甲烷制氢的气相色谱分析方法

1、 甲烷制氢的气相色谱分析方法 杭州捷岛科仪应用部 贺志强 0 应用部 目 录一、摘要1二、GC1690甲烷制氢专用分析仪外观图1三、分析方案23.1、方法原理23.2、适用范围53.3、分析过程53.4、分析条件63.5、实验步骤83.6、典型谱图103.7、结论123.8、仪器配置清单12一、摘要 GC1690甲烷制氢专用分析仪是本公司自行设计研制的新一代高性能分析仪器，仪器具有可靠稳定的流路控制，高灵敏度的TCD和FID检测器。仪器定性、定量精度高，适用于甲烷制氢中原料天然气组分、中变气组分、转化气组分、解析尾气组分、混合气及高纯氢气里微量杂质的分析。二、GC1690甲烷制氢专用分析仪外观

2、图图1. GC1690甲烷制氢专用分析仪外观图（以实物为准）三、分析方案 3.1、方法原理如图2和图3所示（阀V1），甲烷制氢-A、B、C、D、E（见表1）中的各组分分析采用GC1690甲烷制氢专用分析仪的热导池检测器（TCD），通过双柱切换将甲烷制氢-A、B、C、D、E的各组分依次分离，利用不同物质的特性不同从而产生不同的响应值，并被色谱工作站记录。其中A和D（组分水忽略不计）中的各组分用面积校正归一法计算浓度，而B、C、E用面积外标法分析除了水之外的其他组分的的浓度，然后用差减法100%浓度（非水组分），得出水分含量。备注：E中组分只有水和甲烷时（阀V2,必须用标气3标定），porapak

3、-Q柱分离甲烷和水效果理想，并且分离时间短，因此分析E路组分时，可以用仪器的下阀系统通过峰面积外标法分析甲烷浓度，然后用差减法100%浓度（甲烷%）=水的浓度（%），既是水分含量。如图4和图5所示，甲烷制氢-高纯氢气中的各组分分析采用GC1690甲烷制氢专用分析仪的氢火焰离子化检测器（FID）（阀V3），通过双柱切换将甲烷制氢-高纯氢气的各组分依次分离，利用不同物质的特性不同从而产生不同的响应值，并被色谱工作站记录。通过和已知组分含量的标准气进行比较，且使用校正因子校正后，计算各组分的含量。表1.甲烷制氢各组分表序号名称组分比例A原料天然气组分CH4:94.08%;C2H6:3.66%;C3H

4、8:0.48%;N2:1.14%B中变气组分CH4:2.5%;CO:1.75%;CO2:11.9%;H2:52.78%;H2O:31.04%C转化气组分CH4:2.5%;CO:8.0%;CO2:5.7%;H2:46.5%;H2O:37.3%D解析尾气组分H2:32%;CO:7.5%;CO2:50.3%;CH4:8.9%E混合气CH4:22%,H2O:78%图2. GC1690甲烷制氢-ABCDE取样状态气路流程图图3. GC1690甲烷制氢-ABCDE进样状态气路流程图图4. GC1690甲烷制氢-高纯氢气取样状态气路流程图图5. GC1690甲烷制氢-高纯氢气进样状态气路流程图3.2、适用范

5、围 该方法不仅适用于甲烷制氢中原料天然气组分、中变气组分、转化气组分、解析尾气组分、混合气分析，而且能有效分离并分析高纯氢气中一氧化碳、二氧化碳及甲烷等杂质。3.3、分析过程 如图2所示，本流程分取样状态和进样状态，当样品经阀进入定量环，吹扫干净后，阀从取样状态切换到进样状态，载气将样品带入Porapak-N中初分离，其中氢气、氮气、甲烷、一氧化碳迅速流出Porapak-N，进入5A分子筛，在氢气流出5A分子筛被工作站记录下来后，将阀从进样状态切换到取样状态。此时氮气，甲烷，一氧化碳经过5A分子筛分析柱进入TCD，而二氧化碳、乙烷、丙烷、水等组分依次经过第二根Porapak-N后，进入TCD，

6、被工作站记录。在本流程里，出峰顺序为氢气、（氧气，取样不干净可能引进）、氮气、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、乙烷、丙烷（需要用程序升温高温烘出来）、水。因为Porapak-N极性强，对水吸附性大，致使水峰严重拖尾。因此，本流程里不推荐直接用外标法算水的浓度，而改用差减法间接算出水浓度。但是，通过上阀V1系统在做分析时，建议程序升温每次都走完全，系统里不要残留水分，可以有效提高分析条件，减少老化次数。至于最后产品氢气杂质的测量（阀V3），主要测氢气里的微量的CO,CH4，CO2，因为氢气中杂质含量低，只能通过转化炉把CO和CO2转化为CH4，用FID检测，提高了仪器的检测限。因为测量的气体为高纯氢气

7、，因此这里直接用H2做载气（减小载气对基线干扰），用Ar或者N2做补充气，空气做助燃气。3.4、分析条件 组分项目条件ABCDE阀V1色谱柱15A分子筛色谱柱2Porapak-N色谱柱3Porapak-N载气I高纯氩气气流控制模式恒流模式柱温（）60（8min ）to 180(10min) at 20/minTCD温度（）120切阀时间1.7min(出厂调试)桥流（mA）70进样器（）150载气I流速(mL/min)11.0载气I流速(mL/min)11.0载气I压力（MPa）0.05（阀1取样时）载气II压力（MPa）0.1（阀1取样时）定量环进样量(ml)1E阀V2色谱柱Porapak-Q

8、柱温（）60载气II高纯氩气气流控制模式恒流模式TCD温度（）120桥流（mA）70载气II压力（MPa）0.1MPa（保证甲烷和水分离即可）载气II流速(mL/min)20定量环进样量(ml)1高纯氢气后阀V3色谱柱TDX-01载气氢气柱温（）60FID温度（）150转化炉（）350补充气(MPa)0.12柱前压(MPa)0.06燃气(MPa)0.03定量环进样量(ml)33.5、实验步骤 3.5.1、标准样品：本分析方法采用峰面积外标法，因此需要相对应的标气，标气浓度应根据用户实际样品气浓度来配置，推荐配制标气如下：次序12345678组分名称N2CO2CH4C2H6COC3H8H2Ar1

9、（%）12027361平衡2（ppm）151510平衡3（%）22平衡3.5.2、仪器老化： 因为水分影响5A分子筛分离能力，分析过程中，尽量保证管路干燥，每次分析过程中，不管样品中是否有水分，一定要把设好的程序升温走完整，分析一段时候后，注意老化柱子，老化条件如下：1) TCD:2502) COL:1903) INJ:1904) 阀体状态：阀1保持在取样状态（朝上）5) 老化时间4小时6) AX1始终是1007) 载气氩气一直处于通气状态8) 桥流设为20mA(保证载气通畅)注：如果老化效果不理想，建议5A分子筛柱拆下来，拿到单独的老化箱里300老化6小时以上。3.5.3、仪器操作注意细节：

10、阀V1系统，阀切换时间确定方法:在柱温60、阀1处于取样状态，载气I为 0.05MPa的条件下，氢气和氮气峰中间位置立即切阀（1.7min），通常的情况下，早切V1阀，氢气峰出峰不完全，晚切V1阀，二氧化碳峰有损失（部分流入5A分子筛，造成二氧化碳永久吸附），之后等乙烷出峰结束，启动程序升温（也可以算准时间，从阀进样到乙烷出峰时间设为保留时间（8min），即V1阀进样后立即程序升温，调试仪器时保留时间为8min，现场应根据工程师进样的谱图确定保留时间），在较高的温度条件下把剩余的丙烷和水分从分析柱里烘出来，同时缩短分析时间(同时造成基线漂移，俗称程升干扰峰)。阀V2系统，只需要分离甲烷和水分即

11、可，柱温和柱前压（载气II）条件现场确定。阀V3用来分析氢气中的痕量组分。3.6、典型谱图3.6.1、甲烷制氢-ABCDE组分谱图图7. 甲烷制氢-ABCDE组分谱图（%）（从左向右色谱峰依次为: (1)氢气,(2)切阀干扰峰,(3）氮气,(4)甲烷,(5)二氧化碳,(6)一氧化碳,(7)乙烷,(8)丙烷,(9)水）序号 保留时间 名称 峰面积 峰高 1 1.364 氢气 5643896 458779 2 1.750 切换峰 24314 4875 3 2.168 氮气 18752 3419 4 2.684 甲烷 1099254 72946 5 4.368 二氧化碳 211112 9794 6

12、5.656 一氧化碳 62395 2570 7 6.865 乙烷 114538 4840 8 13.137 丙烷 11186 1176 9 14.944 水 24026 1038 表2.甲烷制氢-ABCDE组分名及其保留时间3.6.2、甲烷制氢-高纯氢气中杂质谱图图8. 甲烷制氢-高纯氢气谱图（%）（从左向右色谱峰依次为: (1)一氧化碳,(2)甲烷,(3）二氧化碳)）序号 保留时间 名称 峰面积 峰高 1 0.868 一氧化碳 169399 22530 2 2.117 甲烷 280994 18590 3 4.657 二氧化碳 286577 9468 表3. 甲烷制氢-高纯氢气组分名及其保留时间3.7、结论 本公司生产制造的甲烷制氢专用分析仪，采用3路阀，5根色谱柱和两种检测器（FID+TCD），在检测甲烷制氢中原料天然气组分、中变气组分、转化气组分、解析尾气组分、混合气组分的同时,亦可检测高纯氢气中的CH4、CO、CO2等杂质。在优化的仪器条件下，采用峰面积定量，保留时间定性，连续测定6次的相对标准偏差小于2%。 本方法处理样品范围广，操作简单，分析时间短，方法精度高，既能节约成本,又能满足分析的要求，对操作人员的要求进一步降低，满足工业分析的简单、快捷、准确等要求。3.8、仪器配置清单序号产品名称规格