三次采油用疏水缔合聚合物

1、三次采油用疏水缔合聚合物 1.1三次采油概述 石油作为重要的能源和化工原料，对我国国民经济发展具有举足轻重的影响。随社会经济的高速发展，人们对石油的需求量不断增加，而其储量不断减少，石油作为不可再生的资源越来越宝贵。原油在开采过程中，通过一次采油、二次采油仅能得到实际储量3040的原油，提高石油钻采技术，开发可大幅度提高石油采收率的化学剂，是当前迫切的任务。该技术被称为“三次采油技术”1-19。三次采油技术是应用各种油田化学品进行驱油，提高石油产量的一种高新技术，它包括表面活性剂驱、聚合物驱、碱驱、CO2驱等。三次采油常用到的各种驱油剂列于表1-1。 表1-1 三次采油用驱油剂 驱油法 聚合物

2、驱 碱驱 表面活性驱 混相驱 蒸汽驱 驱油剂 聚合物水溶液 碱水溶液 活性水、胶束溶液、微乳、泡沫、乳状液 液化石油气、富气、干气、二氧化碳、氮气 水蒸气 在这些驱油剂中，有些通过提高波及体积增加采收率，如聚合物水溶液；有些通过提高洗油效率增加采收率，如活性水、液化石油气；有些则同时通过提高波及体积和洗油效率增加采收率，如碱水溶液、胶束溶液、微乳、泡沫、乳状液等。近年来，聚合物作为驱油剂发展迅猛，具有良好的应用前景。 1.2聚合物驱油技术20-25 1.2.1聚合物驱油机理 聚合物驱是一种重要的三次采油技术，该技术用聚合物水溶液为驱油剂，以增加注入水的粘度，提高其波及效率，从而达到提高原油采收

3、率的目的。聚合物驱的目的是使后继的水驱具有更高的驱替效率和体积波及效率。聚合物溶液的浓度范围一般为250-2000mg/L；注人体积一般为油藏孔隙体积的l5-25。 聚合物通过改善下列参数提高石油采收率。 (1) 提高油相分流系数(Fractional Flow of Oil)：根据达西定律，油、水相的粘度和油、水相的相对渗透率Ko、K 决定油、水两相同时流经孔隙介质时油相的 分流系数，f0=1/(1+0K/WK。)，聚合物使水相粘度W增高，有些聚合物流经孔隙介质后尚可降低水相的相对渗透率K ，这些因素可使f0增大。 (2) 降低水油流度比：水油流度比M(=KW0/K0W )降低可减少指进现象

4、。 (3) 产生流体转向效应(Fluid Diversion Effect)：聚合物在非均质油藏中优先进入高渗透条带，0的增大和K0的下降使以后注入的流体可转入未波及的条带，从而提高渡及效率。 1.2.2驱油用聚合物的种类26-33 驱油用的聚合物大致有以下几种： （1）交联聚合物 交联聚合物驱油剂是在低浓度的聚合物溶液中加入少量的交联剂形成交联聚合物凝胶驱油体系。该体系有利于增加驱油剂粘度并提高耐温抗盐性能，同时降低了驱油剂成本，具有显著的经济效益和社会效益。 （2）梳形聚合物 梳形聚合物具有较高的耐温耐盐能力，可用于高矿化度油藏的化学驱和调剖堵水，在用污水配制的相同条件下，增粘能力比超高分

5、子量聚丙烯酰胺提高40以上，但两者的驱油机理相似。 （3）疏水缔合型聚合物 疏水缔合聚合物则在分子链上带有少量疏水基团，当溶液中聚合物浓度达到一定值之后，聚合物链上的疏水基团趋向于发生分子内和分子间的疏水缔合，在溶液中形成空间网络结构，从而提高溶液粘度，有效地提高采收率。 （4）两性聚合物 两性聚合物是在聚合物分子链上同时引入阳离子和阴离子基团。在淡水中，由于聚合物分子内的阴、阳离子基团相互吸引，致使聚合物分子发生卷曲。在盐水中，由于盐水对聚合物分子内的阴、阳离子基团相互吸引力的削弱或屏蔽，致使聚合物分子比在淡水中更舒展，宏观上表现为聚合物在盐水中的粘度升高或粘度下降幅度小。两性聚合物满足大分

6、子净电荷为零或分子链上正负电荷基团数目相等时，可使聚合物在不同矿化度盐水中的分子舒展状况变化不大，因而粘度的变化也较小，表现出抗盐的性能。但由于发生分子内阴、阳离子基团的内盐结构，溶解性能较差，而且油田三次采油用聚合物要求增黏能力很强，只有丙烯酰胺单 体参与共聚，才能达到要求。 1.3疏水缔合水溶性聚合物 1.3.1概述及其增粘机理 众所周知，配制的聚合物溶液的粘度越高，其波及面积越大，驱油效果也就越理想。但影响聚合物溶液粘度的因素是多方面的，包括pH值、温度、各种金属离子、搅拌速度和时间等。只有搞清这些因素对粘度的影响程度，以指导聚合物的现场配制，从而提高聚合物溶液粘度的保留率，才能确保聚合

7、物驱的效果。 疏水缔合水溶性聚合物具有高效增粘能力，因而常被用做增粘剂。其高效增粘能力来源于溶液中聚合物分子间形成可逆疏水缔合超分子结构，即不稳定的物理交联网络。 将疏水缔合聚合物用蒸馏水配制成不同浓度的溶液，在蒸馏水中随着疏水缔合聚合物浓度的增加，溶液粘度成线性增长，没有出现疏水缔合现象。这主要是因为，疏水缔合聚合物在水溶液中同时存在分子内和分子间的缔合效应。在蒸馏水中可能是由于受到分子链上的电荷排斥作用，主要靠分子链上的电荷排斥效应使聚合物分子更为舒展，而分子内和分子间的缔合均较少，基本上看不到疏水缔合效果。 1.3.2 合成方法13 合成疏水缔合水溶性聚合物的方法主要有两种：一种是水溶性

8、单体与疏水性单体共聚；另一种是水溶性聚合物的化学改性。共聚法目前采用的方法在用水溶性单体与疏水性单体共聚制备疏水缔合水溶性聚合物时，因两类单体的溶解性能不同产生不少问题。目前，主要采用非均相共聚法、均相共聚法、胶束共聚法。 （1）多相共聚法 该方法是利用机械搅拌使不溶性单体成微细分散状态而实现共聚。在聚合中，随着反应介质粘度的增加，固体颗粒逐渐被消耗，但聚合结果或是形成乳胶状物质，或是疏水性单体没有进入形成的聚合物中，因而其效果不好。尽管对疏水物基准上有很大的限制，非均相法还是可以作为制备疏水改性共聚物一种可供选择的方法。 （2）均相共聚法 这是用另一种溶液来代替水是克服疏水单体在水介质溶解性

9、问题最简单的方法。该方法是将水溶性单体与疏水性单体溶于共同的单一溶剂或混合溶剂而实现共聚，这种方法虽可溶解两类不同的单体，但此类溶剂对形成的聚合物不是优良溶剂，所以随着聚合过程的进行，形成的聚合物会不断地从溶剂中析出。由于高分子量聚合物在溶剂中的不溶解性以及在有机溶剂中的链转移作用，致使最终所得的聚合物分子量较低，因而效果也不太好。 （3）胶束共聚法 目前，最常用的方法是胶束共聚法，通过在水中加入适当的表面活性剂来溶解疏水性单体，与水溶性单体进行共聚。大多数缔合物是采用胶束共聚法来制备的。胶束共聚法常用的引发剂有过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁腈等；常用的表面活性剂有十二烷基磺酸(SDS)，尽管

10、其它表面活性剂也可应用，但SDS可获得高纯度的产品。 但在聚合过程中加入大量的表面活性剂对聚合物的缔合行为会有显著的影响 ，而且除去这些表面活性剂也会增加分离及纯化等后处理过程的夏杂性为了简化后处理过程并增加聚合物的溶解性，可采用本身就具有表面活性的疏水性单体。这类单体同时古有疏水基团和亲水基团，在共聚合时不需要另外加入表面活性剂，可直接采用传统的自由基水溶液聚合，并且可使疏水单体高度无规则地引人共聚物中。 通过研究发现，这类离子型疏水单体的共聚物在水溶液中的临界胶束浓度是胶束共聚中相同疏水链长度的2倍以上，使共聚物具有更强的疏水缔合效应。胶束聚合法所得产品的纯化大多是在非溶剂中进行的，如在甲

11、醇中沉淀，过滤后再真空干燥。产品的流变特性因分离、纯化方法的不同而有很大变化。利用稀释和渗析方法可获得的产品具有较高的增粘效果。 （4）水溶性聚合物的化学改性反应法 水溶性聚合物的化学改性反应法是通过化学反应在聚合物上引入疏水或亲水基团，如把长链烷基引入聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚丙烯酸上，或由磺化反应把-SO2-基团引人亲油性大分子链上在水溶性聚合物化学改性反应中，有一个重要的类型就是用羟乙基纤维素(HEC)或羟丙基纤维素(HPC)与卤代烷、卤代酸、酸酐、异氰酸酯或环氧化物反应，进行疏水改性从而形成疏水缔合水溶性聚合物。 水溶性聚合物的化学改性方法的方便之处是可以将市场上已有的聚合物作为原料经

12、化学反应引入疏水基团或亲水基团，而且所得产物的分子量较高；其缺点是改性反应涉及粘稠状的聚合物溶液，因混合和反应均匀等方面的困难使之不易进行，为了解决亲水性聚合物与疏水性试剂不互溶的问题，可以在普通溶剂的 溶液或悬浮液中反应，因为悬浮体系的粘度较低，有利于改性反应的进行，所以通常选择在悬浮液中进行。 1.3.3疏水缔合水溶性聚合物的溶液性质 疏水缔合作用是指有机分子溶于水后，水分子要保持其原有的结构而排斥有机分子的倾向，而有机分子倾向于相互聚集以减少与水的接触。在水溶液中，聚合物分子链上的疏水基团之间由于疏水作用而发生簇集，使大分子链产生分子内和分子间缔合，增大了流体力学体积而具有良好的增粘性。

13、在盐溶液中，由于溶液极性增加，使疏水缔合作用增强，表现出明显的抗盐性能。这种聚合物分子量不高，故当受到剪切作用时，其分子链不易剪断，表现出优良的抗剪切性能。 （1）电解质对疏水缔合聚合物溶液粘度的影响 氯化钠含量低于1000mg/L时，随着氯化钠含量的增加，溶液粘度逐渐下降；而氯化钠含量在10006000mg/L时，随着氯化钠含量的增加，溶液粘度逐渐增大，出现极大值；氯化钠含量在大于6000mg/L后，随着氯化钠含量的增加，溶液粘度又逐渐下降。这是由于疏水缔合聚合物分子链上存在羧基负离子，邻近的羧基之间存在相互静电排斥作用，当溶液中NaC1浓度增加时，外加强电解质使已电离的羧基的双电层和水化层

14、变薄，减弱了大分子链上带同种电荷基团的排斥作用，使得分子链发生卷曲。氯化钠的加入一方面是屏蔽疏水缔合聚合物链上羧基离子基团之间的斥力，使高分子链卷曲收缩，流体力学体积减小，粘度降低；另一方面，因为疏水缔合聚合物的临界缔合浓度与NaC1浓度有关，所以NaC1浓度较低时，疏水缔合聚合物的临界疏水缔合聚合物浓度也较低。而聚合物质量浓度较低的疏水缔合聚合物的缔合以分子间缔合为主，使高分子链间形成网状结构，从而使溶液粘度增加。而NaC1浓度很高时，疏水缔合聚合物的临界缔合浓度可能增加，导致高NaC1浓度时，NaC1浓度的增加，溶剂极性增强，进一步促进了分子内缔合，分子链更为卷曲，此时疏水缔合聚合物以分子

15、内缔合为主，溶液粘度降低。这两种作用存在着相互竞争，溶液粘度的升高或降低取决于不同浓度时这两种作用谁占优势。但疏水基团含量不能过高，否则将导致试样溶解性下降甚至不溶，所以在疏水基含量与溶解性之间存在一个最佳结合点14。 研究表明，氯化钙对疏水缔合聚合物溶液粘度的影响与氯化钠对疏水缔合聚合物溶液粘度的影响非常相似，但由于高价离子降低分子链上电荷排斥的能力更强，所以氯化钙对疏水缔合聚合物溶液粘度的影响更大。疏水缔合聚合物在氯化钙溶液中的增稠曲线相当于在氯化钠溶液中的增稠曲线被压缩和前移。在含一定量高价离子(氯化钙)的盐水中，随着矿化度的增加，溶液粘度将只下降，而不会 出现上升的情况。油田采出污水中

16、均存在较高含量的钙、镁等高价离子，因而疏水缔合聚合物在油田采出污水中将不会出现矿化度越高，溶液粘度越大的现象 15。 （2）矿化度对疏水缔合聚合物溶液粘度的影响 溶液矿化度很低时，分子链上的电荷排斥效应占优势，溶液矿化度越高，分子链上的电荷排斥效应越小，疏水缔合聚合物在溶液中分子越卷曲，溶液粘度逐渐降低；当溶液矿化度升高到缔合临界矿化度后，分子内和分子间的缔合效应占优势。分子间的缔合使聚合物产生超分子结构，宏观上表现出“相对分子质量增大”的现象，聚合物溶液粘度增大，而分子内的缔合使聚合物分子大大卷曲，溶液粘度大大下降。在较低矿化度范围内，分子链上的电荷排斥效应还存在，这时发生分子内缔合的概率小

17、于分子间缔合，随着溶液矿化度的增大，分子间缔合效应大于分子内缔合效应，所以粘度升高。在高矿化度范围时，分子链上的电荷排斥效应基本上不存在，这时发生分子内缔合的概率大于分子间缔合，随着溶液矿化度的增大，分子内缔合效应大于分子间缔合效应，因而粘度下降16,18,23。 在矿化度和温度均较低的条件下(孤东油田污水条件)，当疏水缔合聚合物浓度大于临界缔合浓度时，发生分子内缔合的概率小于分子间缔合，随着溶液浓度的增大，疏水缔合效果明显，溶液粘度迅速升高。但当疏水缔合聚合物浓度小于临界缔合浓度(800mg/L以上)时，疏水缔合聚合物的增粘能力远低于超高分子量聚丙烯酰胺。在高含水油田进行聚合物驱时，必须重视

18、聚合物在油藏中真实浓度下的粘度；在胜坨油田污水条件下，发生分子内缔合的概率大于分子间缔合，随着溶液浓度的增大，溶液粘度不会迅速升高，也就是说，矿化度和温度越高，疏水缔合增粘效果越差。疏水缔合聚合物的增粘能力远不如超高分子量聚丙烯酰胺。 （3）有机物对疏水缔合聚合物溶液粘度的影响 有些有机小分子（如醇类）常常可以改变溶液极性，有些有机小分子(如胺类)是水结构破坏剂，这些有可能影响缔合聚合物的缔合行为从而影响溶液粘度。 实验研究表明，醇浓度增加本身对溶液的粘度贡献可以忽略不计。因此，可以认为，醇对聚合物/醇溶液粘度的影响与醇的加入使缔合聚合物在溶液中的形态变化有关。研究表明，醇可以增溶到表面活性剂

19、胶束的栅栏层，其碳链朝向胶束内核而羟基在胶束表面。疏水缔合聚合物在溶液中通过分子链上的疏水侧基形成分子内或分子间的疏水缔合微区，疏水侧基上的疏水链处于疏水微区的内核，聚合物链上的亲水部分围绕在疏水缔合微区周围，保护疏水微区不与溶剂水接触。这种疏水微区与表面活性剂胶束的性质非常接近，因此，醇同样可以增溶到 这种疏水微区中，增溶的结果是其碳链朝向微区内核而羟基在微区表面，使的疏水微区膨胀变大，同时羟基代替聚合物亲水链保护疏水微区不与溶剂水接触，从而使环绕弯曲的聚合物链变得更为伸展。根据研究，随着醇碳原子数的增加，醇的碳链变长，增溶作用增强，因此使聚合物溶液粘度增加越大25。 对于胺类的影响做相似的实验，结果表明，随着胺浓度的增大，缔合聚合物溶液的粘度明显下降。而且，在胺浓度为零到加入200mg/L的胺这段区域，缔合聚合物溶液的粘度下降幅度最大，然后随着胺浓度的继续增大，虽然缔合聚合物溶液粘度继续下降，但下降趋势变得平缓。这是因为，胺类是水结构破坏剂，水结构破坏剂不利于疏水基的疏水