中级无机化学--2015--第8章--d区元素(II)

1、第八章第八章 d区元素区元素 (II) 8-1 过渡元素过渡元素 8-2 d轨道的特征和过渡元素的价电子层结构轨道的特征和过渡元素的价电子层结构 8-6 第一过渡系元素的化学第一过渡系元素的化学 8-7 重过渡元素的化学重过渡元素的化学 8-3 单质和化合物的制备单质和化合物的制备 8-5 第一过渡系氧化态及物种分布第一过渡系氧化态及物种分布 8-4 过渡元素的物理性质过渡元素的物理性质 8-1 过渡元素过渡元素 一、定义一、定义 现在，对现在，对“过渡元素过渡元素”概念上的理解，大体有如下三种：概念上的理解，大体有如下三种： 认为认为“过渡元素过渡元素”是指是指 IIIBVIII族的元素，即

2、除族的元素，即除 了了Cu、Zn副族外的所有副族，共副族外的所有副族，共 8个竖行。个竖行。 原子的电子结构特点：原子的电子结构特点：有未充满的有未充满的d电子亚层。电子亚层。 电子构型为电子构型为 (n1)d1 9ns12。 。 认为认为“过渡元素过渡元素”是指是指 IIIBIB 族的元素，包括族的元素，包括Cu 副族（不包括副族（不包括Zn副族），共副族），共9个竖行。个竖行。 原子的电子结构特点：原子及其重要的氧化态原子的电子结构特点：原子及其重要的氧化态 有未充满的有未充满的d亚层，电子构型是亚层，电子构型是(n1)d1-9ns1 2。 。 认为认为“过渡元素过渡元素”是指是指IIIB

3、IIB的全部副族元素，的全部副族元素， 共共10个竖行。在这种划分中，个竖行。在这种划分中，“过渡过渡”的含义是指从的含义是指从 金属元素到非金属元素的过渡或金属元素到非金属元素的过渡或由周期表由周期表s区元素过渡区元素过渡 到到 p区元素，电子构型为区元素，电子构型为 (n1)d1 10ns1-2。 。 对对“过渡元素过渡元素”产生不同的认识，原因是产生不同的认识，原因是 Cu Cu 副族、副族、 Zn Zn 副族有不同于其他副族元素的副族有不同于其他副族元素的“独特独特”性质。性质。 三种定义各有道理，第一种完全与周期表三种定义各有道理，第一种完全与周期表d区元素一区元素一 致，第二种抓住

4、了元素的化学性质的共同特征的本质致，第二种抓住了元素的化学性质的共同特征的本质 ，第三种说明由金属到非金属的过渡的变化规律。因，第三种说明由金属到非金属的过渡的变化规律。因 此，对于过渡元素的定义，最好此，对于过渡元素的定义，最好不要局限于什么形式不要局限于什么形式 ，而是根据，而是根据讨论问题的需要而定讨论问题的需要而定。若从宏观上讨论元。若从宏观上讨论元 素的性质变化规律，为了进行对比，列出的性质中当素的性质变化规律，为了进行对比，列出的性质中当 然应该包括然应该包括IB、IIB元素的性质。元素的性质。 二、分类二、分类 为讨论方便，可以根据过渡元素的综合化学性质为讨论方便，可以根据过渡元

5、素的综合化学性质 进行分类：进行分类： 前过渡元素前过渡元素，IVBVIIB，不包括，不包括Mn，位于，位于d区的区的 前部，特征是其高价离子在水溶液中常发生聚合作用。前部，特征是其高价离子在水溶液中常发生聚合作用。 Mn 到到 Cu，后过渡元素后过渡元素，第一过渡系的后部，其特，第一过渡系的后部，其特 点是以水溶液化学和配位化学为其特征。点是以水溶液化学和配位化学为其特征。 Ru、Rh、Pd，Os、Ir、Pt，再加上，再加上Ag、Au， 称为称为 贵金属元素贵金属元素，特征也是丰富的配位化学。，特征也是丰富的配位化学。 f 区元素称为区元素称为“内过渡元素内过渡元素”。 第一过渡系称为第一过

6、渡系称为轻过渡元素轻过渡元素； 第二、三过渡系，称为第二、三过渡系，称为重过渡元素重过渡元素。 我们采用第三种说法，我们采用第三种说法，从从B族到族到B族族10个从行个从行 包括包括7个副族和个副族和1个个族）共族）共31种元素，称为过渡元素。种元素，称为过渡元素。 一般：一般：镧系和锕系除了镧和锕以外，过渡元素常不包镧系和锕系除了镧和锕以外，过渡元素常不包 括其他的镧系和锕系元素。括其他的镧系和锕系元素。 第一、第二和第三过渡系总称为第一、第二和第三过渡系总称为“主过渡元素主过渡元素”; ; f f区元素称为区元素称为“内过渡元素内过渡元素”。 二、分类二、分类 为了讨论的方便，可以根据过渡

7、元素的综合化学性质进行分类为了讨论的方便，可以根据过渡元素的综合化学性质进行分类: : 前过渡元素前过渡元素：IVBIVBVIIBVIIB，不包括，不包括MnMn，位于，位于d d区前部，区前部， 其特征是其高价离子在水溶液中常发生聚合作用。其特征是其高价离子在水溶液中常发生聚合作用。 后过渡元素后过渡元素： MnMn到到CuCu，第一过渡系的后部，其特点，第一过渡系的后部，其特点 是以水溶液化学和配位化学为其特征。是以水溶液化学和配位化学为其特征。 贵金属元素：贵金属元素：的第五、六周期元素有：的第五、六周期元素有：RuRu、RhRh、PdPd，OsOs、 IrIr、PtPt，再加上，再加上

8、AgAg、AuAu，特征：丰富的配位化学。，特征：丰富的配位化学。 第四周期：第一过渡系，又称第四周期：第一过渡系，又称轻过渡元素轻过渡元素； 第五、第六周期：第二、三过渡系，又称第五、第六周期：第二、三过渡系，又称重过渡元素重过渡元素。 周期表周期表 位置位置 不同不同 周期周期 电子进电子进 入轨道入轨道 在此我们在此我们只介绍根据元素在周期的不同的分类：只介绍根据元素在周期的不同的分类： 第一过渡系（轻过渡系）：对应第四周期，从钪（第一过渡系（轻过渡系）：对应第四周期，从钪（Sc） 锌（锌（Zn）10种元素种元素 第二过渡系（重过渡系）：对应第五周期，从钇（第二过渡系（重过渡系）：对应第

9、五周期，从钇（Y） 镉（镉（Cd）10种元素种元素 第三过渡系（重过渡系）：对应第六周期，从镧（第三过渡系（重过渡系）：对应第六周期，从镧（La） 汞（汞（Hg）10种元素种元素 周期周期 族族 IIIBIVBVBVIB VIIBVIIIB B B 四四ScTiCrMnFeCoNiCuZn 五五YZrNbMoTcRuRhPdAgCd 六六LaHfTaWReOsIrPtAuHg 七七Ac 第一过渡系 第二过渡系 第三过渡系 这些特性这些特性主要归功于主要归功于 d 轨道参与成键轨道参与成键 d 区过渡元素有许多不同于区过渡元素有许多不同于s区、区、p区和区和f区元素的区元素的特性特性: 如如 离

10、子多有颜色离子多有颜色; 多变价多变价; 易形成配合物易形成配合物; 大多数化合物都有顺磁性等。大多数化合物都有顺磁性等。 过渡元素的化学就是过渡元素的化学就是d轨道的化学轨道的化学。 因此，在某种程度上来说因此，在某种程度上来说: 8-2 过渡元素结构特征与通性 一、过渡元素电子层结构的特点与成键情况：一、过渡元素电子层结构的特点与成键情况： （1） (n-1)d 轨道的能量与轨道的能量与ns、np轨道比较接近，是参轨道比较接近，是参 与成键的内层轨道，所以次外层也是价电子层。与成键的内层轨道，所以次外层也是价电子层。 （2） d轨道比轨道比s、p轨道数目多轨道数目多，不但不但成键可能性大成

11、键可能性大，而，而 且成键的数目多。且成键的数目多。 （3）d轨道未充满其空轨道可以接受孤电子，形成配位轨道未充满其空轨道可以接受孤电子，形成配位 化合物。化合物。 据实验测定发现，据实验测定发现，(n1)d与与ns或或np轨道的能量差远轨道的能量差远 较主族元素的较主族元素的ns与与np轨道的能量差小得多。轨道的能量差小得多。 五条五条d 轨道的角度部分函数按其极大值在空间的轨道的角度部分函数按其极大值在空间的 分布可分为两组分布可分为两组，一组在轴上，包括，一组在轴上，包括dz2、dx2-y2，另一，另一 组在轴间夹角组在轴间夹角45线上，包括线上，包括dxy、dxz、dyz。 d 轨道都

12、有对称中心，是偶函数，具有轨道都有对称中心，是偶函数，具有g对称性。对称性。 电子的几率径向分布曲线，其峰的个数为电子的几率径向分布曲线，其峰的个数为(nl)， 显然显然d轨道比同层的轨道比同层的s、p轨道的峰的数目要少，因而轨道的峰的数目要少，因而钻钻 到原子核附近的几率小，相应的能量较高，因而造成了到原子核附近的几率小，相应的能量较高，因而造成了 能级交错现象，使能级交错现象，使E(n 1)d Ens d电子的几率径向分布函数电子的几率径向分布函数 （4）(n-1)d与与 ns 轨道能级的高低：轨道能级的高低： 当当3d轨道无电子时，轨道无电子时，4s轨道的能量小于轨道的能量小于3d轨道轨

13、道; （钻穿效应为主）（钻穿效应为主） 当当3d轨道有了电子之后，其能量下降轨道有了电子之后，其能量下降; 能量低于能量低于4s 轨道。轨道。 此时，此时，3d电子就成了内层电子。电子就成了内层电子。（屏蔽效应为主）（屏蔽效应为主） 或者说：或者说：对于原子：对于原子：4s3d4p 对于离子：对于离子：3d4s4p 过渡元素的电子构型过渡元素的电子构型 过渡元素的价电子层结构中，有几种元素电子排布过渡元素的价电子层结构中，有几种元素电子排布 呈现呈现“特殊特殊”性，如性，如 Cr、Mo: (n1)d5ns1结构，而同族的结构，而同族的W却保持却保持 5d46s2结构；结构； Cu、Ag、Au:

14、 成为成为 (n1)d10ns1； Nb 4d45s1、Ru 4d75s1、Rh 4d85s1、Pd 4d105s0、 Pt 5d96s1等等 即即这些元素大多提前到达半满或全满或接近半满或这些元素大多提前到达半满或全满或接近半满或 全满的结构。全满的结构。 对于第三过渡系，由于对于第三过渡系，由于4f电子的屏蔽作用，电子的屏蔽作用，6s 和和5d的能量差较大，放出的交换能不能抵偿电子激的能量差较大，放出的交换能不能抵偿电子激 发所需的能量。所以发所需的能量。所以只在只在Pt和和Au才出现提前达到才出现提前达到（ 接近）全满的构型。接近）全满的构型。 同理，可以估计同理，可以估计Cu提前达到全

15、满的原因。提前达到全满的原因。 对于对于第二过渡系，由于第二过渡系，由于 5s 和和 4d的能级更为接近，的能级更为接近， 交换能对电子构型的影响更加显著，交换能对电子构型的影响更加显著，因而系列中的绝因而系列中的绝 大多数元素，为了取得更稳定的构型，增加交换能，大多数元素，为了取得更稳定的构型，增加交换能， 故减少了故减少了5s电子，增加了电子，增加了4d的电子数。的电子数。 有人认为，这是由洪特规则所决定的。回答是否有人认为，这是由洪特规则所决定的。回答是否 定的，洪特规则即多轨道规则，是指量子数相同或是定的，洪特规则即多轨道规则，是指量子数相同或是 说组态一样时的电子排布规则，即必须说组

16、态一样时的电子排布规则，即必须n、l相同，电相同，电 子数相同。子数相同。而而Cr的的3d44s2和和3d54s1是量子数不同，或是是量子数不同，或是 说不同组态的排布。不能用洪特规则解释。说不同组态的排布。不能用洪特规则解释。 参看刘范参看刘范“关于应用关于应用Hond规则的讨论规则的讨论”， 化学通报，化学通报，1983，141，37 这种特殊性可以用交换能解释。这种特殊性可以用交换能解释。 元素的电子构型取决于体系的总能量，根据元素的电子构型取决于体系的总能量，根据 HartreeFock自恰场方法，自恰场方法， 体系总能量体系总能量(E)轨道能电子之间的相互作用能轨道能电子之间的相互作

17、用能 对同一元素，轨道能可认为保持不变，而对不同的对同一元素，轨道能可认为保持不变，而对不同的 电子组态，其电子之间的相互作用能可分为两部分：电子组态，其电子之间的相互作用能可分为两部分： 电子之间的相互作用能电子之间的相互作用能E静电能 静电能 E交换 交换 静电能静电能E静电能 静电能(Cn2J)： ：带负电电子之间的库仑排带负电电子之间的库仑排 斥力，它近似地同电子的对数成正比斥力，它近似地同电子的对数成正比(J为比例常数，为比例常数， Cn2 n(n1)/2)。 交换能交换能E交换 交换： ： 当当 1个电子由自旋平行变为自旋配对时，先得将个电子由自旋平行变为自旋配对时，先得将 其转变

18、成自旋方向相反的电子，这时所需的能量叫做其转变成自旋方向相反的电子，这时所需的能量叫做 交换能。交换能。相反，当电子由自旋相反变为自旋平行时释相反，当电子由自旋相反变为自旋平行时释 放出交换能。放出的这个交换能削弱了电子之间的静放出交换能。放出的这个交换能削弱了电子之间的静 电排斥作用，使电子的稳定性增加。电排斥作用，使电子的稳定性增加。 显然，显然，交换能就是核外电子排布中洪特规则的能量交换能就是核外电子排布中洪特规则的能量 来源来源。 交换能的大小大致与自旋平行的电子对数目成正比交换能的大小大致与自旋平行的电子对数目成正比 （即自旋平行的电子对的数目越多，放出交换能就越（即自旋平行的电子对

19、的数目越多，放出交换能就越 多），相同自旋的电子对数也由组合公式计算。多），相同自旋的电子对数也由组合公式计算。 以以Cr为例，假定有两种排布为例，假定有两种排布:3d44s2，3d54s1。 对于对于d电子电子 E交换 交换 4(41)/26K E交换 交换 5(51)/210K E交换 交换 4K 假定假定K34 kJmol 1(19 48的中间值的中间值)， E交换 交换 136 kJmol 1。 。 已知已知3d能级比能级比4s能级高能级高117 kJmol 1， ，4s的电子进的电子进 入入3d需要有激发能需要有激发能117 kJmol 1，但 ，但4s电子进入电子进入3d以以 后获

20、得交换能后获得交换能136 kJmol 1，它补偿 ，它补偿了激发了激发4s电子所电子所 需的能量且还有剩余，因而，需的能量且还有剩余，因而，3d54s1的排布比的排布比3s44s2排排 布稳定。布稳定。从而从而提前形成半满的相对稳定构型。提前形成半满的相对稳定构型。 二、原子半径和离子半径二、原子半径和离子半径 B B B B B B B BB元素的原子半径元素的原子半径/pm 2）从左到右原子半径先逐步减小，但接近）从左到右原子半径先逐步减小，但接近d10时半径时半径 又稍增大又稍增大（d电子屏蔽效应小，电子屏蔽效应小，d电子充满后，屏蔽电子充满后，屏蔽 效应加强）。效应加强）。 3）同族

21、元素的原子半径从上到下增大，但第二、三过）同族元素的原子半径从上到下增大，但第二、三过 渡系元素同族半径相差极小。渡系元素同族半径相差极小。（镧系收缩的缘故）。（镧系收缩的缘故）。 4）离子半径的规律与原子半径相似，）离子半径的规律与原子半径相似，d5半充满有例外。半充满有例外。 1）与同周期碱金属和碱土金属相比，原子半径都较小。）与同周期碱金属和碱土金属相比，原子半径都较小。 如：如：r（ （k）=203pm， ，r（ （Ca）=174pm 原因：电子层数没变，核电荷数增加原因：电子层数没变，核电荷数增加 （1）过渡元素都是金属）过渡元素都是金属 a、过渡元素最外层只有、过渡元素最外层只有1

22、2个电子，所以个电子，所以都表现出金属都表现出金属 性性。因此过渡元素又称过渡金属。因此过渡元素又称过渡金属。 b、由于过渡元素的原子半径较小，但荷电荷数较大，、由于过渡元素的原子半径较小，但荷电荷数较大， 所以所以金属性相对较弱。金属性相对较弱。 主要表现为：主要表现为： 全部是金属全部是金属 有多变的氧化态有多变的氧化态 水溶液中的离子往往有颜色水溶液中的离子往往有颜色 易形成配合物易形成配合物 三、过渡元素的通性 d、过渡元素的原子半径较小，但荷电荷数较大，即有较、过渡元素的原子半径较小，但荷电荷数较大，即有较 小的原子体积和较大的原子量，所以表现出：小的原子体积和较大的原子量，所以表现

23、出：密度大。密度大。 如：如：Cs的密度为的密度为1.90g/cm3, Pt的密度为的密度为21.45g/cm3 e、过渡元素的最外层、过渡元素的最外层s电子和次外层的电子和次外层的d电子都参加成键，电子都参加成键， 且堆积程度大，所以表现出：且堆积程度大，所以表现出：晶体的熔点高，硬度大。晶体的熔点高，硬度大。 如：铯（如：铯（Cs）的熔点为）的熔点为28.59， 钨（钨（W）的熔点为）的熔点为3380。 c、过渡元素的原子半径小且比较相近，可互熔成合金。、过渡元素的原子半径小且比较相近，可互熔成合金。 2）过渡金属的活泼性）过渡金属的活泼性 a、过渡元素一般不与水反应，但第一过渡系的金属能

24、与盐酸过渡元素一般不与水反应，但第一过渡系的金属能与盐酸 或硫酸作用，置换出或硫酸作用，置换出H2，但活泼性逐渐减弱，但活泼性逐渐减弱。这从它们的。这从它们的 标准电动势较低可以得到反应。标准电动势较低可以得到反应。 ScTiCrMnFeCoNiCuZn M2+/M-1.19-0.44-0.28-0.23-0.76 M3+/M-2.0-7.1 第一过渡系元素的标准电极电动势（伏） 金属 电动势 电对 b、同同族元素从上往下，它们的金属性是逐渐减弱的。 如：B族的Cr、Mo、W，铬能与盐酸或硫酸反应置换出氢 气，钼不能，只能溶于煮沸的稀盐酸中，钨只能溶于氢氟 酸和硝酸的混合酸中。 原因：原因：核

25、电荷数明显增大，但半径变化不大，原子核对价电子 的束缚力加强。这和主族元素的性质递变规律正好相反。 3 3）过渡元素的多变氧化态）过渡元素的多变氧化态 过渡元素一般都有多变的氧化态。过渡元素一般都有多变的氧化态。 如：如：Fe有有+2、+3、+6 三种氧化态（三种氧化态（FeO、Fe2O3、Na2FeO4等）等） Cr有有+2、+3、+6 三种氧化态（三种氧化态（CrO、Cr2O3、CrO3等）等） Mn有有+2、+3、+4、+6、+7 多种氧化态多种氧化态 （MnO、Mn2O3、MnO2、K2MnO4、KMnO4等）等） 族序族序BBBBBB B 元素符号元素符号ScTiVCrMnFeCoN

26、iCuZn 价电子构型价电子构型3d14S23d24S23d34S23d54S13d54S23d64S23d74S23d84S23d104S13d104S2 常见氧化数常见氧化数 +2、+3 +2、+3、 +4 +2、+3、 +4、+5 +2、+3、 +6 +2、+3、 +4、+6、 +7 +2、+3、 +6 +2、+3+2、+3+1、+2+2 化合物代表化合物代表Sc2O3 TiO、 Ti2O3 V2O3 V2O5 略略略略略略 CoO、 Co2O3 NiO、 Ni2O3 Cu2O、 CuO ZnO 价电子总数价电子总数3456789101112 第一过渡系元素的常见氧化数 原因：原因：过渡

27、元素的最外过渡元素的最外s s电子和次外层的电子和次外层的d d电子都可以成键。电子都可以成键。 其稳定的氧化态表现的价态与稳定性有关。即当等价其稳定的氧化态表现的价态与稳定性有关。即当等价 轨道处于全充满、半充满或全空时比较稳定。轨道处于全充满、半充满或全空时比较稳定。 4 4）过渡元素的化合物或其离子的水溶液往往显示一定的颜色）过渡元素的化合物或其离子的水溶液往往显示一定的颜色 IIIB VIIB族：最高氧化态 = 族数 VIIIB族: 最高氧化态 族数 Mn (II) Fe(II) Co(II) Ni(II) Cu(II) Zn(II) 过渡元素在水溶液中大都形成的水合配离子而显色（与过

28、渡元素在水溶液中大都形成的水合配离子而显色（与s区、区、 p区不同）区不同），原因是：，原因是： 过渡金属离子过渡金属离子d 轨轨 道一道一 般不充满，（据晶体场理论）在配般不充满，（据晶体场理论）在配 体水的影响下，体水的影响下，d轨道发生分裂，形成能量不同的两组，受到光轨道发生分裂，形成能量不同的两组，受到光 照，照，不同不同d轨道上的轨道上的 电子电子 会吸收能量产生会吸收能量产生 d-d跃迁，跃迁，d-d 跃迁吸跃迁吸 收的能量一般在可见光范围收的能量一般在可见光范围，所以过渡金属水合离子就呈现其，所以过渡金属水合离子就呈现其 互补色互补色 。 不同的过渡金属离子其电子发生不同的过渡金

29、属离子其电子发生d-d跃迁吸收的能量不同，跃迁吸收的能量不同， 因而显示不同的颜色。因而显示不同的颜色。当最外层呈现当最外层呈现d0或或d10结构时，过渡金属结构时，过渡金属 离子一般不显示颜色。离子一般不显示颜色。 Ti3+ V2+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Fe3+ Co2+ Ni2+ 紫红 紫 绿 蓝紫 肉色 浅绿 淡紫 粉红 绿 Mn (II) Fe(II) Co(II) Ni(II) Cu(II) Zn(II) 过渡金属水合离子呈现的多种颜色 h 未成对未成对d电子发生跃迁电子发生跃迁 其他还有：如许多过渡元素及其化合物具有独特的催 化性能；多数过渡元素的原子或离子具有顺

30、磁性，以及过 渡金属氧化物的水化物的酸碱性的递变规律等，在以后 介绍具体元素时再讨论，在此不介绍了。 过渡金属离子和某些过渡金属原子，由于存在空的 ns、np和部分甚至全空的 d 轨道，可以接受配体提供的 孤对电子，形成配位键，形成配位离子和配位化合物。 5）过渡元素容易形成配位化合物 8-3 单质和化合物的制备单质和化合物的制备 一、单质的制备一、单质的制备 1. 方法方法 (1) 以天然状态存在的单质的物理分离法以天然状态存在的单质的物理分离法 如淘金如淘金 (2) 热分解法热分解法 2HgO 2HgO2 2Ag2O 4AgO2 (3)热还原法热还原法 a）以）以C作还原剂作还原剂 ZnO

31、 C ZnCO 1473K b）用氢作还原剂）用氢作还原剂 WO33H2 W3H2O c）用比较活泼的金属作还原剂）用比较活泼的金属作还原剂 Cr2O32A1 2CrA1203 TiC142Mg Ti2MgC12 (4) 电解法电解法 NaC1 Na1/2C12 电解 以卤化物的制备为例，可举出六种，他们是：以卤化物的制备为例，可举出六种，他们是： 直接卤化直接卤化 与卤化氢的直接反应与卤化氢的直接反应 金属氧化物的卤化金属氧化物的卤化 还原高氧化态卤化物还原高氧化态卤化物 卤素交换反应卤素交换反应 水合卤化物的脱水水合卤化物的脱水 二、二、 过渡金属简单化合物的制备过渡金属简单化合物的制备

32、许多水合卤化物在加热时易发生水解许多水合卤化物在加热时易发生水解，如，如 3CuC122H2O Cu3(OC1)24HC14H2O LnC136H2O LnOC12HC15H2O 要制备无水氯化物需在要制备无水氯化物需在HCl气氛下进行，气氛下进行，HCl的存在，可抑的存在，可抑 制水解作用的发生制水解作用的发生： ,HC1 CuC122H2O CuC122H2O 脱水反应也可用化学方法，脱水反应也可用化学方法，如水合如水合SnCl2与醋酐作用脱水的与醋酐作用脱水的 方法及加入亚硫酰二氯的方法等。方法及加入亚硫酰二氯的方法等。 亚硫酰二氯与水反应，生成挥发性产物。亚硫酰二氯与水反应，生成挥发性

33、产物。 SOC12H2O SO22HC1 利用这种方法可将水合卤化物中的水除去。利用这种方法可将水合卤化物中的水除去。 物质一些同电荷有关的性质，可以通过物种的氧物质一些同电荷有关的性质，可以通过物种的氧 化数去认识。化数去认识。 通式为通式为M1M2(SO4)212H2O的化合物被叫作矾，的化合物被叫作矾， 其中其中 M1氧化数为氧化数为+1，如，如Na 、 、K 、 、T1 、 、NH4 ， ， M2氧化数为氧化数为+3，如，如A13 、 、Cr3 、 、Ln3 。 。 若若 M1为为 K 和和 M2 为为 A1 明矾明矾 K、 Cr 铬钾矾铬钾矾 NH4 Fe3铁铵矾 铁铵矾 矾具有相同

34、的晶体结构，有时还可成为混晶，尽矾具有相同的晶体结构，有时还可成为混晶，尽 管这些离子的电子结构完全不同。管这些离子的电子结构完全不同。 8-5 第一过渡系氧化态及物种分布第一过渡系氧化态及物种分布 说明这些由氧化数相同的离子组成的物质的性质与说明这些由氧化数相同的离子组成的物质的性质与 电子结构无关，他们是独立于电子的构型，而只与氧电子结构无关，他们是独立于电子的构型，而只与氧 化数有关的性质。化数有关的性质。 通常，通常，晶体结构、物质的溶解性、离子的水化能，沉晶体结构、物质的溶解性、离子的水化能，沉 淀反应的趋势等性质，一般都只与氧化数相关。淀反应的趋势等性质，一般都只与氧化数相关。 既

35、然如此，研究元素的氧化数就有特别的意义。既然如此，研究元素的氧化数就有特别的意义。 关于第一过渡系元素的氧化态分布，可以归纳为三关于第一过渡系元素的氧化态分布，可以归纳为三 条规律：条规律： 第一过渡系元素的氧化态呈现两头少，中间多，两第一过渡系元素的氧化态呈现两头少，中间多，两 头低，中间高的趋势。头低，中间高的趋势。 这是由于过渡系元素前面的这是由于过渡系元素前面的d电子数少，而后面的电子数少，而后面的 元素元素d电子虽然多，但由于有效核电荷从左到右增加使电子虽然多，但由于有效核电荷从左到右增加使 d轨道能量降低，电子被原子核束缚较牢，不易参与成轨道能量降低，电子被原子核束缚较牢，不易参与

36、成 键的缘故。相反，键的缘故。相反，中间元素中间元素d电子较多，有效核电荷不电子较多，有效核电荷不 大也不太小，因而其氧化态多。大也不太小，因而其氧化态多。 一、一、 第一过渡系元素的氧化态第一过渡系元素的氧化态 两端元素几乎无变价，两端元素几乎无变价，而处于中间的而处于中间的Mn，从，从3到到 7，多达，多达11种。种。 假如在元素的氧化态分布表中划两条直线：假如在元素的氧化态分布表中划两条直线： 一条是一条是从从Sc (3) 到到 Mn(7) 的直线，处于这条直的直线，处于这条直 线的氧化态都是元素较稳定的最高氧化态，线的氧化态都是元素较稳定的最高氧化态，它相当于它相当于 从从Sc到到Mn

37、各元素的价电子数的总和。各元素的价电子数的总和。 第二条直线是第二条直线是从从Mn(2)到到Zn(2)，处于这条直线的，处于这条直线的 氧化态是各元素的较稳定的低氧化态氧化态是各元素的较稳定的低氧化态，相应于元素的，相应于元素的 原子失去原子失去 4s 电子。电子。 1. 能量因素能量因素 形成高氧化态需要失去所有的价电子，需要消耗很形成高氧化态需要失去所有的价电子，需要消耗很 大的电离能，虽然形成化学键可以获得一定的能量大的电离能，虽然形成化学键可以获得一定的能量,但但 一般的化学键键能只有几百千焦每摩尔，因此一般的化学键键能只有几百千焦每摩尔，因此 在考虑一种氧化态的稳定性时首先要考虑形成

38、化在考虑一种氧化态的稳定性时首先要考虑形成化 学键获得的总能量能否补偿电离所需要之能量学键获得的总能量能否补偿电离所需要之能量。 二、二、 影响第一过渡系元素的氧化态的因素影响第一过渡系元素的氧化态的因素 2. 电中性原理电中性原理 电中性原理说明每个原子上的形式电荷等于电中性原理说明每个原子上的形式电荷等于0或近或近 似等于似等于0。为了减小某个原子上所带的电荷，为了减小某个原子上所带的电荷，例如例如 MnO4 ，其中对于 ，其中对于Mn ，集中了太多的正电荷，因 ，集中了太多的正电荷，因 而很不稳定，而很不稳定，可以通过转移电子云密度的途径来实现可以通过转移电子云密度的途径来实现 。 它只

39、有与能分散这些正电荷的原子结合才能稳定存它只有与能分散这些正电荷的原子结合才能稳定存 在，其中在，其中 O2 就能满足这个要求，一方面 就能满足这个要求，一方面O2 能向能向 Mn 提供 提供 电子，另一方面又能提供电子，另一方面又能提供 p 电子，所以，电子，所以， 作为一种双给配体，作为一种双给配体，O2 能有效中和掉 能有效中和掉Mn 原子上的 原子上的 过多的电荷，因而过多的电荷，因而O2 离子能使 离子能使Mn 稳定。 稳定。 3 成键方式成键方式 当配位原子与中心原子之间以当配位原子与中心原子之间以 单键结合，则中心原单键结合，则中心原 子通常呈普通的中等氧化态。如子通常呈普通的中

40、等氧化态。如Fe(H2O)63+ L M 配位原子与中心原子之间以多重键结合，且配位原子与中心原子之间以多重键结合，且 和和 方向方向 相同，则中心原子通常呈现高氧化态。如相同，则中心原子通常呈现高氧化态。如MnO4- L M 配位原子与中心原子之间以多重键结合，而配位原子与中心原子之间以多重键结合，而 和和 方方 向相反，则中心原子通常呈现低氧化态。如向相反，则中心原子通常呈现低氧化态。如Fe(CO)5 L M 一、锰一、锰 1 锰有多变的氧化态锰有多变的氧化态 2 锰与同周期元素的相似性大于同族元素的相似性锰与同周期元素的相似性大于同族元素的相似性 二、锰前元素二、锰前元素Sc、Ti、V、

41、Cr 1 最高氧化态化合物的氧化性最高氧化态化合物的氧化性 2 V2O5呈两性呈两性 3 钒酸盐的缩合性钒酸盐的缩合性 4 高氧化态物种与高氧化态物种与H2O2的显色反应是锰前元素的共同特征的显色反应是锰前元素的共同特征 5 M()氧化态的相对稳定性氧化态的相对稳定性 三、锰后元素三、锰后元素Fe、Co、Ni、Cu 水平相似性更为明显，故水平相似性更为明显，故Fe、Co、Ni合起来称为铁系元素合起来称为铁系元素 8-6 第一过渡系元素的化学第一过渡系元素的化学 (NH4)2CrO4(橙黄)Cr2O3(s,绿)Cr Cr(OH)3 (灰绿) Cr(OH)4(亮绿) - Cr2O7(橙红) 2-

42、CrO4(黄) 2- BaCrO4(s,柠檬黄) Ag2CrO4(s,砖红) PbCrO4(s,黄) Cr3+ CrO(O2)2 (蓝) O2， H+ H+H+ H+ H+ 过量OH - OH - 氨水或适量OH - H2O2 Cl2 Br2 ClO- Sn2+, Fe2+ SO3, H2S I -(Cl-) 2- S2O8 2- H2O2 OH - 乙醚Ag+ Ba2+ Pb2+ Ba2+ Pb2+ Ag+ H+ Cr2+ O2 Zn 2 MnO (黑褐) 2 Mn(OH) (白色) HAc H 或 S)(NH 24 2 Mn (肉色) OnHMnS 2 (深肉色） 2 O,OH )(SOH

43、),HCl( 42 浓浓 65 2 2 82 3 IOH PbO OS NaBiO )(H 2 2 222 -2 3 Sn Fe OHS,H X,SO )(H 无O2+OH- H+ KClO3 + KOH H+ 或 CO2 (歧化) H2O+SO32- OH-(浓)+SO32- H+或CO32-(歧化) - 4 MnO 紫色 -2 4 MnO 暗绿 2 O Fe(H2O)63+ Fe(H2O)3(OH)3 Fe2O3xH2O FeCl3 Fe Fe(H2O)62+Fe(OH)2FeCl2 Fe3O4 KFeFe(CN)6 FeS Fe(SCN)2+ Co和和Ni 一、一、 Co2 的颜色问题

44、的颜色问题 Co2 配合物的颜色分为两类： 配合物的颜色分为两类： 1. 四面体和八面体配合物可呈现不同的颜色：四面体和八面体配合物可呈现不同的颜色： 如在水溶液中，如在水溶液中， C1 Co(H2O)62 CoC142 H2O 粉红，八面体粉红，八面体 深蓝，四面体深蓝，四面体 这种因结构不同而产生的颜色可用配位场分裂能来解释：这种因结构不同而产生的颜色可用配位场分裂能来解释： C1 的配位场比 的配位场比H2O的配位场弱的配位场弱, 因而因而C1 的分裂能小 的分裂能小； 在四面体场中在四面体场中d轨道受配体的排斥作用比在八面体要弱轨道受配体的排斥作用比在八面体要弱 ，在四面体场中的分裂能

45、要比在八面体场中的分裂能要小在四面体场中的分裂能要比在八面体场中的分裂能要小，据，据 计算为计算为 t4/9 o。 因此，因此，d电子在四面体场中跃迁所需能量较八面电子在四面体场中跃迁所需能量较八面 体场小，体场小，吸收白光中的长波长的光就可达到跃迁的吸收白光中的长波长的光就可达到跃迁的 目的，从而呈现出较深的颜色。目的，从而呈现出较深的颜色。 (2) 相同构型的配合物因配体的场强不同而引起的颜色相同构型的配合物因配体的场强不同而引起的颜色 差异差异。如实验室使用的。如实验室使用的变色硅胶。变色硅胶。 323K 331K 413K CoC126H2O CoC124H2O CoCl22H2O C

46、oC12 粉红粉红 粉红粉红 紫红紫红 蓝蓝 CoCl26H2O、CoCl24H2O、CoCl22H2O、 CoC12 均为配位数为均为配位数为 6 的八面体配合物。的八面体配合物。 CoCl26H2O、CoCl24H2O均为均为CoCl2(H2O)4结构。结构。 前者多余的前者多余的 2 分子分子H2O 填充在晶格的空隙之中。填充在晶格的空隙之中。 CoC122H2O有链状的结构：有链状的结构： H2O 2O H 2O H 2O H 2O H 2O H CoCoCo ClCl Cl Cl Cl Cl ClCl 在在CoCl2中的中的Cl 为三个 为三个Co2 共用，而每个 共用，而每个Co2

47、 与 与 6 个个Cl 配位，所以有 配位，所以有 CoCl6 1/3 CoCl2。 上述化合物的颜色可以根据光化学序解释。上述化合物的颜色可以根据光化学序解释。 由于由于H2O的配位场比的配位场比C1 的配位场强，因而配离子 的配位场强，因而配离子 中中H2O越多，越多，o越大。越大。 随着随着 Co 的八面体配离子中的八面体配离子中配体配体 Cl 的数目增多 的数目增多 ，上述四个配离子的，上述四个配离子的o依次变为依次变为104、104、96、86 kJmol 1。 。o减小，被吸收的光的波长逐渐向长波方减小，被吸收的光的波长逐渐向长波方 向移动，因而化合物呈现的颜色向短波方向移动，即向

48、移动，因而化合物呈现的颜色向短波方向移动，即 由粉红色逐渐变为蓝色。由粉红色逐渐变为蓝色。 这一性质用于制作显影墨水和变色硅胶。稀的这一性质用于制作显影墨水和变色硅胶。稀的 CoCl2水溶液在纸张上不显色，加热时脱水显蓝痕。水溶液在纸张上不显色，加热时脱水显蓝痕。 含有含有CoCl2的干燥硅胶显蓝色，吸收空气中的水的干燥硅胶显蓝色，吸收空气中的水 分后则变成粉红色。硅胶的颜色变化反映了环境的干分后则变成粉红色。硅胶的颜色变化反映了环境的干 湿程度。湿程度。 二、二、 Co()的水、氨、氰根配离子的稳定性的水、氨、氰根配离子的稳定性 稳定性稳定性：Co(H2O)62 Co(NH3)62 Co(C

49、N)6 4 前者在水中可长久保存，后两者在水中都不稳定。前者在水中可长久保存，后两者在水中都不稳定。 往往Co2 溶液中加入氨水得红棕色溶液，很快变为深 溶液中加入氨水得红棕色溶液，很快变为深 紫红色。紫红色。 Co(H2O)62 Co(NH3)62 Co(NH3)63 粉红粉红 红棕红棕 深紫红深紫红 4Co(NH3)62 O22H2O 4Co(NH3)63 4OH Co(CN)6 4 除易被空气中的氧氧化外 除易被空气中的氧氧化外, 还能被水氧还能被水氧 化伴随放出化伴随放出H2。 4Co(CN)6 4 O22H2O 4Co(CN)6 3 4OH 2Co(CN)6 4 2H2O 2Co(C

50、N)6 3 H22OH 三种配离子的稳定性可从电极电势直接看出：三种配离子的稳定性可从电极电势直接看出： Co(H2O)63 eCo(H2O)62 1.84V Co(NH3)63 eCo(NH3)62 0.1V Co(CN)63 e Co(CN)64 0.81V 配位场强度增加配位场强度增加 Co 氧化性 氧化性增强增强 Co 还原性 还原性 增强增强 为什么为什么Co2 的三种 的三种水、氨、氰根水、氨、氰根配离子的稳定性有配离子的稳定性有 如此大的不同如此大的不同? 一般地，一般地，在在Co2 的氧化过程中往往伴有自旋状态的 的氧化过程中往往伴有自旋状态的 变化：变化： Co (t2g5e

51、g2) Co(t2g6eg1) Co(t2g6eg0) 高自旋高自旋 低自旋低自旋 低自旋低自旋 CFSE 8Dq 18Dq 24Dq CFSE 10Dq 6Dq 成对能成对能 2P 3P 3P P 1P 0P 第一步，第一步，CFSE增加了增加了10Dq，成对需要的能量也增，成对需要的能量也增 加，但对于强场配体加，但对于强场配体10DqP, 显然显然, 配位场强度越强越配位场强度越强越 有利于过程的进行。有利于过程的进行。 第二步第二步, 要消耗电离能要消耗电离能, 然而在转变成然而在转变成Co3 后可多 后可多 得得 6Dq 的的CFSE。由于配位体的场越强，。由于配位体的场越强，Dq值

52、越大，值越大， 就越有利于过程的进行。因而就越有利于过程的进行。因而随着配位体场强度的增随着配位体场强度的增 强，强，Co2 的配合物就越不稳定。 的配合物就越不稳定。 根据光谱化学序列，根据光谱化学序列，H2ONH3CN 。 CN 是最强的配位体 是最强的配位体, 最有利于上述两过程的进行最有利于上述两过程的进行, 所以所以Co(CN)6 4 极不稳定 极不稳定, 极易被氧化。极易被氧化。 相反相反, H2O是一种场较弱的配位体，上述两过程都是一种场较弱的配位体，上述两过程都 不易进行，故不易进行，故Co(H2O)62 稳定，不易被氧化。 稳定，不易被氧化。 NH3的场的强度介于二者之间，因

53、此的场的强度介于二者之间，因此Co(NH3)62 的稳定性比的稳定性比Co(H2O)62 弱，但比 弱，但比Co(CN)6 4 强。 强。 关于关于Cu的价态：的价态： (1) Cu 能在固体或配离子中稳定存在， 能在固体或配离子中稳定存在，但在水溶液，但在水溶液， Cu 却没有 却没有Cu2 稳定， 稳定，Cu 可以歧化为 可以歧化为Cu2 和 和Cu； (2) Cu 在气态稳定， 在气态稳定，Cu 在溶液稳定。 在溶液稳定。 这是什么原因这是什么原因? 因为因为Cu2 的电子构型为 的电子构型为d9, 而而Cu 为为d10, 难道全满的结构还不如未充满结构稳定吗？难道全满的结构还不如未充满

54、结构稳定吗？ 研究一下下面的两个循环。研究一下下面的两个循环。 Cu 显然，在气态时，显然，在气态时，Cu 的歧化趋势极小， 的歧化趋势极小，造成造成Cu 离子稳定的决定因素是离子稳定的决定因素是Cu的第二电离能比第一电离能的第二电离能比第一电离能 和金属的原子化焓之和大得多之故。和金属的原子化焓之和大得多之故。 在气态时：在气态时： 在水溶液中在水溶液中 表明：表明：在水溶液中，在水溶液中，Cu 很容易歧化为 很容易歧化为Cu2 和 和Cu。 这是这是由于由于Cu2 的水合焓很大 的水合焓很大，它补偿了，它补偿了Cu 气态 气态 歧化反应焓变的正值和水合一价歧化反应焓变的正值和水合一价Cu

55、(aq)离子的脱水焓 离子的脱水焓 后还有剩余，从而改变了反应自发进行的方向。后还有剩余，从而改变了反应自发进行的方向。 Cu2 离子的水合焓能量分解示意图 离子的水合焓能量分解示意图 Cu 2 的水合焓比的水合焓比 Cu 的水合焓大， 的水合焓大， 可从离子的构型去可从离子的构型去 解释。解释。 右图将水合焓右图将水合焓 分解为三部分。分解为三部分。 Mn 与 与H2O从相距无限远到离子处于球形对称的从相距无限远到离子处于球形对称的 静电场中的焓变记为静电场中的焓变记为rHm(球球)； 将 离 子 从 球 形 场 变 为 正 八 面 体 场 焓 变 记 作将 离 子 从 球 形 场 变 为

56、正 八 面 体 场 焓 变 记 作 rHm(Oh)； 离子与水分子产生共价相互作用其焓变记作离子与水分子产生共价相互作用其焓变记作 rHm(共价共价); 根据金属离子与水分子之间作用的本质特征，上根据金属离子与水分子之间作用的本质特征，上 述第一、二项归为静电作用能，合起来记作述第一、二项归为静电作用能，合起来记作rHm ( 静电静电)，第三项为共价作用能，第三项为共价作用能rHm(共价共价)，于是，于是， hydHmrHm(球球)rHm(Oh)rHm(共价共价) rHm(静静)rHm(共价共价) 上表列出了铜离子水合焓的能量分解结果，可以上表列出了铜离子水合焓的能量分解结果，可以 看到：看到

57、： (1) 在铜离子的水合焓中，铜离子与水分子之间的静电在铜离子的水合焓中，铜离子与水分子之间的静电 作用占了绝对优势，其中作用占了绝对优势，其中Cu 占 占80.8%，Cu2 占 占92.8% 。 (2) 共价作用在共价作用在Cu 中占有重要的地位，接近 中占有重要的地位，接近20%，而，而 在在Cu2 中，共价作用相对较小，仅占 中，共价作用相对较小，仅占7.21%。 (3) d9结构的结构的Cu2 的配位场作用占 的配位场作用占4.3%，而，而d10结构的结构的 Cu 没有这一项。 没有这一项。 (4) 除此之外，除此之外，d9结构的结构的Cu2 还存在姜泰勒畸变稳 还存在姜泰勒畸变稳

58、定化能。定化能。 综上所述，在水溶液中，综上所述，在水溶液中，Cu2 (aq)比 比Cu (aq)稳定的 稳定的 主要原因是因为主要原因是因为 Cu2 与水的静电作用远大于 与水的静电作用远大于Cu 。 。 其根源有两个：其根源有两个： Cu2 比 比Cu 的电荷大一倍，离子半径又小于 的电荷大一倍，离子半径又小于Cu 。 。 Cu2 为 为 d9 结构，在结构，在H2O配位场作用下，发生配位场作用下，发生d轨道能轨道能 级分裂，得到配位场稳定化能和姜泰勒畸变稳定化能。级分裂，得到配位场稳定化能和姜泰勒畸变稳定化能。 因此，尽管因此，尽管Cu 离子的共价作用能大于 离子的共价作用能大于Cu2

59、，但由 ，但由 于于 Cu2 具有上述特有的因素，因而使得 具有上述特有的因素，因而使得在极性溶剂水中在极性溶剂水中 ，Cu2 的水合能远比 的水合能远比Cu 大，大到足够破坏 大，大到足够破坏Cu 的 的d10相相 对稳定的电子构型，使之向对稳定的电子构型，使之向d9电子构型的电子构型的Cu2 转变。 转变。 溶剂化能对溶剂化能对Cu的各种氧化态的稳定性的影响，还可从的各种氧化态的稳定性的影响，还可从Cu 在乙腈中的电势图得到证实。在乙腈中的电势图得到证实。 1.242 0.118 在乙腈中在乙腈中 Cu2 Cu Cu 0.562 0.158 0.522 (比较比较) 在水中在水中 Cu2

60、Cu Cu 0.3402 在乙腈中，在乙腈中，右 右 左 左， ，Cu 已经不能歧化。这 已经不能歧化。这 是因为在极性较弱的乙腈溶剂中，是因为在极性较弱的乙腈溶剂中，离子与溶剂间的静离子与溶剂间的静 电作用比在水中时明显减弱，电作用比在水中时明显减弱，因而因而Cu2 溶剂化所放 溶剂化所放 出的能量不足以补偿出的能量不足以补偿Cu 的去溶剂化能和电离能，以 的去溶剂化能和电离能，以 致致Cu 可以稳定存在。 可以稳定存在。 此外，如果配体与铜离子之间所形成的键的共价此外，如果配体与铜离子之间所形成的键的共价 成分大，则成分大，则Cu 就比 就比Cu2 稳定，如 稳定，如CuCl、CuI、 C