结构化学理论计算

1、结构化学理论结构化学理论 计算计算 介绍理论计算的一些基本内容介绍理论计算的一些基本内容 理论计算步骤理论计算步骤 HyperChem的使用及计算范例的使用及计算范例 分子几何构型的表达 （几何结构）： 键长、键角和二面角 。 H2O2（双氧水）的结构（双氧水）的结构 实验测得O-O键长为1.475 , O-H键长为0.95 ，HOO为 94.8，HOO/OOH=-111.5，把两个氧原子编号为1和2，其 它两个氢原子为3和4。其几何构型(如图3-1-2)表达为： 第1号O原子的3个参考原子皆不存在，也就不存在它的坐标。 R211.475 。 R320.95 ,32194.8。 R410.95

2、 ,41294.8,412/123111.5。 H2O2的几何构型 分子电荷分布(电子结构） 原子的电负性顺序影响电荷分布： O C H 1. 结构化学计算的一些基本内容结构化学计算的一些基本内容 分子基本属性；平衡几何构型、电荷分布、静电势 等 核磁共振NMR； 电子光谱（低激发态）计算； 振动光谱 （红外和Raman光谱）计算； 14001300120011001000900800700600500400 10 20 30 40 50 60 70 80 16O 18O T % cm -1 591 566 1.结构化学计算的一些基本内容 化学反应途径；（IRC） 化学反应过渡态，计算可能存在

3、分子过渡态的 构型； AIM，计算分子中原子间的相互作用； NBO，计算分子的键合情况 共轭情况，化学键的稳定性。 2. 2. 进行进行结构化学结构化学计算的主要步骤：计算的主要步骤： 明确计算对象 构建分子 进行量化计算 对相关结果进行分析 注意：若结果不理想，应该返回第一步，重新开始。 明确计算对象 对象分子的结构及所需计算的分子的性质 （这是理论计算的出发点） v例如要计算苯环上亲电取代反应的定位规律： 氨基苯分子结构如下；着重分析计算结果的电荷分布情况。 N HH H H H H H 构建分子的方式 内坐标形式手工输入几 何构型 二维的分子结构 （ChemDraw 等软件） 构造三维的

4、分子结构 （HyperChem ，Chem3D 等） OH 3. HyperChem功能简介 HyperChem是一款以高精度，灵活易操作而闻是一款以高精度，灵活易操作而闻 名的分子模拟软件名的分子模拟软件 通过利用3D对量子化学计算，分子力学及 动力学进行模拟动画，HyperChem提供 更多的模拟工具。 HyperChem的使用及计算范例 1、建立、显示分子骨架模型、建立、显示分子骨架模型 可以迅速构成分子体系骨架，建立起3D、2D 分子结构。但是在没有内部分子模板情况下， 构造分子相当不便。 2、分子化学反应性质、分子化学反应性质 可以给出分子的静态性质，包括势能、势能的 梯度、静电势、

5、分子轨道能量、基态、激发态 分子轨道系数、电子光谱分析、振动光谱分析、 自旋密度-ESR光谱的耦合常数等。 3、计算结果图形化、计算结果图形化 分子轨道、静电势的图形、总电荷密度的分布、 总自旋密度的图形等等。 4、分子构型优化、分子构型优化 5、计算过渡态、计算过渡态 理论上预测化学反应的过渡结构，活化能可由 实验测定，用于说明化学键的形成和断裂过程。 使用程序进行量子化学计算的步骤： 首先准备初始构型：初始结构可由HyperChem构造，或 者由外部程序提供。 按setup选择计算方法： （1）分子力场方法、半经验分子轨道法或从头算法 （2）从头算基组的选择 按compute菜单选择计算的

6、项目，如单点算、几何优化和 振动光谱等。 算例：算例： 对氨基苯对氨基苯进行几何优化计算，利用电进行几何优化计算，利用电 荷分布解释其亲电反应规律。荷分布解释其亲电反应规律。 N HH H H H H H 氨基苯的结构 1. 在在ChemDraw里建立氨基苯的结构里建立氨基苯的结构 2. 在在ChemDraw里，复制氨基苯的结构，转入里，复制氨基苯的结构，转入 HypemChem中粘贴：中粘贴： 点击setup菜单 semi-empirical method PM3 点击OK 3.设定计算方法和参数设定计算方法和参数 点击compute菜单； 出现如下图形 不用改参数 按默认值即可，点击OK

7、4. 进行几何结构优化计算进行几何结构优化计算 亲电基团 亲电基团 亲电基团 5. 5. 按按display中的中的labels，选定，选定charge项，在分子中项，在分子中 显示各电荷分布。显示各电荷分布。 按compute菜单中的orbitals， 在orbital框中选定HOMO项， 在orbital plotting框中选定2D contours 氨基苯2D HOMO分布 6. 6. 在分子中显示二维的轨道分布。在分子中显示二维的轨道分布。 氨基苯3D HOMO分布 compute菜单里的plot molecular graphs， 选择property框中选定electrostatic potential(静电势)， representation中选定2Dcontours，按ok。 氨基苯的2D 静电势