 dmm p RTHn HV 离子的电迁移和迁移数离子的电迁移和迁移数 2021-7-10 u 离子的电迁移现象离子的电迁移现象 u 电迁移率和迁移数电迁移率和迁移数 u 离子迁移数的测定离子迁移数的测定 离子的电迁移现象离子的电迁移现象 2021-7-10 设想在两个惰性电极之间有想象的平面设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和和BB，将溶液将溶液 分为阳极部

12、、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均 含有正、负离子各含有正、负离子各5 mol，分别用分别用+ +、- -号代替。号代替。 离子的电迁移：在电场作用下，离子的定向运动离子的电迁移：在电场作用下，离子的定向运动 离子的电迁移现象离子的电迁移现象 2021-7-10 设离子都是一价的，当通入设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电量时，阳极上有电子的电量时，阳极上有 4 mol负离子氧化，阴极上有负离子氧化，阴极上有4 mol正离子还原。正离子还原。 两电极间正、负离子要共同承担两电极间正、负离子要共同承担4 mol电子电量的运输任

13、务。电子电量的运输任务。 现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离取决于离 子迁移的速度子迁移的速度。 离子的电迁移现象离子的电迁移现象 1设正、负离子迁移的速率相等，设正、负离子迁移的速率相等， ，则导电任务各分担，则导电任务各分担 2mol，在假想的在假想的AA、BB平面上各有平面上各有2mol正、负离子逆向通过。正、负离子逆向通过。 rr 当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各 少了少了2mol，而而中部溶液浓度不变中部溶液浓度不变。 离子的电迁移现象离子的电迁移现象 202

14、1-7-10 2设正离子迁移速率是负离子的三倍，设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则正离子导，则正离子导 3mol电量，负离子导电量，负离子导1mol电量。在假想的电量。在假想的AA、BB平面上有平面上有 3mol正离子和正离子和1mol负离子逆向通过。负离子逆向通过。 3rr 通电结束，阳极部正、负离子各少了通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少阴极部只各少 了了1mol，而而中部溶液浓度仍保持不变中部溶液浓度仍保持不变。 离子电迁移的规律：离子电迁移的规律： 2021-7-10 1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量

15、总和恰好等于通入溶 液的总电量。液的总电量。 () 2. () ) ) Q Q r r ( = ( 正离子所传导的电量正离子所传导的电量极部电解质物质的量的极部电解质物质的量的 极部电解质物质的量的负离子所传导的电量极部电解质物质的量的负离子所传导的电量 正离子的迁移速率正离子的迁移速率 负离子的迁移速率负离子的迁移速率 阳减少阳减少 阴减少阴减少 如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应， 情况就要复杂一些。情况就要复杂一些。 QQQ 离子迁移数的定义离子迁移数的定义 2021-7-10 把离子把离子B所运载的电量与总电量之比称为离子

16、所运载的电量与总电量之比称为离子B的迁移数的迁移数 （transference number）用符号用符号 表示。表示。 B t 是量纲为是量纲为1的量，数值上总小于的量，数值上总小于1。 B t 由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此 它们在迁移电量时所分担的分数也不同。它们在迁移电量时所分担的分数也不同。 其定义式为：其定义式为： Q Q t B B 离子迁移数的定义离子迁移数的定义 2021-7-10 + 1 i ttt 如果溶液中有多种电解质，共有如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：种离子，则： 对于只含有一种正离

17、子和一种负离子的电解质溶液：对于只含有一种正离子和一种负离子的电解质溶液： rr r QQ Q Q Q t rr r QQ Q Q Q t 1 tt 电导电导 2021-7-10 u 电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率 u 电导的测定电导的测定 u 电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的关系 u 离子独立移动定律离子独立移动定律 u 电导测定的一些应用电导测定的一些应用 电导电导 2021-7-10 电导（电导（electric condutance）电导是电阻的倒数电导是电阻的倒数 1 G R 均匀导体的均匀导体的 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：与

18、导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：G A G l , UI RG IU 电导用符号电导用符号G表示，单位为表示，单位为S（西门子（西门子 )或或 1（姆欧（姆欧-1） 表征电解质溶液的导电能力表征电解质溶液的导电能力 电导率（电导率（electroelectrolytic conductivitylytic conductivity） 2021-7-10 因为因为 A G l 电导率相当于单位长度、电导率相当于单位长度、 单位截面积导体的电导，单位截面积导体的电导， 单位是单位是或或 。 1 S m 11 m 电导率也就是电阻率电导率也就是电阻率的倒数：的倒数： 物理意义：相距物理意义：

19、相距1 m、截面积为、截面积为1 m2的两平行电极间放置的两平行电极间放置1 m3电电 解质溶液时所具有的电导。解质溶液时所具有的电导。 A l R 1 l A G 比例系数比例系数 称为电导率。称为电导率。 摩尔电导率摩尔电导率 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率摩尔电导率 m， 单位为单位为 。 21 S mmol 是含有是含有1 mol电解质的溶液的体积，电解质的溶液的体积， 单位为单位为 ， 是电解质溶液的浓是电解质溶液的浓 度，

20、单位为度，单位为 。 m V 31 mmol c 3 mol m c V mm 由于电解质溶液的浓度不同所包含的离子数不同，因此不能用由于电解质溶液的浓度不同所包含的离子数不同，因此不能用 电导率来电导率来比较电解质的导电能力比较电解质的导电能力，需要引入摩尔电导率的概念。，需要引入摩尔电导率的概念。 规定了电解质的量是规定了电解质的量是1mol，溶液的体，溶液的体 积积Vm将随浓度将随浓度c而改变。而改变。 用用 m m比较不同类型电解质的导电能力时，必须在比较不同类型电解质的导电能力时，必须在荷电量相同荷电量相同的基的基 础上进行，础上进行，如如 m(KCl) , m(1/2MgCl2),

21、 m(1/3H3PO4)等。等。 基本质点的选取基本质点的选取 2021-7-10 摩尔电导率必须对应于溶液中含有摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电电解质，但对电 解质基本质点的选取决定于研究需要。解质基本质点的选取决定于研究需要。 例如，对例如，对 溶液，基本质点可选为溶液，基本质点可选为 或或 ，显然，在浓度相同时，含有，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶溶 液的摩尔电导率是含有液的摩尔电导率是含有1mol 溶液的溶液的2倍。即：倍。即： 4 CuSO 4 CuSO 4 1 2 ( CuSO ) 4 CuSO 4 1 2 ( CuSO ) 为了防止混淆，必要时在为了防止

22、混淆，必要时在 m后面要注明所取的基本质点。后面要注明所取的基本质点。 4m4m 2 1 2CuSOCuSO 电导的测定电导的测定 2021-7-10 几种类型的电导池：几种类型的电导池： 电导池电极通常用两个平行的电导池电极通常用两个平行的 铂片制成，为了防止极化，一般在铂片制成，为了防止极化，一般在 铂片上镀上铂黑，增加电极面积，铂片上镀上铂黑，增加电极面积， 以降低电流密度。以降低电流密度。 电导的测定电导的测定 2021-7-10 电导测定的装置电导测定的装置 电导测定实际上测定的是电阻，常电导测定实际上测定的是电阻，常 用的用的韦斯顿电桥韦斯顿电桥如图所示。如图所示。 AB为均匀的滑

23、线电阻，为均匀的滑线电阻， 为可变电阻，为可变电阻， 并联一个可变电容并联一个可变电容 以便调节与电导池以便调节与电导池 实现阻抗平衡，实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电为放有待测溶液的电 导池，导池， 电阻待测。电阻待测。 1 R F x R I 是频率在是频率在1000Hz左右的高频交流电左右的高频交流电 源，源，G为耳机或阴极示波器。为耳机或阴极示波器。 电导的测定电导的测定 2021-7-10 接通电源后，移动接通电源后，移动C点，使点，使DGC线路中无电流通过，如线路中无电流通过，如 用耳机则听到声音最小，这时用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥两点电位降相等，电桥

24、达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。 31 4x RR RR 3 141 1AC1 BC x R G RR RR 测定方法：测定方法：先用已知电导率先用已知电导率的溶液测得电阻的溶液测得电阻R，然后将，然后将 待测溶液置于同一电导池中，测其电阻待测溶液置于同一电导池中，测其电阻R，则待测溶液，则待测溶液 的电导率的电导率为为 R R 1 37 例题例题 298 K时，在一电导池中盛以时，在一电导池中盛以0.01 mol dm-3 的的KCl溶液，测得溶液，测得 电阻为电阻为150.00 ; 盛以盛以0.01 mol dm-3

25、的的HCl溶液，电阻为溶液，电阻为51.40 ，试求，试求HCl溶液的电导率和摩尔电导率。溶液的电导率和摩尔电导率。 解：解： 1 2 2 1 2 1 R R G G 对同一电导池对同一电导池 11 2 1 12 mS4119. 0 40.51 00.150 mS1411. 0 R R m = / c = 0.4119 S.m-1 / 0.01mol.dm-3 1000 =0.04119S.m2.mol-1 已知已知298 K时，时，0.01 mol dm-3 的的KCl溶液的电导率为溶液的电导率为 0.1411 S m-1. 电导率与浓度的关系电导率与浓度的关系 2021-7-10 强电解质

26、强电解质溶液的电导率随着浓度的增溶液的电导率随着浓度的增 加而升高。当浓度增加到一定程度后，加而升高。当浓度增加到一定程度后， 正负离子间相互作用力增大，离子运正负离子间相互作用力增大，离子运 动速率降低，电导率也降低，动速率降低，电导率也降低，如如H2SO4 和和KOH溶液。溶液。 弱电解质弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，溶液电导率随浓度变化不显著， 因浓度增加使其电离度下降，粒子数目因浓度增加使其电离度下降，粒子数目 变化不大，如醋酸。变化不大，如醋酸。 中性盐中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度由于受饱和溶解度的限制，浓度 不能太高，如不能太高，如KCl。 摩尔电导率与浓度的关系摩尔电

27、导率与浓度的关系 2021-7-10 由于溶液中导电物质的量已给定，都为由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，所以， 当当浓度降低浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速 率加快，溶液的率加快，溶液的摩尔电导率必定升高摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩。但不同的电解质，摩 尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。 强电解质的强电解质的 m与与c c的关系的关系 2021-7-10 随着浓度下降，随着浓度下降， m 升高，通常当浓升高，通常当浓 度降至度降至 以下时，以下时， m 与与

28、 之间呈线性关系。之间呈线性关系。 德国科学家科尔劳乌斯总结的经验式为：德国科学家科尔劳乌斯总结的经验式为： 3 0.001mol dm c c mm 1 是与电解质性质有关的常数。将直是与电解质性质有关的常数。将直 线外推至线外推至 ，得到，得到无限稀释摩尔电无限稀释摩尔电 导率导率 。 0c m 强电解质在溶液中完全电离，稀释并不减少溶液中离子数目，反强电解质在溶液中完全电离，稀释并不减少溶液中离子数目，反 而削弱了离子间的吸引力及离子对的静电作用，使得离子的电迁而削弱了离子间的吸引力及离子对的静电作用，使得离子的电迁 移速率增大，摩尔电导率增加，并在浓度极稀时接近一定值。移速率增大，摩尔

29、电导率增加，并在浓度极稀时接近一定值。 弱电解质的弱电解质的 m与与c c的关系的关系 2021-7-10 随着浓度下降，随着浓度下降， m也缓慢也缓慢 升高，但变化不大。当溶液很升高，但变化不大。当溶液很 稀时，稀时， m与与 不呈线性关系，不呈线性关系， 等稀到一定程度，等稀到一定程度， m迅速升高，迅速升高， 见见 的的 m与与 的关的关 系曲线。系曲线。 c c 3 CH COOH 弱电解质溶液稀释时，电离度弱电解质溶液稀释时，电离度 迅速增大，溶液中离子数目急迅速增大，溶液中离子数目急 剧增加，使摩尔电导率迅速增剧增加，使摩尔电导率迅速增 大。而且浓度越低，上升越显大。而且浓度越低，

30、上升越显 著。著。 弱电解质的弱电解质的 m与与 不存在直线关系，不存在直线关系， 不能用外推法得到。不能用外推法得到。 m c 42 298 K298 K时一些强电解质的无限稀释摩尔电导率时一些强电解质的无限稀释摩尔电导率 电解质电解质差数差数/10-4电解质电解质差数差数/10-4 KCl LiCl 0.01499 0.01150 34.9HCl HNO3 0.042616 0.04213 4.90 KOH LiOH 0.02715 0.02367 34.9KCl KNO3 0.014986 0.014496 4.90 KNO3 LiNO3 0.01450 0.01101 34.9LiCl

31、 LiNO3 0.011503 0.01101 4.90 12 molmS/ m 12 molmS/ m 相同温度的无限稀释溶液中，具有同一正离子或负离子的盐类相同温度的无限稀释溶液中，具有同一正离子或负离子的盐类, 它们的摩尔电导率的差值为一定值它们的摩尔电导率的差值为一定值,而与同存的另一种离子无关而与同存的另一种离子无关. 43 2. 温度、溶剂相同时，在无限稀释的溶液中，每种温度、溶剂相同时，在无限稀释的溶液中，每种 离子的离子的 有固定值，对电解质溶液的导电有恒有固定值，对电解质溶液的导电有恒 定的贡献。定的贡献。 m 无限稀释摩尔电导率无限稀释摩尔电导率 反映的是离子间没有相互反映

32、的是离子间没有相互 作用力时电解质所具有的导电能力。作用力时电解质所具有的导电能力。 m 由上表可得到以下两点推论：由上表可得到以下两点推论： 1. 在无限稀释的溶液中，所有电解质全部电离，在无限稀释的溶液中，所有电解质全部电离， 每种离子是独立移动的，不受其它离子的影响；每种离子是独立移动的，不受其它离子的影响； 44 离子独立移动定律离子独立移动定律 德国科学家德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，提出了离根据大量的实验数据，提出了离 子独立运动定律：子独立运动定律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不 受其它离子影响，每一种离子对电解

33、质溶液的导电都有恒定的受其它离子影响，每一种离子对电解质溶液的导电都有恒定的 贡献。电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀贡献。电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀 释摩尔电导率之和：释摩尔电导率之和： m,_m,m )XM( （无论在水溶液还是在非水溶液中，此规律均成立）（无论在水溶液还是在非水溶液中，此规律均成立） 45 弱电解质的弱电解质的 可从强电解质或直接从离子的可从强电解质或直接从离子的 求得。求得。 m m )Na()Cl( )Ac()Na()Cl()H( m _ m _ mm _ mm )HAc( m )Ac()H( _ mm )NaCl()NaAc()H

34、Cl( mmm 利用离子独立运动定律可计算任意强、弱电解质利用离子独立运动定律可计算任意强、弱电解质 的无限稀释摩尔电导率。的无限稀释摩尔电导率。 电导测定的一些应用电导测定的一些应用 （1 1） 检验水的纯度检验水的纯度 水中离子杂质越少，电导率越小水中离子杂质越少，电导率越小 自来水自来水 = 101 S m1 普通蒸馏水普通蒸馏水 = 103 S m1 重蒸馏水重蒸馏水/去离子水去离子水 = 104 S m1（符合药用要求）（符合药用要求） 电导水电导水 = 106 S m1 极限极限 = ？ 47 查表得查表得 纯水本身有微弱的解离，纯水本身有微弱的解离， 和和 的浓度近似为的浓度近似

35、为 ， + HOH 73 10 mol dm 61 5.5 10 S m 这样，纯水的电导率应为这样，纯水的电导率应为 16 7 12 OHm,Hm, 104742. 5 100010 42.547 mS c molmS m m 12 OHm, 12 Hm, 82.34982.349 molmSmolmS 2021-7-10 去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有： ( (1) )用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子， 得去离子水。得去离子水。 (2)用石英器皿，加入用石英器皿，加入 和和，去

36、除，去除 及有机及有机 杂质，二次蒸馏，得杂质，二次蒸馏，得“电导水电导水”。 4 KMnOKOH 2 CO 普通的蒸馏水中含有普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不 一定符合电导测定的要求。一定符合电导测定的要求。 2 CO 49 弱电解质的电离度非常小，其离子浓度非常低，对离子而言弱电解质的电离度非常小，其离子浓度非常低，对离子而言 可以近似认为是无限稀的溶液，离子之间的相互作用力可以可以近似认为是无限稀的溶液，离子之间的相互作用力可以 略去不计。略去不计。 ( (2) )计算弱电解质的解离度和解离常数计算弱电解质的解离度和解离常数 在无限稀的溶液中弱

37、电解质可以认为是完全离解的，因此弱在无限稀的溶液中弱电解质可以认为是完全离解的，因此弱 电解质在某一浓度的摩尔电导率与无限稀的摩尔电导率相比，电解质在某一浓度的摩尔电导率与无限稀的摩尔电导率相比， 只是由于离解度不同而导致摩尔电导率不同，因此对弱电解只是由于离解度不同而导致摩尔电导率不同，因此对弱电解 质有电离度质有电离度 = m/m 测定弱电解质溶液的电导率可以计算其摩尔电导率，从而计测定弱电解质溶液的电导率可以计算其摩尔电导率，从而计 算离解度和离解平衡常数。算离解度和离解平衡常数。 电导测定的一些应用电导测定的一些应用 电导测定的一些应用电导测定的一些应用 AB型弱电解质在溶液中的电离平

38、衡型弱电解质在溶液中的电离平衡 AB A+ B 起始时：起始时： c 0 0 平衡时：平衡时： c(1 ) c c 电离度：电离度： m m )(1 mmm O 2 m 2 O c c c K 电离平衡常数：电离平衡常数： m 2 m O O m m 1 )( 1 K c c 以以 作图，从截距和斜率求得作图，从截距和斜率求得 和和 值。这就是值。这就是 德籍俄国物理化学家德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为提出的定律，称为Ostwald稀释稀释 定律定律（Ostwalds dilution law），适用于，适用于1-11-1型弱电解质型弱电解质。 m 1 m c O K m 表

39、观摩尔电导率表观摩尔电导率 m 51 25时，时，H 和 和HCO3-的无限稀释摩尔电导率分别为的无限稀释摩尔电导率分别为349.8210-4 和和44.510-4S.m2.mol-1，同温度下测得浓度，同温度下测得浓度0.0275mol.dm-3的的 H2CO3溶液的电导率溶液的电导率= 3.8610-3S.m-1，试计算，试计算H2CO3离解为离解为H 和和HCO3-的离解度和离解平衡常数。的离解度和离解平衡常数。 124 3 32 10404. 1 5 .27 1086. 3 )( molmS c COH m 1244 332 1032.394105 .4482.349 molmS HC

40、OHCOH mmm 3 1056. 332.394/404. 1/ mm 例题例题 解：略去水的电导率，则解：略去水的电导率，则H2CO3的电导率为的电导率为3.8610-3S.m-1 52 35 33 3 108 . 9 1056. 30275. 0 dmmol dmmol cHCOcHc 7 3 232 1049. 3 1056. 31 )1056. 3(0275. 0 1 c Kc 电导测定的一些应用电导测定的一些应用 2021-7-10 （3）测定难溶盐的溶解度）测定难溶盐的溶解度 1 1难溶盐在溶液中的浓度非常低，即使是饱和溶液的浓度也难溶盐在溶液中的浓度非常低，即使是饱和溶液的浓度

41、也 非常低，可以近似认为是无限稀的溶液，非常低，可以近似认为是无限稀的溶液，可认为可认为 ， 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 。 c 2 ()()(H O)难溶盐溶液 2 2难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略， 所以：所以： mm m c OH c 2 m -溶液难溶盐 难溶盐 测定难溶盐溶液的电导率可以计算其溶解度。测定难溶盐溶液的电导率可以计算其溶解度。 54 18时饱

42、和时饱和BaSO4溶液的电导率为溶液的电导率为3.46810-4S.m-1 ，水的电导，水的电导 率为率为1.510- 4S.m-1， 求求BaSO4饱和溶液在饱和溶液在18时的浓度。时的浓度。 已知已知18时时m(Ba2 ) =110 10 - 4S.m2.mol-1, m(SO42-) = 13710-4S.m2.mol-1。 例题例题 解：解：mm = m(Ba2+)m(SO42 -） = (110137)10-4S.m2.mol-1= 24710-4S.m2.mol-1 (BaSO4) =(溶液溶液)(水水) = ( 3.4681.5 )10 - 4S.m-1 = 2.14810 -4

43、S.m-1 c = /m= (2.148/247)mol.m 3 = 8.7mol.dm - 3 电导测定的一些应用电导测定的一些应用 2021-7-10 （4 4）电导滴定）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化， 利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是 不用指示剂不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并 能自动纪录。能自动纪录。 电导测定的一些应用电导测定的一些应用 2021-7-10 1.用用

44、NaOH标准溶液滴定标准溶液滴定HCl 2. .用用NaOH滴定滴定HAc 3. .用用 滴定滴定 ，产物，产物 均为沉淀均为沉淀 2 BaCl 24 Tl SO 4 BaSO ,TlCl H+，OH-电导率大电导率大 Na+电导率小电导率小 终点后过量盐终点后过量盐 使电导率较快增加使电导率较快增加 终点后终点后OH-增加增加 使电导率较快增加使电导率较快增加 强电解质溶液理论简介强电解质溶液理论简介 2021-7-10 u 平均活度和平均活度系数平均活度和平均活度系数 u 离子强度离子强度 u 德拜德拜- -休克尔极限定律休克尔极限定律 58 电解质分子在溶液中离解成正、负离子，即使溶液很

45、电解质分子在溶液中离解成正、负离子，即使溶液很 稀，离子间的静电作用力也不能忽略，因此必须引入稀，离子间的静电作用力也不能忽略，因此必须引入 活度来处理电解质溶液。活度来处理电解质溶液。 强电解质在稀溶液中可以认为是完全电离的。强电解质在稀溶液中可以认为是完全电离的。本章主本章主 要讨论强电解质的稀水溶液，离子之间的相互作用。要讨论强电解质的稀水溶液，离子之间的相互作用。 59 当溶液很稀，可看作是理想溶液，当溶液很稀，可看作是理想溶液， ，则：，则： B, 1 m o , o B ln m m RTT B mBB mBB aRTT , o ln o , m m a B mBmB o , m

46、m a B mB 电解质溶液的热力学行为偏离理想溶液，必须引入活度及活电解质溶液的热力学行为偏离理想溶液，必须引入活度及活 度系数来修正浓度。非理想溶液任一组分度系数来修正浓度。非理想溶液任一组分B B化学势表示式化学势表示式: : 60 电解质化学势的表达式电解质化学势的表达式 强电解质溶解后全部强电解质溶解后全部 变成离子。为简单起见，变成离子。为简单起见， 先考虑先考虑1-1价电解质，如价电解质，如 HCl， + + HCl HCl HCl()H ()Cl ()aaa + HClClH aaa HClHClHCl aRTTln o HHH aRTTln o ClClCl aRTTln o

47、 ClHClHClH aaRT HCl ln oo 61 对任意价型电解质对任意价型电解质 + + + M AMA zz B aa a BBB aRTTln o aRTTln o aRTTln o aaRT B ln oo aaRT B ln o 62 1 + def = () aa a 离子平均活度（离子平均活度（mean activity of ions） 1 def () 离子平均活度系数离子平均活度系数（mean activity coefficient of ions） 1 def ()mm m 离子平均质量摩尔浓度离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）

48、由于单个离子的活度无法测得，定义：由于单个离子的活度无法测得，定义： )( o B /mmaaaa 对于任意强电解质对于任意强电解质 AM 平均活度和平均活度系数平均活度和平均活度系数 平均活度和平均活度系数平均活度和平均活度系数 2021-7-10 可从电解质的可从电解质的 求得。求得。 B mm 1 ()mm m B mm 对对1-1价电解质价电解质 1 BB () () mm BB mmmm 1 _ B () m 可通过依数性、电池电动势和溶解度等方法测得。可通过依数性、电池电动势和溶解度等方法测得。 64 例题例题 设下列四种水溶液的质量摩尔浓度设下列四种水溶液的质量摩尔浓度mB，离子

49、平，离子平 均活度系数均活度系数 为已知值，如何求出为已知值，如何求出m ，a 和和 aB? (a) KNO3; (b) K2SO4; (c) FeCl3; (d) Al2(SO4)3 )( o B /mmaaaa B mm 1 )( + + + M AMA zz 65 电解质溶液的离子平均活度系数电解质溶液的离子平均活度系数 受哪些因素影响？受哪些因素影响？ 66 298 K, p 下，一些电解质在水中的离子平均活度系数下，一些电解质在水中的离子平均活度系数 m/mLiBrHClCaCl2Mg(NO3)2Na2SO4CuSO4 0.001 0.01 0.1 1 3 10 0.97 0.91

50、0.80 0.80 20 0.96 0.90 0.80 0.81 1.32 10 0.89 0.73 0.52 0.50 43 0.88 0.71 0.52 0.54 0.89 0.71 0.44 0.20 0.74 0.44 0.15 0.04 （1）离子平均活度系数的值随浓度的降低而增加（无限稀释）离子平均活度系数的值随浓度的降低而增加（无限稀释 时达到极限值时达到极限值1），而一般情况下总是小于），而一般情况下总是小于1，但当浓度增加，但当浓度增加 到一定程度时，到一定程度时， 值可能随浓度的增加而变大，甚至大于 值可能随浓度的增加而变大，甚至大于1。 这是由于离子水化使较多的溶剂在离子

51、周围的水化层中，相这是由于离子水化使较多的溶剂在离子周围的水化层中，相 当于溶剂水的相对量降低造成的。当于溶剂水的相对量降低造成的。 67 298 K, p 下，一些电解质在水中的离子平均活度系数下，一些电解质在水中的离子平均活度系数 m/mLiBrHClCaCl2Mg(NO3)2Na2SO4CuSO4 0.001 0.01 0.1 1 3 10 0.97 0.91 0.80 0.80 20 0.96 0.90 0.80 0.81 1.32 10 0.89 0.73 0.52 0.50 43 0.88 0.71 0.52 0.54 0.89 0.71 0.44 0.20 0.74 0.44 0

52、.15 0.04 （2）对于相同价型的电解质来说，浓度相同，）对于相同价型的电解质来说，浓度相同， 的值相 的值相 差很小。差很小。 68 298 K, p 下，一些电解质在水中的离子平均活度系数下，一些电解质在水中的离子平均活度系数 m/mLiBrHClCaCl2Mg(NO3)2Na2SO4CuSO4 0.001 0.01 0.1 1 3 10 0.97 0.91 0.80 0.80 20 0.96 0.90 0.80 0.81 1.32 10 0.89 0.73 0.52 0.50 43 0.88 0.71 0.52 0.54 0.89 0.71 0.44 0.20 0.74 0.44 0

53、.15 0.04 （3）对不同价型的电解质来说，正、负离子价数的乘积）对不同价型的电解质来说，正、负离子价数的乘积 越高，越高， 偏离 偏离1的程度越大，即与理想溶液的偏差越大。的程度越大，即与理想溶液的偏差越大。 69 在稀溶液中，影响在稀溶液中，影响 的主要因素是离子的浓度和价 的主要因素是离子的浓度和价 数，而且离子价数比浓度的影响还要大。数，而且离子价数比浓度的影响还要大。 这是这是Lewis提出离子强度概念的出发点。提出离子强度概念的出发点。 由上表可看到：由上表可看到： 离子强度是度量由溶液中的离子电荷所形成的静电场之离子强度是度量由溶液中的离子电荷所形成的静电场之 强度的物理量。

54、强度的物理量。 离子强度离子强度 2021-7-10 1921年，年，Lewis提出了离子强度（提出了离子强度（ionic strength）的概念。的概念。 当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 等于：等于：I B BBz mI 2 2 1 上面两式仅适用于离子强度小于上面两式仅适用于离子强度小于0.01mol Kg-1的稀溶液。的稀溶液。 路易斯根据实验事实，进一步总结出稀溶液范围内活路易斯根据实验事实，进一步总结出稀溶液范围内活 度系数和离子强度之间的经验关系式度系数和离子强度之间的经验关系式 I常常数数 ln 式中式中 是离子的真实浓度，若是弱电解质

55、，应乘上电离度。是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。 的单位与的单位与 的单位相同。的单位相同。 为离子对价数。为离子对价数。I B m m B z 71 Debye-Hckel公式公式 （3）离子溶液中有两种对立的作用，静电引力使离子成为）离子溶液中有两种对立的作用，静电引力使离子成为 有序结构，热运动阻止这种有序结构的形成。根据有序结构，热运动阻止这种有序结构的形成。根据 Boltzmann分布，某个正离子周围存在的负离子概率比正离分布，某个正离子周围存在的负离子概率比正离 子大，反之亦然，即一个中心离子被反号的子大，反之亦然，即一个中心离子被反号的离子氛离子氛包围。包围。 电解

56、质的离子平均活度系数不仅可以由实验测定获得，也可电解质的离子平均活度系数不仅可以由实验测定获得，也可 以由理论计算或半经验方法获得。以由理论计算或半经验方法获得。 1923年，年， Debye和和Hckel提出了一个非缔合式电解质的理论提出了一个非缔合式电解质的理论 模型（强电解质离子互吸理论），应用统计力学的方法推导模型（强电解质离子互吸理论），应用统计力学的方法推导 出了单种离子活度系数的理论公式。其理论要点是：出了单种离子活度系数的理论公式。其理论要点是： （1）强电解质在低浓度溶液中）强电解质在低浓度溶液中完全电离完全电离； （2）强电解质与理想溶液的偏差主要是由离子之间的静电）强电解

57、质与理想溶液的偏差主要是由离子之间的静电 引力所致；引力所致； 72 在电解质溶液中正、负离子共同存在，几种相互作用同时存在电解质溶液中正、负离子共同存在，几种相互作用同时存 在：溶剂分子与溶剂分子之间，溶剂分子与离子之间（溶剂在：溶剂分子与溶剂分子之间，溶剂分子与离子之间（溶剂 化），离子与离子之间的静电作用。化），离子与离子之间的静电作用。 为了研究电解质溶液中离子间的相互作用，并将十分复杂的离为了研究电解质溶液中离子间的相互作用，并将十分复杂的离 子间静电作用简化成离子氛模型，该模型要点如下：子间静电作用简化成离子氛模型，该模型要点如下： 离子氛（离子氛（ionic atmosphere

58、ionic atmosphere） (1) 中心离子选任意离子（正或负）；中心离子选任意离子（正或负）； (2) 离子氛中心离子周围其它正、离子氛中心离子周围其它正、 负离子球形分布的集合体，与中心负离子球形分布的集合体，与中心 离子电性相反，电量相等；离子电性相反，电量相等； (3) 溶液中众多正、负离子间的静电溶液中众多正、负离子间的静电 相互作用，可以归结为每个中心离子相互作用，可以归结为每个中心离子 所带的电荷与包围它的离子氛的净电所带的电荷与包围它的离子氛的净电 荷之间的静电作用。荷之间的静电作用。 73 Debye和和Hckel提出的理论模型（强电解质离子互吸理论），提出的理论模型

59、（强电解质离子互吸理论）， 从微观的角度成功地阐明了电解质稀溶液的热力学性质与理从微观的角度成功地阐明了电解质稀溶液的热力学性质与理 想液态混合物发生偏差的原因。想液态混合物发生偏差的原因。 电解质稀溶液的离子强度越大，电解质稀溶液的离子强度越大， 离子间的静电吸引力越强，导离子间的静电吸引力越强，导 致离子的迁移速率下降，溶液致离子的迁移速率下降，溶液 的行为偏离理想液体混合物。的行为偏离理想液体混合物。 活度系数的数值反映了离子之间活度系数的数值反映了离子之间 的相互作用的大小，同样也能反的相互作用的大小，同样也能反 映出电解质溶液与理想液态混合映出电解质溶液与理想液态混合 物偏差的程度。

60、物偏差的程度。 德拜德拜- -休克尔极限定律休克尔极限定律 2021-7-10 (DebyeHuckels limiting law) 德拜德拜- -休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导 出出强强电解质电解质稀稀溶液中离子活度系数溶液中离子活度系数 的计算公式，称为德拜的计算公式，称为德拜 - -休克尔极限定律。休克尔极限定律。 式中式中 是是 B 离子的电荷，离子的电荷， 是离子强度，是离子强度， 是与温度、溶剂是与温度、溶剂 有关的常数，水溶液的有关的常数，水溶液的 值有表可查。值有表可查。298K的水溶液中，的水溶液中， A=1.172