国内外阻燃尼龙研究开发现状

1、蒋顶军等：国内外阻攮i尼龙研究开筮现状43国内外阻燃尼龙研究开发现状蒋预军丁守万南京寨隆化学实业有限公司210042)摘要概述国内阻燃尼龙的研究开发状况，介绍国外阻燃尼龙的研究开发动向。关键词阻燃性尼龙阻燃刑聚合物及其复合材料应用的场所也是人类生产 份。其阻燃性达fvo级；缺口冲击强度为6 kj 与生活的主要场所，它们在给人们带来前所未有的 m2，拉伸强度为52 mpa，弯曲强度为90 mpa；热变形 舒适与便利的同时，也带来了潜在的火灾危险问题。 温度(182 mpa)为75。阻燃增强pa6配方组成 每年世界范围内的火灾给人类的生命财产造成了巨 为：pa6 100份，复合阻燃剂35份，抗滴落

2、荆4份，玻 大的损失，1997年我国因火灾造成的直接和问接经 纤58份。其阻燃性达fv一0级；缺口冲击强度为 济损失总和超过60亿元，而这些火灾几乎都涉及到 20l矗，拉伸强度为135 mpa弯曲强度为240聚合物及其复合材料的燃烧。该类材料的火灾危险mpa；热变形温度(182 mpa)为190。安徽大学高性已引起人们越来越多的关注。随着人们防火安全分子材料研究所等也进行了抗静电阻燃pa6的研 意识的提高具备阻燃性能的材料在工业领域及日 制，制得的抗静电、阻燃pa6材料可用于煤矿、电气 常生活中的应用越来越广泛。工程塑料作为一种应 电子、仪器仪表等要求阻燃和抗静电的场合。 用程度日益提高的新兴

3、材料，其大都面临着比较苛北京优尼克新材料有限公司将红磷阻燃剂应用 刻的使用环境，如高温、高湿度、高电压等，工程塑料 于pa66材料制备了阻燃pa66。该材料具有阻燃剂 的阻燃性能在许多场合成为一个至关重要的因素，用量少、阻燃效率高、耐漏电起痕指数(cti)高、阻燃 特别是电气用途，如接线柱、插座、断路开关等。因剂不会迁移到表面、燃烧时不会释放出有毒气体等 此，工程塑料的阻燃改性亦由此成为人们颇为关注 优点。红磷在pa66中用量为57时，其阻燃 的课题。 性能达到ul94v一0级。晨光化工研究院从1989年 l国内阻燃尼龙的研究开发状况 开始用5年时间完成了赤磷阻燃母料的小试到中试近年来，国内有

4、不少研究院所和生产企业进行 及工业化生产的研究，现已形成300 t生产规模。该 了阻燃尼龙(pa)的开发研究。先后研制出阻燃、抗院开发了分别适用于pa6，pa66，玻纤增强pa6，玻 静电pa6，阻燃pa6，阻燃增强pa6，阻燃尼龙66等 纤增强pa66的赤磷母粒料rpm系列产品。该类产 品种。 品具有安全程度高、添加操作方便、无粉尘污染、用 北京市第二轻工学校傅宏生经过几年努力，研 量小且阻燃效果好、对基础树脂的物理性能及电气 制出适合煤矿井下使用的阻燃、抗静电pa6。该材 性能影响小等特性尤其是用该母料阻燃的热塑性 料由15。35的pa6，2030的玻璃纤维，工程塑料具有较高的cti值，且

5、无阻燃剂迁移、析出2025的阻燃母粒和25一30的抗静电母粒现象，不腐蚀模具及加工设备，是制备高性能阻燃工 组成，具有优异的物理、力学性能，经国家有关质量 程塑料的理想产品之一。 检测中心检测，阻燃、抗静电性能完全符合mtll3中科院化学研究所工程塑料国家重点实验室采85标准规定，并取得工业性试验生产许可证，部分用天然粘土矿物一蒙脱土作为分散相，利用插层聚 产品已经在煤矿井下试用，此技术已申请了国家发合复合、共混插层复台等方法成功制成pa的粘土明专利。岳阳石油化工总厂研究院自90年代初期 纳米复合材料。这种材料具有高强度、高模量、高耐开始研究阻燃pa6，先后成功开发了阻燃pa6和阻 热性、阻隔

6、性能好、密度小等特征，并且具有良好的 燃增强pa6而且已在多种工业领域中得到应用。 加工性能。 他们所选用的阻燃剂为芳香族演化物、硼系阻燃剂、 2国外阻燃pa的研究开发动向 氮系阻燃剂和重金属氧化物的复合体系。阻燃pa621兼具高性能与多功能的阻燃pa组成为：pa6 100份，复台阻燃剂30份，抗滴落剂2geggemn公司研制的bei硝面d pa具有优越的2000巾国j程塑料加丁陆卅技术研订会i亡文粜力学性能，用无机填料和玻玎增强的注射品级热稳 果，幽此引起密度增人，并对基件树脂的力学性能产 定性高抗电弧性优良自熄性好，阻燃性达到 生较夫影响，应用受到限制。basf公司于1995年 ul94v

7、一0级且毒性和发烟极小、意大利某原料牛 推出r kr4455阻燃pa6“b干改进f无机填料与基 产厂推出了一种radilon c的pa6混合料，其中混有 础树脂的界面特性，弥补f此类阻燃剂对村料力学 磷化物或卤化物，其阻燃指标符台ul94v一0标准，性能的影响。kr4455同样具有cqq值高、发烟密度 美国一公司也研制出grihnl a26v0的阻燃pa6未 低等优点而且可制得浅色制品弥补了红磷类阻燃 加卤素阻燃剂，但阻燃指标达到ul94v一0级，且耐 品种着色的缺点，并町提供町镭射印刷的墁色和黑 化学药品性、耐溶剂性和耐磨性良好，成本低，是电 色产品。 气电子、气动设备、通讯和仪表部件使用的

8、良好材在其占新型阻燃剂品种方面，basf公可在1980 料，hille公司研制的无卤自熄性pal2-vesiamidx 年推出了以密胺类含氟化台物为阻燃体系的7167品级韧性和强度高，尺寸稳定性好，可用于按 kr4205(牌号c3u)，解决了纯pa的阻燃改性问题 钮、罩盖、连接件、匕机与轮船部件及火车与公共汽 其阻燃性达到u鲋v一0级(0 4 irma)。此产品的突 车部件等。basf公司开发的含有红磷、25玻纤增 出优点之一是高韧性。踟年代后期问世的赤磷阻 强的pa66t-ultramid tkk4365g5属高强高韧材料， 燃剂母料如英国mbri-ghtwilson公司开发的am 阻燃性符

9、台ul94v一0标准吸水后在60下尺寸 gardl00500，日本化学工业公司和日本磷化学工 无变化，且不漏电，耐电解质腐蚀，耐焊接温度高，可 业公司什发的“匕力一f7天穸一”和“一，弋 电镀，是电气和汽车部件的理想材料。日本昭和电 l，、y卜”赤磷母料，因其操作安全、添加方便、无粉尘 r公司在捏合挤出机中生产pa66纳米复合材料，污染倍受众多加工厂商的欢迎，并在热塑性工程塑 据称改进了燃烧性能和刚性两种阻燃级svslemer f 料中得到广泛应用。英国koh sleel eun，pe有限公 e 30600和30602不含卤素，两者的阻燃性分别达到 司用pa、红磷、酚醛树脂和玻纤制得阻燃性达

10、ul94v一0级和v一2级(厚度l 4 111311)，弯曲弹性模 u194v一0级的pa混台料。 量和热变形温度比标准pa66分别高3080和 23电子电气部件用阻燃pa3080屯。该公司还用pa、溴化聚苯乙烯、palox c、pa在电子电气方面的应用是较早开发的领域。 高纯度氧化镁及30玻纤制得阻燃pa，其阻燃性达70年代随着电气应用中对阻燃安全性的要求阻燃 ul94v一0级，热变形温度为263，吸水率为0 3， 级pa的开发很活跃。近年来阻燃队的需求虽有 在潮湿状态下具有良好力学性能。日本台成橡胶公 增无减，且阻燃剂要求向非卤低毒方面转化。basf 司用pa46，二溴苯乙烯均聚物和pa6

11、共混制得阻燃 公司因此推出无卣阻燃增强的ulerarmd pa，该材料 性达ul94v一0级的混合料，其缺口艾佐德冲击强 果用氧氧化镁作阻燃剂与含卤型阻燃pa相比，有 度为651m+热变形温度为170，吸水率为o35。 更好的抗蠕变性l可制成浅色电气元件。美国22非卤素阻燃pa的开发 miles公司推出商品名为durethan阻燃pa6，采用的 基于对环境保护问题的认识，b：虻sf公司放弃了 是非卤非磷的特殊阻燃体系。ems grilon公司也开 卤素类阻燃剂的应用而致力于各种非卤素阻燃品种 发出15玻纤增强的非卣非磷阻燃pa6，阻燃性可 的研究。该公司于1968年推出了磷系化台物阻燃 达ul

12、gdv一0级用来制造具有低收缩、高强度的电 pa体系一80年代以来，在原有阻燃技术的基础上， 气部件。瑞土emschemie公司开发出牌号为grilon 又推出了含有红磷阻燃剂的a3x2系列产品，将ctixe37的低毒低发烟阻燃pa6，用其注塑的电器零件 值提高到600 v并将阻燃性能提高到ul94v一0级 可达ul94v一0级和nff的性能标准冲击强度高 (16 1111)。与传统的卣索阻燃pa相比，磷系阻燃 迭35 um1，成型后不翘曲，且易染色，也不腐蚀与 pa产品在许多方面具有显著优越性。如发烟浓度 其接触的电器表层。dsm公司的stanyl pa46系列 大大降低，a3x2g57的发

13、烟浓度不到卤素阻燃pa 电增添了两个玻纤增强阻燃品级，均可用于电气接 的l4。 插件、开羌、绕线轴童2圈架等。basf公司采用无卣 无机氧氧化台物如氢氧化镁等是basf公司的阻燃体系生产出两个阻燃pa6，66共聚物品级：ultr 另一类比较注重开发的环保型阻燃剂。以往此类阻amid kit4205和ultramid ki?4209。它们放用作汽车 燃刺大多需要较大的添加晕才能达到有效阻燃效 插头、接线盒、配电盘器件等。dsm公司采用新工蒋顶军，等：国内外阻燃尼坨研究开筮现壮45艺推出新一代pa46 stanyl，其单体成本较低。新开 mpa。 发的两个玻纤增强品级均达到ul94v一0级。它们d

14、sm公司研制出具有极优的耐腐蚀性能和较 具有良好的流动性，可用于制备高温表面装配好韧性的阻燃pa混合料。它由pa46、玻纤、溴化苯 (smt)的电子元件，负荷i8 mpa时热变形温度达 乙烯、三氧化二锑和脱模剂所组成。其制品具有良290。 好的断裂伸长率。basf公司用热塑性pa、三聚氰 日本帝人公司研制出耐高温阻燃pa46混合胺酯类、特殊硅烷改性的纤维填料或针状矿物填料 料，它主要由pb。46、pal2、溴化苯乙烯、三氧化二锑 和常用助剂制得具有良好力学性能的pa混合料。 和玻纤所组成。其制品阻燃性达到ul94v一0级德国btma sow letma olefinverbtmd公司利用pa6

15、、丙吸水率为20，成型收缩率为010，耐热温度达烯酸和苯乙烯接枝叭，ac、氢氧化镁及稳定利制得到285。可用它制造电器部件。德国hoochst公阻燃且有良好表面的pa混合料其阻燃性达ul94v 司研制出含磷酸钙和铝盐的pa混合料。它主要由 o级(32mm)，拉伸强度为40 mpa，伸长率为 pa、玻纤和膦酸甲乙钙组成。该混合料可用于制作 6-8，在23和一30缺口冲击强度分别为72 电子元件和部件，其阻燃性可达ul94v一0级。日 kjm2和51 um2。日本钟纺公司利用不同牯度的 本合成橡胶公司研制出具有良好阻燃、耐热、防水 pa6与密胺酯类共混制得具有极优力学性能的阻燃 pa混台料，它由聚

16、四亚甲基乙二酰二胺、聚亚苯基 pa混台料，其拉伸强度达66 mpa，阻燃性达ul94v 硫醚、无定形pa、含不饱和羧酸或基团的衍生物与 一0级。奥地利chemie linz公司利用pa和磷酸二 烯烃共聚物、玻纤、阻燃剂和阻燃助剂所组成。其阻密胺酯混合制得阻燃性达到ul甜v一0级的pa，其 燃性达ul94v一0级，拉伸强度为180mpa，伸长率 冲击强度为30 llm2，弹性模量达8000 mpa。basf 为22，吸水率为o41。其制品可用于电气部 公司将pa6预聚物、改性氢氧化镁和玻纤熔融混 件和表面固定件。日本帝人公司利用pazl6、红磷及 台，再进行后缩聚，制得阻燃pa6。其阻燃性为玻纤

17、制得共混料，它具有良好熔台强度、忸燃且耐 ul94v一0级，缺口冲击强度达45 u矗。该公司还 热，其阻燃性为ul94v一0级，热变形温度为2850c， 将pa66、红磷、(丙烯酸丙：唏酸丁酯乙烯马来酸 断裂强度为103 mpa，断裂伸长率为31。可用于 酐)共聚物、聚乙烯、玻纤和氧化锌混合制得阻燃 制作电子电气精密制件如开关和接线盒等。rhone pa。其阻燃性为ul94v一0级，缺i：1冲击强度为43poulene chinfie公司将pa66、红磷、氧化锌等混台制kj秆磨损值为05 mkm。得不渗移、阻燃pa混合料，可用于制作电子电气部25其它阻燃pa件。 为了提高pa的耐热性，杜邦公司

18、还开发了聚24力学性能优良的阻燃pa 间苯二甲酰问苯二胺，商品名为“ntmtexl”，这种材料 杜邦公司研制了含硼酸锌的阻燃pa，它由pa可以用于制造耐高温的绝缘纸和消防火服，在电机 (熔点280340)、玻纤、二溴苯乙烯、锑酸钠和硼 工业和消防方面获得广泛的应用。日本尤尼契卡公 酸锌等组成具有良好的着色稳定性，阻燃性达到 司先后研制出三种耐热、阻燃pa46混合料。三种 ul94v一0级，拉伸强度达15l mpa。日本松下电工 材料的共同点是都含有pa46、高分子量含卤阻燃剂 公司研制出阻燃、耐电弧且有良好韧性的pa混合 和氢化塔罗糖醇。不同点为第一种含abs，第二种 料。它主要由密胺树脂(软

19、化点90100)，共聚 含聚芳酯，第三种含聚苯醚。日本旭化成工业公司 pa(软化点115)，cymel 325，玻纤，氨基硅烷，硬脂 研制出一种无卤pa混合料。它主要由pa6，橡胶改 酸锌和柠檬酸所组成。其制品伸长率为63，挠性芳乙烯聚台物，红磷母料所组成。制品阻燃性能 曲弹性模量为3200 mpa，挠曲强度为72 mpa，冲击 为ul94vo级，总燃烧时间40 s，最长燃烧时间7 强度为85 kj矗，耐电弧120 s，cti值达600 v，阻 s，且无滴落。杜邦公司研制出一种阻燃pa混台料， 燃性能达到ul94v一0级。日本三菱工程塑料公司 其阻燃性为ul94v一0级，主要由pa和磷酸密胺酯

20、 研制出改进阻燃性和力学性能的pa混合料。它由所组成。德国metallgeselischaft公司研制出阻燃、低 pa6、三聚氰酸密胺酯、硬脂酸、癸二酸和乙二胺等 发烟、耐热pa混合料。它由pa6、密胺树脂和硫化 组成。由其所得制品阻燃性达到ul94vo级，艾 锌所组成。其氧指数达285。日本昭和电工公司佐德冲击强度为6 wm2，挠曲弹性模量为3700 先将蒙脱土和密胺水溶液反应制得含密胺的片状20110中国l张塑料加t j五用拄术研讨会论史集物，再将其与pa66混合制得产晶，阻燃性达到1i弧l龙，寻】程塑料。i用-t994，22(5：卯 ul94v一0级。dsm公司将pa、密胺酯及pite粉

21、混12第届oennn,上栏甥j|辞专题讲连1999合制得阻燃、无滴落pa混合料。日本旭化成工业1。3：i：；：ii：嚣盖叠；：公司研制开发出阻燃、无垢pa混合料它由pa，密 l，塑杜t业编辑部塑料t,tk，20r)o(1i：1。胺酯类、脂肪酸金属盐和非离子表面活性剂所组成。16 wo 9 814 510注塑成型1500次，模具e亦无沉积物。日本昭和电17 jp 9 204 257工公司利用蒙脱土、异氰脲酸、三聚氰胺和pa66制 18”341得无气泡、不渗移、低模垢的阻燃pa复合物。阻燃19jpjp 9q73 214300269性达ul94v一0级，注塑成型300次，模垢仅为0 4，1fp 7q，mg。日本东丽公司将pa、玻纤、溴化苯乙烯、三氧化22 wo