物理化学第7版课件：第一章热力学第一定律（第一节～第四节）

1、全国医药教材建设委员会全国医药教材建设委员会 卫生部规划教材卫生部规划教材 物理化学第物理化学第7 7版版 第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律 第一节第一节 热力学概论热力学概论 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律3 一、热力学研究的基本内容一、热力学研究的基本内容 热力学是研究宏观体系在能量转换过程中所遵循的热力学是研究宏观体系在能量转换过程中所遵循的 规律的科学。规律的科学。 热力学主要研究：热力学主要研究： 热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过 程中所遵循的规律；程中所遵循的规律； 研

2、究各种物理变化过程中所发生的能量效应；研究各种物理变化过程中所发生的能量效应； 研究变化的方向和限度。研究变化的方向和限度。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律4 热力学以热力学第一定律和第二定律为基础，这两热力学以热力学第一定律和第二定律为基础，这两 个定律是人们长期实践和科学研究经验的归纳和总结。个定律是人们长期实践和科学研究经验的归纳和总结。 它的正确性和可靠性已由无数实验事实所证实。它是物它的正确性和可靠性已由无数实验事实所证实。它是物 理中最基本的定律。理中最基本的定律。 热力学是一种演绎的方法，即运用经验所得的基本热力学是一种演绎的方法，

3、即运用经验所得的基本 定律，借助状态函数的特征，通过逻辑推理，阐明体系定律，借助状态函数的特征，通过逻辑推理，阐明体系 的宏观性质。热力学理论是宏观理论，其结论具有统计的宏观性质。热力学理论是宏观理论，其结论具有统计 意义，热力学不考虑物质的微观结构和机理。热力学不意义，热力学不考虑物质的微观结构和机理。热力学不 考虑时间的因素。考虑时间的因素。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律5 二、化学热力学研究的内容二、化学热力学研究的内容 将热力学的基本原理应用于化学现象及与化学有关将热力学的基本原理应用于化学现象及与化学有关 的物理现象的规律的研究，称为

4、化学热力学。的物理现象的规律的研究，称为化学热力学。 化学热力学的主要内容是：化学热力学的主要内容是： 将热力学第一定律和热力学第二定律应用于化学变将热力学第一定律和热力学第二定律应用于化学变 化及相变化，由此找出在一定条件下，化学变化中的热化及相变化，由此找出在一定条件下，化学变化中的热 效应、变化的方向和化学平衡、相平衡的规律。效应、变化的方向和化学平衡、相平衡的规律。 化学热力学在生产实践和科学研究中都具有重大的化学热力学在生产实践和科学研究中都具有重大的 指导作用。指导作用。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律6 三、热力学的方法和局限性三、

5、热力学的方法和局限性 （一）热力学的方法（一）热力学的方法 研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质， 所得结论具有统计意义。所得结论具有统计意义。 只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构 和反应机理。和反应机理。 能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考 虑变化所需要的时间。虑变化所需要的时间。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律7 （二）热力学的局限性（二）热力学的局限性 1. 不能解决反应的机理、速率问

6、题；不能解决反应的机理、速率问题； 2. 对现象只能作宏观说明，不能作微观解释，不探对现象只能作宏观说明，不能作微观解释，不探 讨微观性质；讨微观性质； 3. 只探讨可能性，不研究现实性，对具体物质的特只探讨可能性，不研究现实性，对具体物质的特 征不能提供理论。征不能提供理论。 第二节第二节 热力学基本概念热力学基本概念 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律9 一、系统与环境一、系统与环境 系统系统(System)：被划定的研究对象称为系统。：被划定的研究对象称为系统。 环境环境(surroundings)： 与系统密切相关、有相互作与系统密切相关、有

7、相互作 用或影响所能及的部分称为环境。用或影响所能及的部分称为环境。 体体系系 环环 境境 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律10 根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类： （一）敞开系统（一）敞开系统(open system) 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律11 （二）封闭系统（二）封闭系统(closed system) 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。系统与环境之

8、间无物质交换，但有能量交换。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律12 （三）孤立系统（三）孤立系统(isolated system) 孤立系统：系统与环境之间既无物质交换，又无能孤立系统：系统与环境之间既无物质交换，又无能 量交换。量交换。 热力学上有时把系统和环境加在一起的总体看成是热力学上有时把系统和环境加在一起的总体看成是 孤立系统。孤立系统。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律13 二、系统的性质二、系统的性质 系统的性质系统的性质决定系统状态的物理量。决定系统状态的物理量。 （一）广度性质（一）广

9、度性质(extensive properties) 性质的数值与系统的物质的数量成正比，如性质的数值与系统的物质的数量成正比，如V、m、 S 等。这种性质具有加和性。等。这种性质具有加和性。 （二）强度性质（二）强度性质(intensive properties) 性质的数值与系统中物质的数量无关，不具有加和性质的数值与系统中物质的数量无关，不具有加和 性，如性，如T 、 p 等。等。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律14 系统的广度性质与强度性质之间有如下关系：系统的广度性质与强度性质之间有如下关系： 广广度度性性质质=广广度度性性质质强强度度性

10、性质质 mVd 强强度度性性质质= 广广度度性性质质 广广度度性性质质 V d m 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律15 三、热力学平衡态三、热力学平衡态 当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热 力学平衡态，它包括下列几个平衡：力学平衡态，它包括下列几个平衡： （一）热平衡（一）热平衡(thermal equilibrium)：系统各部分温：系统各部分温 度相等。度相等。 （二）力学平衡（二）力学平衡(mechanical equilibrium)：系统各：系统各 部的压力都相等，边界不再移动。部的

11、压力都相等，边界不再移动。 （三）相平衡（三）相平衡(phase equilibrium)：多相共存时，各：多相共存时，各 相的组成和数量不随时间而改变。相的组成和数量不随时间而改变。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律16 （4）化学平衡）化学平衡(chemical equilibrium )：反应系统中：反应系统中 各物的数量不再随时间而改变。各物的数量不再随时间而改变。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律17 四、状态函数与状态方程四、状态函数与状态方程 状态状态(state)：系统的状态是系统一切性

12、质的综合表现。：系统的状态是系统一切性质的综合表现。 系统的性质是彼此相互关联的，只要用系统的几个系统的性质是彼此相互关联的，只要用系统的几个 独立的性质就能完全描述系统的状态。独立的性质就能完全描述系统的状态。 实践表明：对于含有实践表明：对于含有 n 种物质的的均相封闭系统的种物质的的均相封闭系统的 定态，只要指定定态，只要指定 n+2 种系统的性质，系统的状态和其它种系统的性质，系统的状态和其它 的性质也就完全确定了。通常采用温度、压力和诸种物的性质也就完全确定了。通常采用温度、压力和诸种物 质的量。质的量。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律

13、18 （一）状态函数：由系统的状态确定的系统的各种（一）状态函数：由系统的状态确定的系统的各种 热力学性质称为系统的状态函数。热力学性质称为系统的状态函数。 状态函数具有以下特点：状态函数具有以下特点： 1. 状态函数是状态的单一函数。状态函数是状态的单一函数。 2. 系统的状态发生变化，状态函数的变化值取决于系统的状态发生变化，状态函数的变化值取决于 系统始、终态。与所经历的途径无关。系统始、终态。与所经历的途径无关。 3*. 不同状态函数的集合（和、差、积、商）也是状不同状态函数的集合（和、差、积、商）也是状 态函数。态函数。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定

14、律热力学第一定律19 4. 状态函数具有全微分的性质。状态函数具有全微分的性质。 =,Vf T p d=d+d p T VV VTp Tp d= 0V 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律20 （二）（二） 状态方程：系统状态函数之间的定量关系状态方程：系统状态函数之间的定量关系 式称为状态方程。式称为状态方程。 例如：某理想气体的封闭系统，其状态方程为：例如：某理想气体的封闭系统，其状态方程为： 对于多组分均相体系，状态函数还与组成有关：对于多组分均相体系，状态函数还与组成有关： =pVnRT 11 11 11 = 8.314J Kmol =1.98

15、7cal Kmol = 0.08206atm L Kmol R 12 =( , ,.)Vf T p n n 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律21 五、过程与途径五、过程与途径 （一）（一） 过程：体系状态所发生的一切变化称为过程。过程：体系状态所发生的一切变化称为过程。 1. 等温过程：在环境温度恒定下，系统始态、终态等温过程：在环境温度恒定下，系统始态、终态 温度相等且等于环境温度。温度相等且等于环境温度。 2. 等压过程：在环境压力恒定下，系统始态、终态等压过程：在环境压力恒定下，系统始态、终态 压力相等且等于环境压力。压力相等且等于环境压力。

16、 3. 等容过程：系统体积不变。等容过程：系统体积不变。 4. 绝热过程：系统与环境之间没有热量交换。绝热过程：系统与环境之间没有热量交换。 5. 循环过程：系统经一系列变化又回到始态。循环过程：系统经一系列变化又回到始态。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律22 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律23 （二）途径：（二）途径： 完成某一状态完成某一状态 变化所经历的具体变化所经历的具体 步骤称为途径。由步骤称为途径。由 同一始态到同一终同一始态到同一终 态的不同方式称为态的不同方式称为 不同的途径。不同的

17、途径。 途途径径= = 过过程程 过过程程2 2 过过程程1 1 始始态态 终终态态 过过程程2 2 过过程程3 3 过过程程5 5 过过程程1 1 过过程程3 3 过过程程4 4 过过程程5 5 过过程程6 6 途途径径1= =过过程程1+ +过过程程2+ +过过程程3+ +过过程程4+ +过过程程5+ +过过程程6 途途径径2= =过过程程1+ +过过程程2+ +过过程程3+ +过过程程4+ +过过程程5 过过程程4 4 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律24 p1, V1, T1p2, V2, T2 途径途径1：等容等温；等压等温；等压等容。：

18、等容等温；等压等温；等压等容。 途径途径2：等压等温；等压等容；等容等温。：等压等温；等压等容；等容等温。 p1, V1, T1p1, V2, T1 p1, V2, T2p2, V2, T2 p1, V1, T1p2, V1, T1 p2, V2, T1p2, V2, T2 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律25 六、热和功六、热和功 热和功是能量传递或交换的两种形式：热和功是能量传递或交换的两种形式： （一）热（一）热(heat)：系统与环境之间因温差而传递的能：系统与环境之间因温差而传递的能 量称为热，用符号量称为热，用符号Q 表示，量纲为表示，

19、量纲为J或或kJ。 系统吸热，系统吸热，Q0；系统放热，；系统放热，Q0 ；系统对环境作功，；系统对环境作功，W 0。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律26 功的种类功的种类: 在化学热力学中，将功分为两种，即体积功（在化学热力学中，将功分为两种，即体积功（W） 和非体积功（和非体积功（W 或或Wf）；经常遇到的是体积功。）；经常遇到的是体积功。 广义力广义力广义位移广义位移说明说明 体积功体积功压力压力p体积体积dV最普遍存在最普遍存在 机械功机械功力力F位移位移dl 统称统称 非体积功非体积功 W 电功电功电势电势E电荷电荷dq 界面功界面功界

20、面张力界面张力 界面积界面积dA 第三节第三节 热力学第一定律热力学第一定律 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律28 一、热力学第一定律一、热力学第一定律 能量既不可能凭空产生，也不可能自行消失。可以能量既不可能凭空产生，也不可能自行消失。可以 从一种形式转变为另一种形式，或从一个系统传递给另从一种形式转变为另一种形式，或从一个系统传递给另 一个系统，在转化或传递的过程中能量的总和保持不变。一个系统，在转化或传递的过程中能量的总和保持不变。 这就是能量守恒定律。这就是能量守恒定律。 焦耳焦耳(Joule)等人历经等人历经20多年，用各种实验求证热和多

21、年，用各种实验求证热和 功的转换关系，得到一致的结果。功的转换关系，得到一致的结果。 1 cal = 4.1840 J 这就是著名的热功当量定律，为能量守恒原理提供这就是著名的热功当量定律，为能量守恒原理提供 了科学的实验证明。了科学的实验证明。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律29 热力学第一定律有多种表述方式：热力学第一定律有多种表述方式： 1. 热力学第一定律就是能量守恒定律。热力学第一定律就是能量守恒定律。 2. 不供给能量而连续不断做功的第一类永动机是不不供给能量而连续不断做功的第一类永动机是不 可能造成的。可能造成的。 3. 自然界的一

22、切物质都具有能量，能量有多种不同自然界的一切物质都具有能量，能量有多种不同 的形式，能量可以从一个物体传递给另一个物体，从一的形式，能量可以从一个物体传递给另一个物体，从一 种形式转化为另一种形式，在传递或转化的过程中，能种形式转化为另一种形式，在传递或转化的过程中，能 量的总量在转化过程中保持不变。量的总量在转化过程中保持不变。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律30 第一类永动机：既不靠外界提供能量，也不减少本第一类永动机：既不靠外界提供能量，也不减少本 身能量，却可以不断对外作功的机器，称为第一类永动身能量，却可以不断对外作功的机器，称为第一类

23、永动 机，它显然与能量守恒定律矛盾。机，它显然与能量守恒定律矛盾。 历史上，第一类永动机均以失败告终，这就证明了历史上，第一类永动机均以失败告终，这就证明了 能量守恒定律的正确性。能量守恒定律的正确性。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律31 二、热力学能二、热力学能 热力学能热力学能(thermodynamic energy)，也称为内能：它，也称为内能：它 是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、转是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、转 动能、振动能、电子能、核能以及位能等。动能、振动能、电子能、核能以及位能等。 热力学能用符号热

24、力学能用符号 U 表示，单位为表示，单位为 J 或或 kJ。 热力学能的绝对值尚无法确定，只能求出它的变化热力学能的绝对值尚无法确定，只能求出它的变化 值值 。 热力学能是系统的性质，是状态函数。也是系统的热力学能是系统的性质，是状态函数。也是系统的 广度性质。广度性质。 U 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律32 =( , )UU T V = VT UU dUdT +dV TV =( , )UU Tp = p T UU dUdT +dp Tp 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律33 三三. 热力学第一定律

25、的数学表达式热力学第一定律的数学表达式 对于封闭系统，若系统对于封闭系统，若系统 从环境吸收了从环境吸收了Q 的热，环境的热，环境 对系统作了对系统作了W的功，使系统从状态的功，使系统从状态1变为状态变为状态2， 根据热力学第一定律，此系统热力学能的改变根据热力学第一定律，此系统热力学能的改变 为：为： U Q W U1 U2 12 UQWU 21 UUUQW 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律34 若系统所发生的变化非常微小，则：若系统所发生的变化非常微小，则： 封闭体系：封闭体系： ，因此，因此， 。 孤立体系：孤立体系： ， ，因此，因此 。

26、dUQW 0UQW 0U0Q 0W UQW dUQW Q？ ？W H G F S 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律35 1. 等温过程等温过程 2. 等压过程等压过程 3. 等容过程等容过程 4. 绝热过程绝热过程 5. 循环过程循环过程 U Q？ ？W H G F S 第四节第四节 体积功与可逆过程体积功与可逆过程 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律37 一、体积功一、体积功 pe ： 外压外压 A：截面积：截面积 dl ：活塞移动距离：活塞移动距离 dV ：Adl, 系统体积系统体积 的变化的变化 e

27、 ee () F WF dld Alp dV A 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律38 【例例1-1】1mol液态水在液态水在373K和外压恒定为和外压恒定为100kPa 时完全蒸发为水蒸气，试求此过程的时完全蒸发为水蒸气，试求此过程的 。 已知已知373K和和100kPa时，液态水和水蒸气的密度分别时，液态水和水蒸气的密度分别 为为 958.8kg m-3和和0.5863kgm-3，此过程水的蒸发热为，此过程水的蒸发热为 40.63kJ mol-1。 U 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律39 【解解】

28、上述水的蒸发为外压恒定过程，此过程的功上述水的蒸发为外压恒定过程，此过程的功 为：为： 2222 22 H OH OH OH O e21e 21 eH OH O 21 31 33 11 100kPa 18.02 10 kg mol 11 0.5863kg m958.8kg m 3.07kJ nMnM Wp VVp pnM 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律40 2 1 H Ovapm2 (H O)40.63kJ mol1mol 40.63kJ QnH 40.63kJ3.07kJ)37.56kJUQW 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章

29、热力学第一定律热力学第一定律41 二、几种过程的功二、几种过程的功 功不是状态函数，其数值与过程有关。功不是状态函数，其数值与过程有关。 （一）等温膨胀过程的功（一）等温膨胀过程的功 一定量的气体从始态体积一定量的气体从始态体积V1膨胀到终态膨胀到终态V2, 若过程若过程 不同，则所作的功就不相同。不同，则所作的功就不相同。 设在定温下设在定温下, 一定量理想气体在活塞筒中克服外压一定量理想气体在活塞筒中克服外压 , 经几种不同途径，则体积从经几种不同途径，则体积从V1膨胀到膨胀到V2所作的功如下。所作的功如下。 4kPa, V1 1kPa, V2 始始态态 终终态态 2021年年7月月5日星

30、期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律42 2 1 e V V Wp dV 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律43 1. 自由膨胀自由膨胀(free expansion) 外压为零的膨胀过程。此时外压为零的膨胀过程。此时pe =0，所以：，所以： 2 1 0e V V Wp dV 4kPa, V11kPa, V20kPa, V1 始始态态 终终态态 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律44 2. 恒外压膨胀（恒外压膨胀（pe保持不变）保持不变） （1）恒压一次膨胀）恒压一次膨胀 2 1 1ee

31、21 () V V Wp dVp VV (1) 4kPa, V11kPa, V21kPa, V1 始始态态 终终态态 W1 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律45 2 1 1ee,121 () V V Wp dVpVV 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律46 （2）多次恒外压膨胀）多次恒外压膨胀 (1) (3) (2)(2) (3) (3) (4) 4kPa, V1 3kPa, V 2kPa, V 1kPa, V2 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律47 2 1

32、2e12 e 12e 21 1 ()() V V Wp dVWW pVVpVV W （ ）（ ） ， 恒恒压压二二次次膨膨胀胀1 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律48 321 WWW 恒恒压压三三次次膨膨胀胀2 2 1 3e123 e 31e 2 e 12 21 ()() () V V Wp dVWWW pVVpVV pVV WW （ ）（ ）（ ） ， ， 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律49 321n WWWW 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律50 使系

33、统内压与外压处于无限接近的情况下，即膨胀使系统内压与外压处于无限接近的情况下，即膨胀 次数无限多，系统自始至终是对抗最大的阻力情况下，次数无限多，系统自始至终是对抗最大的阻力情况下， 所以此过程所作的功为最大功所以此过程所作的功为最大功 。这种过程又称为准静态。这种过程又称为准静态 过程，设计如下图所示：过程，设计如下图所示： 准准静静态态膨膨胀胀过过程程3 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律51 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律52 可以设想将活塞上面放上一堆很细的砂代表外压，可以设想将活塞上面放上一堆

34、很细的砂代表外压， 若取下一粒细砂，外压就减少若取下一粒细砂，外压就减少dp，则系统的体积就膨胀，则系统的体积就膨胀 了了dV。如此重复，直至系统的体积膨胀到。如此重复，直至系统的体积膨胀到V2为止。为止。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律53 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律54 p V1 V2 V p1 p2 (p1, V1) (p2, V2) 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律55 在整个膨胀过程中：在整个膨胀过程中：pe=pi- dp，系统所作的功为：

35、，系统所作的功为： ) 222 111 eii d VVV VVV Wp dVpp dVpdV 准准静静态态过过程程 22 11 2 i 1 ln VV VV VnRT WpdVdVnRT VV 准准静静态态过过程程 321n WWWWW 准准静静态态过过程程 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律56 2 1 2 1 i 2 1 d d ln V V V V Wp V nRT V V V nRT V 准准静静态态过过程程 p V1 V2 V p1 p2 (p1, V1) (p2, V2) 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律

36、热力学第一定律57 W准静态过程 准静态过程相当于图中阴影部分的面积（见图）显然， 相当于图中阴影部分的面积（见图）显然， 在准静态过程中，体系作功在准静态过程中，体系作功W准静态过程 准静态过程最大。 最大。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律58 2 1 ln V WnRT V 理想气体等温可逆过程的功：理想气体等温可逆过程的功： e21 Wp VV 理想气体等外压过程的功：理想气体等外压过程的功： 理想气体自由膨胀过程的功：理想气体自由膨胀过程的功： 0W 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律59 （二

37、）等温压缩过程的功（二）等温压缩过程的功 若采取与上述过程相反的步骤，将膨胀后的气体压若采取与上述过程相反的步骤，将膨胀后的气体压 缩到初始的状态，同理，由于压缩过程不同，作的功亦缩到初始的状态，同理，由于压缩过程不同，作的功亦 不相同。不相同。 1. 恒定外压恒定外压p1下压缩过程下压缩过程 在恒定外压在恒定外压p1下将气体从下将气体从V2压缩到压缩到V1，环境所做功，环境所做功 为：为： ) 1112 Wp VV 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律60 环境对系统做功环境对系统做功 的值相当于图中的阴的值相当于图中的阴 影面积。影面积。 ) 11

38、12 Wp VV 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律61 2. 多次恒外压压缩过程多次恒外压压缩过程 （1）若进行二次定外压膨胀，则二次定外压膨胀所）若进行二次定外压膨胀，则二次定外压膨胀所 作之功即为二次作功之和，其功值相当于图中的阴影面作之功即为二次作功之和，其功值相当于图中的阴影面 积。积。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律62 ) 2e,1211 WpVVp VV 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律63 （2）若进行三次定外压膨胀，则三次定外压膨胀所）若

39、进行三次定外压膨胀，则三次定外压膨胀所 作之功即为三次作功之和，其功值相当于图中的阴影面作之功即为三次作功之和，其功值相当于图中的阴影面 积。积。 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律64 ) ) 3e,12e,2 11 WpVVpVV p VV 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律65 6. 准静态压缩过程准静态压缩过程 若将取下的细砂再一粒粒重新加到活塞上，即在若将取下的细砂再一粒粒重新加到活塞上，即在 pe=pi+dp的情况下，使系统的体积从的情况下，使系统的体积从V2压缩至压缩至V1，则环，则环 境所作

40、的功为：境所作的功为： ) 111 222 eii d VVV VVV Wp dVpp dVpdV 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律66 p V1 V2 V p1 p2 (p1, V1) (p2, V2) 1 2 1 2 i 2 1 ln V V V V WpdV nRT dV V V nRT V 准准静静态态过过程程 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律67 功与过程小结：功与过程小结： 从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有 关。显然，准静态膨胀，系统对

41、环境作最大功：关。显然，准静态膨胀，系统对环境作最大功： 准静态压缩，环境对系统作最小功：准静态压缩，环境对系统作最小功： 321n WWWWW 准准静静态态过过程程 123n WWWWW准 准静静态态过过程程 2021年年7月月5日星期一日星期一第一章第一章 热力学第一定律热力学第一定律68 三、可逆过程三、可逆过程 将准静态膨胀与压缩两图及（将准静态膨胀与压缩两图及（1）与（）与（2）式相比较，）式相比较， 显然，准静态膨胀过程所作之功显然，准静态膨胀过程所作之功W准静态膨胀 准静态膨胀与准静态压缩 与准静态压缩 过程所作之功过程所作之功W准静态压缩 准静态压缩，大小相等，符号相反。在环境 ，大小相等，符号相反。在环境 中没有功的得失。中没有功的得失。 由于系统复原，由于系统复原， ，根据热力学第一定律，根据热力学第一定律 ，故，故 ，所以在环境中也无热的得失。，所以在环境中也无热的得失。