相平衡-物理化学-课件-06

1、1 相变是自然界普遍存在的一种突变现象，也是物相变是自然界普遍存在的一种突变现象，也是物 理化学中充满难题和机遇的领域之一。理化学中充满难题和机遇的领域之一。 相变现象丰富多彩，如大海里的相变现象丰富多彩，如大海里的万顷碧波万顷碧波，初，初 秋早晨湖面上的秋早晨湖面上的袅袅轻烟袅袅轻烟和高山上的和高山上的缕缕薄雾缕缕薄雾，夏，夏 天黄昏时万里云空中的天黄昏时万里云空中的朵朵彩云朵朵彩云及冬日雪后琳琅满及冬日雪后琳琅满 目的目的雪花和冰晶雪花和冰晶便是便是水的各种相态水的各种相态。由此可见自然。由此可见自然 界中相变的千姿百态之一斑。界中相变的千姿百态之一斑。 相变也是充满意外发现的领域，如超导

2、（相变也是充满意外发现的领域，如超导（1911年年 ）、超流都是科学史上与相变有关的重大发现。）、超流都是科学史上与相变有关的重大发现。 第五章第五章 相平衡相平衡 2 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。 研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中 有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、 提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 相平衡问题相平衡问题 有几相有几相服从相律服从相律 哪几相、组成如何哪几相

3、、组成如何用相律分析相图用相律分析相图 本章主要解决的问题：本章主要解决的问题： 相图（相图（phase diagram） 表达多相体系的状态如何表达多相体系的状态如何 随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形， 称为相图。称为相图。 3 5.1 相律相律 相律相律关于相平衡系统的普遍规律。揭示了系统关于相平衡系统的普遍规律。揭示了系统 自由度数自由度数 f 与独立组分数与独立组分数 C 和相数和相数 间的关系。间的关系。 一、基本概念和定义一、基本概念和定义 相（相（phasephase） 系统内部物理和化学性质完全均系统内部物理和化学性质完

4、全均 匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明 显的界面。显的界面。 系统中相的总数称为系统中相的总数称为相数相数，用，用 表示。表示。 1.1.相和相数相和相数 4 气相：一相气相：一相 液相：一相，两相或三相共存液相：一相，两相或三相共存 固相：几种固体有几相；固溶体为一相固相：几种固体有几相；固溶体为一相 2.2.物种数与独立组分数物种数与独立组分数 物种数物种数S S：系统中所含有的化学物质的种类：系统中所含有的化学物质的种类 独立组分数独立组分数 C C : :足以确定平衡系统中所有各相足以确定平衡系统中所有各相 的组成所需要的最少的物种数

5、。的组成所需要的最少的物种数。 与状态无关，和化学式有关与状态无关，和化学式有关 5 222 22 222 .(1) 1 .(2) 2 1 .(3) 2 COH OCOH COOCO HOH O R=2 32 ( )( )( )CaCO sCaO sCOgC=3-1=2 43 ( )( )( )NH Cl sHCl gNHgC=3-1-1=1 C=S-R-R R:R:独立独立的化学平衡关系式数的化学平衡关系式数 R:R:浓度条件限制数浓度条件限制数 6 3.3.自由度与自由度数自由度与自由度数f f 自由度自由度：在不引起旧相的消失和新相形成的前题下，：在不引起旧相的消失和新相形成的前题下，

6、可以在一定范围内自由变动的强度性质。通常是温度、可以在一定范围内自由变动的强度性质。通常是温度、 压力和各种物质的浓度。压力和各种物质的浓度。 自由度数自由度数f：指定条件下体系一共有的自由度的数目。：指定条件下体系一共有的自由度的数目。 例如：例如： 液态液态纯水，一定范围内纯水，一定范围内 T、p 均可变，均可变，f =2； 纯水纯水液气平衡液气平衡， T - p对应，对应，f=1； 纯水纯水固液气三相平衡固液气三相平衡， T、p 均为定值，均为定值，f=0 7 二二:相律的推导相律的推导f=C- +2 Gibss相律相律 自由度数自由度数= =系统的总变量数系统的总变量数- -平衡时变量

7、之间的关系式数平衡时变量之间的关系式数 1.1.系统的总变量数系统的总变量数= =S S +2 +2 若若S S种物质分布在每一相中种物质分布在每一相中, , 每一相中有每一相中有S S个浓度个浓度 变量变量, ,若有若有个相个相, ,则系统中有则系统中有S S 个浓度变量个浓度变量. .系系 统的温度与压力都相同统的温度与压力都相同. . 8 2. 2. 平衡时变量之间的关系式数平衡时变量之间的关系式数 个关系式个关系式 （1 1）每一相中各组分浓度之间有）每一相中各组分浓度之间有xi=1 123 123 123 .1 .1 . . .1 s s s xxxx xxxx xxxx 9 (2)

8、任何一种物质在各相的化学势相等任何一种物质在各相的化学势相等 (3)R个独立的化学平衡关系式数及个独立的化学平衡关系式数及R个浓度限制条件数个浓度限制条件数 S( -1)个关系式个关系式 1111 2222 . . . . . ssss 2 (1) 2 2 fSSRR SSSRR C GibssGibss相律相律 10 1.1.相律只适用于平衡系统相律只适用于平衡系统 2 2.f=C- +2式中的式中的2 2表示整体的的温度表示整体的的温度, ,压强皆相压强皆相 同同 3.3.若温度或压强一定若温度或压强一定, ,则则f=C- +1, ,若若T,PT,P都固都固 定定, ,则则f=C- , ,

9、叫条件自由度叫条件自由度 4.4.若考虑其他因素对平衡系统的影响若考虑其他因素对平衡系统的影响,(,(如电场如电场, , 磁场磁场.).)则则f=C- +n 5.5.对于凝聚系统对于凝聚系统, ,压强一定压强一定, ,则则f=C- +1 6.6.f=0相数最大相数最大 几点说明：几点说明： 11 例1 下列两种系统各有几种组分和几个自由度。 a. NaH2PO4溶于水成为与水气平衡的不饱和溶液(可 不考虑NaH2PO4的水解)。 解题思路：解题思路： a. 因不考虑电离，溶液中只有因不考虑电离，溶液中只有NaH2PO4与与H2O 两种物质，存在水与气两相，两种物质，存在水与气两相， 则则f=2

10、2+2=2f=22+2=2，即，即T T，p p与溶液组成三个变量只与溶液组成三个变量只 有二个是独立变量。有二个是独立变量。 故C=2， =2。 12 其意是T，P和x(AlCl3), x(H2O), x(HCl)五个变量中有 三个是独立变量。 解题思路解题思路b. b. 由于由于AlCl3在水中发生水解在水中发生水解 AlCl3+H2O=Al(OH)3+HCl 故系统中存在故系统中存在AlCl3，H2O，Al(OH)3与与HCl四种化合四种化合 物质，但其间存在上述反应。系统存在溶液与固态物质，但其间存在上述反应。系统存在溶液与固态 Al(OH)3二种相。二种相。 b. AlClb. Al

11、Cl3 3溶于水中水解而沉淀出溶于水中水解而沉淀出Al(OH)Al(OH)3 3固体。固体。 则则 C=41=3 ，f=32+2=3 13 例例2、高温下，于初态为真空的容器中用、高温下，于初态为真空的容器中用C(s)还原还原 ZnO(s)得得Zn(g)达平衡，存在下列达平衡，存在下列2个平衡：个平衡： ZnO(s)C(s)Zn(g)CO(g)； 2CO(g)CO2(g)C(s) 已知平衡组成为已知平衡组成为 x (Zn，g)= a 、 x (CO2 ，g) = b 。 求体系的自由度求体系的自由度f。 解：由题可知，解：由题可知， x (CO ，g) = a -2b C = 5 - 2 -1

12、 = 2; = 3; f = 2 - 3 + 2 = 1 表明：表明：T，p，x (Zn，g) ， x (CO2 ，g) ， x (CO ， g)中仅有一个独立。中仅有一个独立。 14 例例3、已知、已知Na2CO3与与H2O能形成三种含水盐。即能形成三种含水盐。即 Na2CO3H2O (s)、 Na2CO37H2O (s) 和和 Na2CO310H2O (s) 。问：。问： 30下，与水蒸气共存下，与水蒸气共存 的含水盐最多可能有几种？的含水盐最多可能有几种？ 101kPa下，与碳酸钠水溶液及冰共存的含水下，与碳酸钠水溶液及冰共存的含水 盐最多可能有几种？盐最多可能有几种？ 解：解： 设设S

13、=2，则，则R=0、R=0，C=S-R-R=2 或设或设S=5，则，则R=3、R=0，C=S-R-R=2 f =C - + 1= 3 - ，fmin=0， max=3 则最多能有一种固体含水盐与之共存。则最多能有一种固体含水盐与之共存。 同理可解同理可解 15 5.2 单组分系统单组分系统 2,13fCCf对于：当 f 1 2 2 1 3 0 (T,p)皆独立皆独立 T,p皆不独立有定值皆不独立有定值 T=T(p)或或 p=p(T)；T,p仅有一个独立仅有一个独立 16 一、克拉佩龙方程一、克拉佩龙方程 B()B() 可逆相变 Gm=0 恒温恒压T，p dGm()dGm() B( ) B( )

14、 可逆相变 Gm=0 T+dT，p+dp ( )( ) mmmm GdGGdG m GG ( )( ) mm dGdG 17 dGm( ) = dGm( ) Sm( )dT + Vm( )dp = Sm( )dT + Vm( )dp Sm( ) Sm( )dT = Vm( ) Vm( ) dp mm ddSTVp m m d d VT pS m m H S T 又 m m d d TVT pH 克拉佩龙方程克拉佩龙方程 18 m m d d Hp TTV 反映单组分系统两相平衡时温度和压力的关系。 其含义为：若要继续保持两相平衡，当体系的温度 发生了变化时，压力也要随之变化，其变化率为 m m

15、 H TV 19 22 ( )( ) 0,0 /0 fus H O sH O l VH dp dT 举例说明此方程的举例说明此方程的定性定性和和定量定量应应 用用 例、对于例、对于 结论：欲使水的冰点降低，需增加压力结论：欲使水的冰点降低，需增加压力 20 例、例、00时，冰的溶化热时，冰的溶化热 fus fusH=6003Jmol H=6003Jmol-1 -1，在此温 ，在此温 度下度下 V V（l l）=1.800=1.8001010-2 -2dm dm3 3molmol-1 -1 V V（s s）=1.963=1.9631010-2 -2dm dm3 3molmol-1 -1求压力对熔

16、点的影响 求压力对熔点的影响 m m 5 7-1 d d 6003 273(1.8 1.963) 10 =-1.345 10 Pa K Hp TTV 结论：欲使冰点降低结论：欲使冰点降低1K1K，需增大压力，需增大压力13.45MPa13.45MPa 21 液液- -气、固气、固- -气平衡的蒸气压方程气平衡的蒸气压方程克克- -克方程克方程 对于液-气两相平衡，并假设气体为1mol理想气 体，将液体体积忽略不计，则 )/(g)(d d mvap m mvap pRTT H TV H T p vapm 2 dln d H p TRT 有 22 做不定积分，并改为常用对数，得 1 lg 2.30

17、3 HA PBB R TT p/kPa 查表可得某些物质饱和蒸气压公式中的常数。查表可得某些物质饱和蒸气压公式中的常数。 假定 的值与温度无关，积分得： mvapH vapm 2 112 11 ln() H p pRTT 23 1、相图绘制相图绘制：根据根据 C=1 fmax=2，即，即T-p 一一对应一一对应 2、相图分析相图分析点、线、面分析，以水为例点、线、面分析，以水为例 (1) 线线两相线两相线： f = 1，OA、OB、OC(OD) ； (2) 点点三相点三相点，f = 0，O：273.16K, 0.611kPa ； 三相点三相点非非冰点：冰点： 压力的变化导致降温压力的变化导致降

18、温0.0075； 组成的变化导致降温组成的变化导致降温0.0024 ； (3) 面面单相面单相面：f = 2，气、液、固；，气、液、固； 3、相图利用：、相图利用：点点状态；线状态；线变化过程变化过程 二、纯组分系统的相图二、纯组分系统的相图水的相图水的相图 24 图图5-1 水相图的水相图的p-T示意图示意图 R XY O D A C(临界点临界点) B 0.611 101.325 22120 p/kPa T/ 汽汽 水水 冰冰 0.00989 3741.15 207000 TC=647.3 K=374.1 pC=22.12 MPa Vm,C=56 cm3mol-1 上页上页 思考题：三思考

19、题：三 条线的斜率条线的斜率 分析分析 25 5.3 双组分系统液液平衡双组分系统液液平衡 T, p, xB 皆独立皆独立三维坐标系三维坐标系 常采用常采用 定定p：T-xB图图二元系普适；二元系普适； 定定T：p-xB图图二元双液系；二元双液系； 定定xB ：p-T图图较少用；较少用； C=2时：时： f = 2 - + 2 = 4 - 123 f210 1234 f3210 f = 2 - + 1 = 3 - 26 图图5-2 水水-苯酚相图苯酚相图 1、相图绘制、相图绘制溶解度曲线溶解度曲线 例：例：T=32.5时时 苯酚苯酚(B)在在 水中饱和溶解度为水中饱和溶解度为8，水，水(A)

20、在苯酚中饱和溶解度为在苯酚中饱和溶解度为31 AB wB DC MN 32.5 T / K(66.8、0.345) TK=66.8 ：最高临界溶解温度：最高临界溶解温度; (wB)K=0.345：最高临界溶解度：最高临界溶解度; NM CK苯酚溶于水；苯酚溶于水； DK水溶于苯酚；水溶于苯酚； 27 2、 相图分析相图分析帽型曲线帽型曲线 3、 相图利用相图利用 wB =0.60体系的冷却过程体系的冷却过程 mRMmNR 图图5-2 水水-苯酚相图苯酚相图 AB wB K(66.8、34.5) DC MN 32.5 T/ + R r1 r2 r3 0.6 帽外帽外(、)： =1，f=2； 帽内

21、帽内()： =2，f=1， 温度与相组成一一对应；温度与相组成一一对应； 杠杆规则：杠杆规则： nRMnNR 28 5.4 有简单共晶的双组分系统有简单共晶的双组分系统 * 对于固液平衡体系相图：定压对于固液平衡体系相图：定压 T-x 图图 绘制绘制 热分析法：熔点随组成的变化，用于合金系。热分析法：熔点随组成的变化，用于合金系。 溶解度法：溶解度随温度的变化，用于水盐系；溶解度法：溶解度随温度的变化，用于水盐系； * 热分析法热分析法 （1）配制样品系列；）配制样品系列； （2）使样品熔融；）使样品熔融； （3）绘制冷却曲线：温度）绘制冷却曲线：温度-时间曲线；时间曲线； （4）根据冷却曲线

22、绘制相图；）根据冷却曲线绘制相图； 29 合金系合金系热分析法绘制相图热分析法绘制相图 (1)形成简单低共熔混合物形成简单低共熔混合物 T / t /minBiCd T / wCd 271 271 A 323 323 H T1 144 144 T2 E MN 图图5-4 Bi-Cd 合金相图合金相图 简单低共熔混合物简单低共熔混合物 图图5-3 Bi-Cd 合金冷却曲线合金冷却曲线 30 图图5-4 Bi-Cd 合金相图合金相图 简单简单低共熔低共熔混合物混合物 相图分析：相图分析：f =C- + 1 点：点：A、H：C=1, f=0, =2 E： C=2, f=0, =3 线：线：AE、HE

23、： C=2, f=1, =2 MEN： C=2, f=0, =3 杠杆规则：杠杆规则： 3223 RbmaRm Cdl Bi 0.2 0.4 0.6 0.8 Cd 271 323 144 A H E T / MN wCd CdBiL 共晶转变点共晶转变点 面：面： CdBiL 共晶转变线共晶转变线 R1 R2 R3 a2 b2 R4 R5 b1 a1 ： C=2, f=2, =1 、 ： C=2, f=1, =2 ： C=2, f=1, =2 31 图图5-5 形成稳定化合物的共晶相图形成稳定化合物的共晶相图 (2)形成稳定化合物形成稳定化合物相图分析：相图分析：f =C- + 1 共晶点共晶

24、点 MgSi Mg2Si 0.3658 wSi 500 650 1000 1500 638 C,1102 1430 E2 E1 950 T/ 0.20.40.60.8 SiMgMgLESiSiMgLE 2221 : R1 R2 32 图图5-6 形成不稳定化合物的共晶相图形成不稳定化合物的共晶相图 (3)形成不稳定化合物形成不稳定化合物相图分析：相图分析：f =C- + 1 KNaNaLCKKNaLE 22 :)(:)( 转转熔熔共共晶晶 NaK xK -50 7 50 100 0 C E T/ 0.20.40.60.8 P Na2K R3 R1 R2 R4 S 33 图图5-7 Cu-Ni

25、完全固溶体示意图完全固溶体示意图 t /min T/ f=2-2+1=1 a2 b2 CuNi wNi S L T/ L+S 1083 1453 0.2 0.4 0.6 0.8 T2 T3 T1 R1 R2 R3 R0 R4 5.6 有固熔体的双组分系统有固熔体的双组分系统 (1) 形成完全互溶固熔体相图形成完全互溶固熔体相图-相图分析：相图分析：f =C- + 1 34 图图5-85-8 HgBr2-HgI2 最低共熔固溶体最低共熔固溶体示意图示意图 R1 HgBr2HgI2 w(HgI2) S L t /min T/ 490 510 530 T/ R2R3 L+S f=1-2+1=0 f=

26、2-2+1=1 相图分析：相图分析：f =C- + 1 C 35 )(:共共晶晶转转变变 LE (2) 形成部分互溶固熔体相图形成部分互溶固熔体相图 T/ 1000 800 700 500 1100 L Ag 600 900 Cu wCu J E C 960.5 1083 (779.4) + a b P Q R S L+ +L 图图5-9 形成部分互溶固熔体共晶相图形成部分互溶固熔体共晶相图 相图分析：相图分析：f =C- + 1 B A F G 36 图图5-10 形成部分互溶固熔体包晶相图形成部分互溶固熔体包晶相图 )(:转转熔熔过过程程 LC 0 240 160 80 320 L + D C E HgCd L+ L+ wCd R1 R2 T/ 相图分析：相图分析：f =C- + 1 37 Ag wCu T/ 区域熔炼法：区域熔炼法： 熔熔 熔熔 管式炉管式炉加热环加热环 渐纯渐纯 熔熔 习题：习题：5.1，5.2，5.4，5.9，5.16 p N 38 相平衡小节相平衡小节 （1 1）f=C- +2 Gibss Gibss相律相律 f=0,f=0,求最大相数求最大相数; ; =1,=1,求描写系统的变量数求描写系统的变量数 NaClNaCl水溶液的水溶液的C=?C=? 水与其蒸汽达平衡的水与其蒸汽达平衡的C=?C=? 39 （2 2）单组