仪器分析—气相色谱法课件

1、第第7 7章章 气相色谱分析气相色谱分析 基本内容基本内容 7.1 7.1 气相色谱仪器气相色谱仪器 气路系统、进样系统、柱分离系统、温控气路系统、进样系统、柱分离系统、温控 系统、各类检测器系统、各类检测器 7.2 7.2 气相色谱固定相气相色谱固定相 气固色谱固定相（吸附剂）、气液色谱固气固色谱固定相（吸附剂）、气液色谱固 定相（载体定相（载体+ +固定液）固定液） 7.3 7.3 气相色谱分离分析条件气相色谱分离分析条件 柱长、载气及其流速、填充颗粒、柱温、进柱长、载气及其流速、填充颗粒、柱温、进 样量及进样方式样量及进样方式 7.4 7.4 定性分析定性分析 保留时间、经验规律、保留指

2、数、双柱定性、保留时间、经验规律、保留指数、双柱定性、 仪器联用定性仪器联用定性 7.5 7.5 定量分析定量分析 校正因子、归一化法、外标法、内标法校正因子、归一化法、外标法、内标法 7.6 7.6 毛细管色谱简介毛细管色谱简介 毛细管分类及特点毛细管分类及特点 1.1.了解气相色谱法的优点及适应范围了解气相色谱法的优点及适应范围; ; 2.2.理解固定相及重要操作条件选择的原则理解固定相及重要操作条件选择的原则; ; 3.3.理解常用检测器原理、优缺点及适用范围；理解常用检测器原理、优缺点及适用范围； 4.4.理解常用定性方法及定量方法的优缺点。理解常用定性方法及定量方法的优缺点。 原理简

3、单、操作方便；原理简单、操作方便； 分离效率高、灵敏度高、分析速度快；分离效率高、灵敏度高、分析速度快； 应用范围广，应用范围广，20%的物质可用气相色谱法分的物质可用气相色谱法分 析。析。 气相色谱法适用范围 特别适用于分析性质极相似的物质，如 同位素、同分异构体、对映体等； 凡能够气化且热稳定、不具腐蚀性的液 体或气体 待测物样品被蒸发为气体并注入到色谱分离柱柱待测物样品被蒸发为气体并注入到色谱分离柱柱 顶，以惰性气体（指不与待测物反应的气体，只起顶，以惰性气体（指不与待测物反应的气体，只起 运载蒸汽样品的作用，也称载气）将待测物样品蒸运载蒸汽样品的作用，也称载气）将待测物样品蒸 汽带入柱

4、内分离。其分离原理是基于待测物在气相汽带入柱内分离。其分离原理是基于待测物在气相 和固定相之间的吸附和固定相之间的吸附-脱附（气固色谱）和分配（脱附（气固色谱）和分配（ 气液色谱）来实现的。因此可将气相色谱分为气固气液色谱）来实现的。因此可将气相色谱分为气固 色谱和气液色谱。色谱和气液色谱。 气相色谱过程气相色谱过程 气固色谱：气固色谱：利用不同物质在固体吸附剂利用不同物质在固体吸附剂 上的物理吸附上的物理吸附-解吸能力不同实现物质的解吸能力不同实现物质的 分离。由于活性（或极性）分子在这些分离。由于活性（或极性）分子在这些 吸附剂上的半永久性滞留吸附剂上的半永久性滞留(吸附吸附-脱附过脱附过

5、 程为非线性的程为非线性的)，导致色谱峰严重拖尾，导致色谱峰严重拖尾， 因此气固色谱应用有限。只适于较低分因此气固色谱应用有限。只适于较低分 子量和低沸点气体组分的分离分析。子量和低沸点气体组分的分离分析。 气液色谱：气液色谱：通常直接称之为气相色谱。通常直接称之为气相色谱。 它是利用待测物在气体流动相和固定在它是利用待测物在气体流动相和固定在 惰性固体表面的液体固定相之间的分配惰性固体表面的液体固定相之间的分配 原理实现分离。原理实现分离。 H2,N2或或Ar 气路系统气路系统 进样进样 系统系统 检测系统检测系统 分离系统分离系统 温控系统温控系统 7.1 气相色谱仪器气相色谱仪器 图图7

6、-1 气相色谱仪流程示意图气相色谱仪流程示意图 气路系统气路系统：获得纯净、流速稳定的载气。包括压力获得纯净、流速稳定的载气。包括压力 计、流量计及气体净化装置。计、流量计及气体净化装置。 载气载气：要求化学惰性，不与有关物质反应。载气的要求化学惰性，不与有关物质反应。载气的 选择除了要求考虑对柱效的影响外，还要与分析对选择除了要求考虑对柱效的影响外，还要与分析对 象和所用的检测器相配。象和所用的检测器相配。 净化器净化器：多为分子筛和活性碳管的串联，可除去水多为分子筛和活性碳管的串联，可除去水 、氧气以及其它杂质。、氧气以及其它杂质。 一、气路系统一、气路系统(Carrier gas sup

7、ply) 压力表压力表：多为两级压力指示：第一级，钢瓶压多为两级压力指示：第一级，钢瓶压 力力(总是高于常压总是高于常压)；第二级，柱头压力指示；第二级，柱头压力指示； 流量计流量计：在柱头前使用转子流量计在柱头前使用转子流量计 (Rotometer)，但不太准确。通常在柱后，但不太准确。通常在柱后， 以皂膜流量计以皂膜流量计(Soap-bubble meter)测流速。测流速。 许多现代仪器装置有电子流量计，并以计算许多现代仪器装置有电子流量计，并以计算 机控制其流速保持不变。机控制其流速保持不变。 二、进样系统二、进样系统(Sample injection system) mL-1 图图7

8、-3 六通阀工作原理六通阀工作原理 图图7-2 进样器结构示意图进样器结构示意图 常以微量注射器常以微量注射器(穿过隔膜垫穿过隔膜垫)或六通阀将液体样品或六通阀将液体样品 注入气化室注入气化室(汽化室温度比样品中最易蒸的物质的沸汽化室温度比样品中最易蒸的物质的沸 点高约点高约50oC)，通常六通阀进样的重现性好于注射，通常六通阀进样的重现性好于注射 器。器。 进样要求：进样要求：进样量或体积适宜；进样量或体积适宜；“塞子塞子”式进样。式进样。 一般柱分离进样体积在十分之几至一般柱分离进样体积在十分之几至20 L，对毛细管，对毛细管 柱分离，体积约为柱分离，体积约为10-3 L，此时应采用分流进

9、样，此时应采用分流进样 装置来实现。装置来实现。体积过大或进样过慢，将导致分离变体积过大或进样过慢，将导致分离变 差差(拖尾拖尾)。 柱分离系统是色谱分析的心脏部分。分离柱包括柱分离系统是色谱分析的心脏部分。分离柱包括 填充柱和开管柱填充柱和开管柱(或称毛细管柱或称毛细管柱)。柱材料包括金属、。柱材料包括金属、 玻璃、融熔石英、玻璃、融熔石英、Teflon等等 填充柱填充柱：多为：多为U形或螺旋形，内径形或螺旋形，内径24 mm，长，长13m ，内填固定相；，内填固定相； 开管柱开管柱：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径：分为涂壁、多孔层和涂载体开管柱。内径 0.10.5mm，长达几十至，长

10、达几十至100m。通常弯成直径。通常弯成直径 1030cm的螺旋状。开管柱因渗透性好、传质快，因的螺旋状。开管柱因渗透性好、传质快，因 而分离效率高而分离效率高(n可达可达106)、分析速度快、样品用量小、分析速度快、样品用量小 。 三、柱分离系统三、柱分离系统 温度控制是否准确，升、降温速度是否快速是温度控制是否准确，升、降温速度是否快速是 市售色谱仪器的最重要指标之一。市售色谱仪器的最重要指标之一。 控温系统包括对三个部分的控温，即，气化室、柱控温系统包括对三个部分的控温，即，气化室、柱 箱和检测器。箱和检测器。 控温方式：恒温和程序升温。控温方式：恒温和程序升温。 四、温控系统四、温控系

11、统 气化室温度气化室温度：保证试样瞬间气化、但不分解，温度应：保证试样瞬间气化、但不分解，温度应 选在试样的沸点或稍高于沸点。选在试样的沸点或稍高于沸点。 检测器温度检测器温度：必须比柱温高数十度，以保证柱后流出：必须比柱温高数十度，以保证柱后流出 组分不致于冷凝在检测器上。组分不致于冷凝在检测器上。 柱温柱温：柱室温度控制：柱室温度控制是影响分离的最重要的因素，是影响分离的最重要的因素，要要 求十分精确，要求在求十分精确，要求在0.1以内。以内。 选择柱温主要是考虑样品待测物沸点和对分离的要求。选择柱温主要是考虑样品待测物沸点和对分离的要求。 柱温通常要等于或略高于样品的平均沸点柱温通常要等

12、于或略高于样品的平均沸点(分析时间分析时间 20-30min)；对宽沸程的样品，应使用程序升温方；对宽沸程的样品，应使用程序升温方 法。法。 恒温：恒温：45oC 程序升温：程序升温：30180oC 恒温：恒温：145oC 温度低，分离效果较好，但分析时间长温度低，分离效果较好，但分析时间长 程序升温，分离效果好，且分析时间短程序升温，分离效果好，且分析时间短 温度高，分析时间短，但分离效果差温度高，分析时间短，但分离效果差 图图 7-4 程程 序序 升升 温温 与与 恒恒 温温 对对 分分 离离 的的 影影 响响 比比 较较 气相色谱检测器种类繁多，本节将介绍最为常用的几种气相色谱检测器种类

13、繁多，本节将介绍最为常用的几种 检测器：检测器： 1. 热导检测器热导检测器(Thermal conductivity detector, TCD); 2. 氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器(Flame ionized detector, FID); 3. 电子捕获检测器电子捕获检测器(Electron capture detector, ECD); 4. 火焰光度检测器火焰光度检测器(Flame photometric detector, FPD); 5. 氮磷检测器（氮磷检测器（NPD）也称热离子检测器也称热离子检测器(Thermionic detector, TID); 6. 原子发

14、射检测器原子发射检测器(Atomic emission Detector, AED) 7. 硫荧光检测器硫荧光检测器（Sulfur chemiluminescence Detector, SCD） 7.2 检测器 按检测原理，可分为按检测原理，可分为： 浓度型浓度型：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即响应值与 浓度成正比。如热导和电子捕获检测器。浓度成正比。如热导和电子捕获检测器。 质量型质量型：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响：检测的是载气中组分进入检测器中速度变化，即响 应值与单位时间进入检测器的量成正比。如火焰离子化及火应值与单

15、位时间进入检测器的量成正比。如火焰离子化及火 焰光度检测器。焰光度检测器。 按适用性来分，可分为按适用性来分，可分为： 通用型通用型：热导和火焰离子化检测器：热导和火焰离子化检测器 选择型选择型：电子捕获和火焰光度检测器：电子捕获和火焰光度检测器 7.2.2 检测器的性能指标：检测器的性能指标： 理想的检测器应具有的条件：理想的检测器应具有的条件： 1）适合的灵敏度：对一些组分十分灵敏，而对其它则不，适合的灵敏度：对一些组分十分灵敏，而对其它则不， 其间应相差其间应相差 达达107倍；倍； 2）稳定、重现性好；稳定、重现性好； 3）线性范围宽，可达几个数量级；线性范围宽，可达几个数量级； 4）

16、可在室温到可在室温到400oC下使用；下使用； 5）响应时间短，且不受流速影响；响应时间短，且不受流速影响； 6）可靠性好、使用方便、对无经验者来说足够安全；可靠性好、使用方便、对无经验者来说足够安全； 7）对所有待测物的响应相似或可以预测这种响应；对所有待测物的响应相似或可以预测这种响应； 8）选择性好；选择性好； 9）不破坏样品。不破坏样品。 但任何检测器都不可能同时满足上述所有要求。但任何检测器都不可能同时满足上述所有要求。 以一系列已知浓度或质量的组分对响应信号作图，得到校正以一系列已知浓度或质量的组分对响应信号作图，得到校正 曲线，该曲线的斜率曲线，该曲线的斜率 k 即为灵敏度即为灵

17、敏度S。 实际工作中可从色谱图直接求得灵敏度。实际工作中可从色谱图直接求得灵敏度。 对于浓度型：对于浓度型： Sc灵敏度灵敏度(mVmL/mg); Ai峰面积峰面积(cm2); Fco检测器入口检测器入口 流速流速(mL/min); wi进样量进样量(mg); C1记录仪纸速记录仪纸速(cm/min); C2记录仪灵敏记录仪灵敏 度度(mV/cm); 对于质量型：对于质量型： Sm灵敏度灵敏度(mVs/g); wi进入检测器的样品量进入检测器的样品量(g) 1i co2i c Cw FCA S 1i i2 m Cw AC60 S 1. 灵敏度灵敏度S m R S D D m R S D D 2

18、. 检测限，检测限，D 与通用的检测限表示方法相同，即实际工作 中，色谱检测限表示为 浓度型： 质量型： 注意：检测限不仅决定于灵敏度，而且受限 于噪声(RN)，即检测限是衡量检测器或仪器 性能的综合指标。 2 N c c R D S 2 N m m R D S 色谱体系最小检测量是指色谱峰高等于2倍噪 声时被测组分的进样量。 最小检测量与检测器本身性能及色谱操作条件 的关系： 结论： 最小检测量与检测限和半峰宽成正比； 色谱峰越窄，最小检测量越小。 3. 最小检测量最小检测量 min1/2( ) 1.065 tm mWD 检测器的线性度定义：检测器的线性度定义：检测器响应值的对 数值与试样量

19、对数值之间呈比例的状况。 检测器的线性范围定义检测器的线性范围定义：检测器在线性工 作时，被测物质的最大浓度（或质量）与 最低浓度（或质量）之比值。比值越大， 线性范围越宽，越有利于定量测定。 7.2.3. 热导检测器热导检测器(TCD) TCD是一种应用较早的通用是一种应用较早的通用 型检测器，又称导热析气计型检测器，又称导热析气计 (Katharometer)。现仍在广泛应现仍在广泛应 用。用。 原理原理：由于不同气态物质所具有由于不同气态物质所具有 的热传导系数不同，当它们到达的热传导系数不同，当它们到达 处于恒温下的热敏元件（如处于恒温下的热敏元件（如Pt, Au, W, 半导体）时，

20、其电阻将发半导体）时，其电阻将发 生变化，将引起电阻变化通过某生变化，将引起电阻变化通过某 种方式转化为可以记录的电压信种方式转化为可以记录的电压信 号，从而实现其检测功能。号，从而实现其检测功能。 构成构成：由池体和热敏元件构成。由池体和热敏元件构成。 通常将参比臂和样品臂组成通常将参比臂和样品臂组成 Wheatstone 电桥。如图。电桥。如图。 单臂单臂 四臂四臂 R3 R2 R1 R4 A B 图图7-5 TCD结构示意图结构示意图 1）在只有载气通过时，四个臂的温度都保持不变，）在只有载气通过时，四个臂的温度都保持不变， 电阻值也不变。此时，调节电路电阻使电桥平衡，电阻值也不变。此时

21、，调节电路电阻使电桥平衡， 即即R1*R4=R2*R3，AB两端无电压信号输出；两端无电压信号输出； 2）当有样品随载气进入两个样品臂时，此时热导系）当有样品随载气进入两个样品臂时，此时热导系 数发生变化，或者说，测量臂的温度发生变化，其数发生变化，或者说，测量臂的温度发生变化，其 电阻亦发生变化，电桥失去平衡，电阻亦发生变化，电桥失去平衡，AB两端有电压信两端有电压信 号输出。当载气和样品的混合气体与纯载气的热导号输出。当载气和样品的混合气体与纯载气的热导 系数相差越大，则输出信号越强。系数相差越大，则输出信号越强。 工作过程（四臂）：工作过程（四臂）： 对任何气体均可产生响应，因而通用性好

22、，而对任何气体均可产生响应，因而通用性好，而 且线性范围宽、价格便宜、应用范围广。但灵且线性范围宽、价格便宜、应用范围广。但灵 敏度较低。敏度较低。 *1979 年，出现了一种高灵敏度、基线漂移年，出现了一种高灵敏度、基线漂移 小、平衡时间短的小、平衡时间短的“调制式单丝热导检测器：调制式单丝热导检测器： 将参比气（载气）和样品、载气混合气交替将参比气（载气）和样品、载气混合气交替 (10Hz)导入微型陶瓷热导池导入微型陶瓷热导池(5 L)中，从而中，从而 产生产生10Hz的交变信号，该信号正比于热导系的交变信号，该信号正比于热导系 数的差。因为放大器只检测频率为数的差。因为放大器只检测频率为

23、10Hz的信的信 号，因此可克服热噪声的干扰。号，因此可克服热噪声的干扰。 1）桥电流）桥电流 i：i 增加增加热敏元件温度增加热敏元件温度增加元元 件与池体间温差增加件与池体间温差增加气体热传导增加气体热传导增加灵敏灵敏 度增加。但度增加。但 i 过大，热敏元件寿命下降。电流通常过大，热敏元件寿命下降。电流通常 选择在选择在100200 mA之间之间(N2作载气，作载气，100150 mA； H2作载气，作载气，150200 mA)。 2）池体温度）池体温度：池体温度低，与热敏元件间温差大，：池体温度低，与热敏元件间温差大， 灵敏度提高。但温度过低，可使试样凝结于检测器灵敏度提高。但温度过低

24、，可使试样凝结于检测器 中。通常池体温度应高于柱温。中。通常池体温度应高于柱温。 影响影响TCD灵敏度的因素灵敏度的因素 3）载气种类）载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，：载气与试样的热导系数相差越大， 则灵敏度越高。通常选择热导系数大的则灵敏度越高。通常选择热导系数大的H2 和和 Ar 作载气。用作载气。用N2作载气，热导系数较大的试作载气，热导系数较大的试 样样(如甲烷如甲烷)可出现倒峰。可出现倒峰。 4）热敏元件阻值）热敏元件阻值：阻值高、电阻温度系数：阻值高、电阻温度系数 大大 （随温度改变，阻值改变大，或者说热敏性好）（随温度改变，阻值改变大，或者说热敏性好） 的热敏元件，其灵

25、敏度高。的热敏元件，其灵敏度高。 综述综述：较大的桥电流、较低的池体温度、低：较大的桥电流、较低的池体温度、低 分子量的载气以及具有大的电阻温度系数的热分子量的载气以及具有大的电阻温度系数的热 敏元件可获得较高的灵敏度。敏元件可获得较高的灵敏度。 7.2.4 火焰离子化检测器火焰离子化检测器（FID） 又称氢焰离子化检测器。主要用于可在又称氢焰离子化检测器。主要用于可在H2-Air火火 焰中燃烧的有机化合物焰中燃烧的有机化合物(如烃类物质如烃类物质)的检测。的检测。 图图7-6 FID结构示意图结构示意图 结构结构：主体为离子主体为离子 室，内有石英喷嘴、室，内有石英喷嘴、 发射极发射极(极化

26、极，此极化极，此 图中为火焰顶端图中为火焰顶端)和和 收集极。收集极。 原理：原理：含碳有机物在含碳有机物在H2-Air火焰中燃烧产生火焰中燃烧产生 碎片离子，在电场作用下形成离子流，根据碎片离子，在电场作用下形成离子流，根据 离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分 离的组分。离的组分。 工作过程工作过程：来自色谱柱的有机物与来自色谱柱的有机物与H2-Air混混 合并燃烧，产生电子和离子碎片，这些带电合并燃烧，产生电子和离子碎片，这些带电 粒子在火焰和收集极间的电场作用下（几百粒子在火焰和收集极间的电场作用下（几百 伏）形成电流，经放大后测量电流信号（伏）

27、形成电流，经放大后测量电流信号（10- 12 A）。）。 OH6CO6e6CHO6CH6HC 3 OH6O3 66 22 有关机理并不十分清楚，但通常认为是化有关机理并不十分清楚，但通常认为是化 学电离过程：有机物燃烧产生自由基，自由基学电离过程：有机物燃烧产生自由基，自由基 与与O2作用产生正离子，再与水作用生成作用产生正离子，再与水作用生成H3O+。 以苯为例：以苯为例： 火焰离子化机理火焰离子化机理 1）载气和氢气流速：通常以）载气和氢气流速：通常以N2为载气，其流速主要考虑为载气，其流速主要考虑 其柱效能。但也要考虑其流速与其柱效能。但也要考虑其流速与H2流速相匹配。流速相匹配。一般一

28、般 N2:H2 = 1:11:1.5；当以；当以He为载气时，则氢气流速为载气时，则氢气流速= 1/3H2+10mL。 2）空气流速：流速越大。灵敏度越大，到一定值时，空气）空气流速：流速越大。灵敏度越大，到一定值时，空气 流速对灵敏度影响不大。一般地，流速对灵敏度影响不大。一般地，H2:Air = 1:10。 3）极化电压：在）极化电压：在50V以下时，电压越高，灵敏度越高。但以下时，电压越高，灵敏度越高。但 在在50V以上，则灵敏度增加不明显。通常选择以上，则灵敏度增加不明显。通常选择 100 300V的极化电压。的极化电压。 FID特点特点： 1）灵敏度高）灵敏度高(10-13g/s)；

29、 2）线性范围宽）线性范围宽(107数量级数量级)； 3）噪声低；）噪声低； 4）耐用且易于使用；）耐用且易于使用； 5）为质量型检测器，色谱峰高取决于单位时间内引）为质量型检测器，色谱峰高取决于单位时间内引 入检测器中组分的质量。入检测器中组分的质量。 在样品量一定时，峰高与载气流速成正比。因此在样品量一定时，峰高与载气流速成正比。因此 在用峰高定量时，应控制流速恒定！在用峰高定量时，应控制流速恒定！ 6）对无机物、永久性气体和水基本无响应（不）对无机物、永久性气体和水基本无响应（不 足足?），因此），因此FID特别适于水中和大气中痕量有特别适于水中和大气中痕量有 机物分析或受水、机物分析或

30、受水、N和和S的氧化物污染的有机物分的氧化物污染的有机物分 析。析。 7）对含羰基、羟基、卤代基和胺基的有机物灵敏）对含羰基、羟基、卤代基和胺基的有机物灵敏 度很低或根本无响应。度很低或根本无响应。 8）样品受到破坏）样品受到破坏。 63Ni或 或3H U U过高，电子速度快，不易捕获过高，电子速度快，不易捕获 通常为基流电压的通常为基流电压的2/3 7.2.5 电子捕获检测器电子捕获检测器(ECD) ECD主要对含有较大电负性原子的化合物响应。它主要对含有较大电负性原子的化合物响应。它 特别适合于环境样品中卤代农药和多氯联苯等微量污染特别适合于环境样品中卤代农药和多氯联苯等微量污染 物的分析

31、。物的分析。 图图7-7 ECD结构示意图结构示意图 从色谱柱流出的载气从色谱柱流出的载气(N2或或Ar)被被ECD内腔中的内腔中的 放放 射源电离，形成次级离子和电子射源电离，形成次级离子和电子(此时电子减速此时电子减速)，在，在 电场作用下，离子和电子发生迁移而形成电流电场作用下，离子和电子发生迁移而形成电流(基流基流)。 当含较大电负性有机物被载气带入当含较大电负性有机物被载气带入ECD内时，将捕获内时，将捕获 已形成的低速自由电子，生成负离子并与载气正离子复已形成的低速自由电子，生成负离子并与载气正离子复 合成中性分子，此时，基流下降形成合成中性分子，此时，基流下降形成“倒峰倒峰”。

32、ABNEABeNN NAB 222 2 ECD 特点特点： 1）响应电流）响应电流i与浓度与浓度c是非线性的，即，是非线性的，即， 该式类似于比尔定律。其中，该式类似于比尔定律。其中，i0为基流，为基流，K 为为 电子吸收系数电子吸收系数(不同物质不同物质K值不同值不同)。 2）对如）对如卤素基、过氧基、醌基、硝基卤素基、过氧基、醌基、硝基等含电负性等含电负性 的功能团的分子具有极高的选择性和灵敏度；但的功能团的分子具有极高的选择性和灵敏度；但 对含对含酰胺基和羟基酰胺基和羟基的化合物以及烃类物质不灵敏。的化合物以及烃类物质不灵敏。 Kc 0e ii 3）与）与FID相比，相比，ECD对样品的

33、破坏不大对样品的破坏不大 4）线性范围为两个数量级，相对）线性范围为两个数量级，相对FID来说，来说， 这不算大这不算大; 5）要求载气纯度要高）要求载气纯度要高(99.99%)，否则杂质会，否则杂质会 降低基流；（通常将载气通入降低基流；（通常将载气通入480oC的紫铜屑的紫铜屑 除除O2）。）。 7.2.6 火焰光度检测器（火焰光度检测器（FPD） FPD对含对含S、P化合物具有高化合物具有高 选择性和高灵敏度的检测器。选择性和高灵敏度的检测器。 因此，也称硫磷检测器。主要因此，也称硫磷检测器。主要 用于用于SO2、H2S、石油精馏物的石油精馏物的 含硫量、有机硫、有机磷的农含硫量、有机硫

34、、有机磷的农 药残留物分析等。药残留物分析等。 FPD结构结构： 喷嘴喷嘴+滤光片滤光片+光电管。光电管。 滤光片滤光片放大器放大器 记录仪记录仪 光电管光电管 石英窗石英窗 H2 Air 载气载气+组分组分 出口出口 图图7-8 FPD结构示意图结构示意图 原理：原理： 待测物在低温待测物在低温H2-Air焰中燃烧产生焰中燃烧产生S、P 化合物的分解产物并发射特征分子光谱。测量化合物的分解产物并发射特征分子光谱。测量 光谱的强度则可进行定量分析。光谱的强度则可进行定量分析。 含含S、P化合物在氢焰中的变化过程如下：化合物在氢焰中的变化过程如下： 含含S化合物化合物： 含化合物：含化合物： 3

35、94nm)430nm,(354h* O;4H+2S4H+SO ;CO+SOO+RS max 390 222 222 SSS 跃迁 )526max,526510(h* * nmnmHPOHPO HPOHPOHXP XPRP 跃迁 高温 1）对含）对含S、P化合物有较高灵敏度和一定的选择化合物有较高灵敏度和一定的选择 性；性； 2）对卤素气）对卤素气X2、N2、Sn、Cr、Se和和Ge等也等也 有响应；有响应； 3）相对其它检测器如）相对其它检测器如ECD和和FID，FPD价格较价格较 贵。贵。 4）对测）对测S的灵敏度比硫荧光检测器的灵敏度比硫荧光检测器*(SCD) 低；低； *硫荧光检测器硫荧

36、光检测器（SCD）：FPD检测器中含硫化检测器中含硫化 合物燃烧产物可与合物燃烧产物可与O3反应并产生与反应并产生与S含量成正含量成正 比的荧光，通过测定荧光强度来分析含比的荧光，通过测定荧光强度来分析含S化合化合 物。物。SCD的灵敏度极高。的灵敏度极高。 5. 氮磷检测器氮磷检测器（NPD） 氮磷检测器也叫热离子检测器氮磷检测器也叫热离子检测器（TID）。NPD的结构的结构 与与FID类似，只是在类似，只是在H2-Air焰中燃烧的低温热气再被一硅焰中燃烧的低温热气再被一硅 酸铷电热头加热至酸铷电热头加热至600800oC，从而使含有，从而使含有N或或P的化合物的化合物 产生更多的离子。产生

37、离子的机理目前仍不清楚。产生更多的离子。产生离子的机理目前仍不清楚。 NPD的特点：的特点： 1）对含）对含N、P 化合物的具有选择性：对化合物的具有选择性：对 P 的响应是对的响应是对N的的 响应的响应的10倍，是对倍，是对C 原子的原子的104-106 倍。倍。 2）灵敏度高：与）灵敏度高：与FID对对P、N的检测灵敏度相比，的检测灵敏度相比，NPD分分 别是别是FID的的500倍倍(对对P)；50倍倍(对对N)。 6. 原子发射检测器（原子发射检测器（AED） Microwave He 化合物分解化合物分解-原子化原子化-激发激发 元素特征谱线元素特征谱线 同时监测同时监测15种甚种甚

38、至更多元素谱线至更多元素谱线 一个化合物的一个化合物的 扫描光谱图扫描光谱图 170770nm 汽油中的含汽油中的含O有机物有机物 碳通道：碳通道：198nm 峰太多，无法分辨峰太多，无法分辨 氧通道：氧通道：777nm 易于分辨易于分辨 含含MTBE以及几种脂肪醇汽油样品的色谱图（以以及几种脂肪醇汽油样品的色谱图（以AED为检测器）为检测器） （MTBE：methyl tertiary butyl ether-antiknock agent) 常用常用气 气相 相色 色谱 谱检 检测 测器 器的 的性 性能 能 TCD FID ECD FPD 类型类型 浓度浓度 质量质量 浓度浓度 质量质量

39、 适用范围适用范围 各类气相物质各类气相物质 含碳有机物含碳有机物 含 含电负性物质电负性物质 含 含 S、 、P有机物有机物 通用性通用性选择性选择性 通用型通用型 通用型通用型 选择型选择型 选择型选择型 灵敏度灵敏度 S 10mVcm/g 10-2mVs/g 800AmL/g 400mVs/g 检测限检测限 DL 2 10-9g/mL 10-12g/s 10-14g/mL 10-11(S)10-12(P) 最小检测浓度最小检测浓度 100ng/g 1ng/g 0.1ng/g 10ng/g 线性范围线性范围 104 107 102104 102(S),102103(P) 在介绍色谱仪器时，

40、我们提到在介绍色谱仪器时，我们提到色谱分离系统色谱分离系统是色谱是色谱 仪器中最为灵魂的部分，而其中分离柱中固定相组仪器中最为灵魂的部分，而其中分离柱中固定相组 成与性质更是直接与分离效能有关。成与性质更是直接与分离效能有关。 气相色谱柱可分为两类：气相色谱柱可分为两类： 1）用于气固色谱的固定相：固体吸附剂；）用于气固色谱的固定相：固体吸附剂； 2）用于气液色谱的固定相：固定液）用于气液色谱的固定相：固定液+载体。载体。 介绍如下：介绍如下： 7.3 气相色谱固定相气相色谱固定相 气液色谱固定相由载体气液色谱固定相由载体(Solid support material)和固和固 定液定液(Li

41、quid stationary phase) 构成：载体为固定液构成：载体为固定液 提供大的惰性表面，以承担固定液，使其形成薄而提供大的惰性表面，以承担固定液，使其形成薄而 匀的液膜。匀的液膜。 1. 载体载体(也称担体也称担体) 对载体的要求对载体的要求：粒度均匀、强度高的球形小颗粒；：粒度均匀、强度高的球形小颗粒； 至少至少1m2/g的比表面的比表面(过大可造成峰形拖尾过大可造成峰形拖尾)；高温下；高温下 呈惰性呈惰性(不与待测物反应不与待测物反应)并可被固定液完全浸润。并可被固定液完全浸润。 载体类型：载体类型：分为硅藻土型和非硅藻土型，前者又分分为硅藻土型和非硅藻土型，前者又分 为白色

42、和红色担体。为白色和红色担体。 7.3.1 气液色谱固定相气液色谱固定相载体载体+固定液固定液 类型类型 组成组成 制备制备 特点及应用特点及应用 红色担体红色担体： ： 硅藻土硅藻土+粘合粘合 剂 剂900 oC煅烧 煅烧 孔穴密集、孔径小、比表面大。对强极性孔穴密集、孔径小、比表面大。对强极性 化合物吸附化合物吸附和催化性较强，可使和催化性较强，可使它们它们因吸因吸 附而附而拖尾。只适于非极性或弱极性物质。拖尾。只适于非极性或弱极性物质。 硅藻土硅藻土 单细胞海藻骨单细胞海藻骨 (SiO2+小量盐小量盐) 白 色 担 体白 色 担 体 ： ： 硅 藻 土硅 藻 土 +20%Na2CO3煅烧

43、煅烧 与红色担体性质和特点不同。与红色担体性质和特点不同。白色担体适白色担体适 于极性物质。于极性物质。 非硅藻土非硅藻土 有机聚合物有机聚合物 人工合成人工合成： ：有机玻璃球有机玻璃球, 氟 氟,GDX载体载体 由于表面难以浸润，只用于一些特定组分由于表面难以浸润，只用于一些特定组分 分析。分析。 载体组成、制备及特点载体组成、制备及特点 载体表面处理：载体表面处理：硅藻土含有硅醇基硅藻土含有硅醇基(SiOH)、Al2O3、Fe等，也就是说等，也就是说 ，它具有活性而不完全化学惰性，需进行化学处理。，它具有活性而不完全化学惰性，需进行化学处理。 其处理过程如下其处理过程如下： 方法方法 处

44、理过程处理过程 说明说明 酸洗酸洗 3-6M HCl 浸煮过滤，水、浸煮过滤，水、 甲醇淋洗、烘干甲醇淋洗、烘干 除除去去 Al 和和 Fe 铁等的氧化物。铁等的氧化物。用于分析有机酯和用于分析有机酯和 酸。酸。一些拖尾，可加一些拖尾，可加 H3PO4或或 KOH 添加剂添加剂解决解决。 碱洗碱洗 5-10%NaOH 甲醇液回流，甲醇液回流， 水、甲醇淋洗、烘干水、甲醇淋洗、烘干 除除 Al2O3酸性作用点。酸性作用点。用于胺用于胺类类等碱性物质。等碱性物质。 硅烷化硅烷化 加入加入 DMCS 或或 HMDS 等硅等硅 烷化试剂，使与烷化试剂，使与-SiOH 反应反应 除去表面氢键活性中心。适

45、于分析易生成氢键的组除去表面氢键活性中心。适于分析易生成氢键的组 分，如水、醇和胺。分，如水、醇和胺。 釉化釉化 2%Na2CO3浸泡担体，过滤浸泡担体，过滤 得滤液再水稀得滤液再水稀 3 倍，用稀滤倍，用稀滤 液淋洗担体，烘干后再高温液淋洗担体，烘干后再高温 处理处理 表面形成釉层：屏蔽、惰化表表面形成釉层：屏蔽、惰化表面活性中心，并堵塞面活性中心，并堵塞 一些微孔，其孔隙更均匀，可减小峰形拖尾，提高一些微孔，其孔隙更均匀，可减小峰形拖尾，提高 柱效。柱效。 前图为气固气谱图：前图为气固气谱图：2m长，填充分子筛长，填充分子筛(5) 后图为气液色谱图，后图为气液色谱图，30m, 0.53mm

46、 i.d. WCOT开管柱开管柱 TCD 检测器检测器 对固定液的要求：对固定液的要求： a) 热稳定性好、蒸汽压低热稳定性好、蒸汽压低流失少；流失少； b) 化学稳定性好化学稳定性好不与其它物质反应；不与其它物质反应； c) 对试样各组分有合适的溶解能力（分配系数对试样各组分有合适的溶解能力（分配系数K 适适 当）；当）； d) 对各组分具有良好的选择性。对各组分具有良好的选择性。 2. 固定液及其选择固定液及其选择 a) 色散力色散力非极性分子之间（瞬时偶极之非极性分子之间（瞬时偶极之 间静电吸引）；间静电吸引）； b) 诱导力诱导力极性与非极性分子之间（偶极极性与非极性分子之间（偶极 与

47、瞬时偶极之间静电吸引）；与瞬时偶极之间静电吸引）； c) 取向力取向力极性与极性分子之间（偶极与极性与极性分子之间（偶极与 偶极之间静电吸引）偶极之间静电吸引） d) 氢键力氢键力强度介于化学键力和范德华力强度介于化学键力和范德华力 之间的静电吸引，亦属取向力。之间的静电吸引，亦属取向力。 前三种统属范德华力，后者属特殊范德华前三种统属范德华力，后者属特殊范德华 力。力。 (i) 相对极性相对极性P：规定非极性固定液角鲨烷的极性为：规定非极性固定液角鲨烷的极性为0，强极性固定，强极性固定 液液 , -氧二丙腈的极性为氧二丙腈的极性为100，以物质对正丁烷，以物质对正丁烷-丁二烯或环已烷丁二烯或

48、环已烷-苯在苯在角角 鲨烷、鲨烷、 , -氧二丙腈及待测固定液上分离得到相对保留值，并取对数：氧二丙腈及待测固定液上分离得到相对保留值，并取对数： 从下列公式求得待测固定液的相对极性从下列公式求得待测固定液的相对极性Px： 其中其中q1, q2, qx分别表示物质对在分别表示物质对在角鲨烷、角鲨烷、 , -氧二丙腈和待测固定液的氧二丙腈和待测固定液的 相对保留值。相对保留值。Px在在0100之间，每之间，每20单位为一级，即将极性分为单位为一级，即将极性分为5级：级：0, +1(非极性非极性)；+1, +2(弱极性弱极性)；+3(中等极性；中等极性；+4, +5(强极性强极性) )( ( lg

49、 正丁烷 丁二烯 r r t ）t q 12 x2 x qq )qq(100 100P 固定液的极性表示方法固定液的极性表示方法 角鲨烷角鲨烷待测固定液待测固定液x氧二丙腈氧二丙腈 角鲨烷角鲨烷 氧二丙腈氧二丙腈 正丁烷正丁烷+丁二烯丁二烯 待测固定液待测固定液 )( ( lg 1 正丁烷 丁二烯 r r t ）t q )( ( lg 正丁烷 丁二烯 r r x t ）t q )( ( lg 2 正丁烷 丁二烯 r r t ）t q q1 P1=0 qxq2 P2=100 12 x2 x qq )qq(100 100P 相对极性的表示（计算）方法相对极性的表示（计算）方法 柱柱固定相固定相 设

50、正构烷烃的设正构烷烃的Kovats指数为碳数指数为碳数 100。测定时，将碳数为。测定时，将碳数为 n 和和n+1的正构烷烃加入到样品的正构烷烃加入到样品 x 中进行色谱分析，此时测中进行色谱分析，此时测 得这三个物质的调整保留值分别为：得这三个物质的调整保留值分别为：tr(Cn)，tr(x)和和 tr(Cn+1)，且待测物且待测物x的调整保留值介于两个烷烃之间。的调整保留值介于两个烷烃之间。 利用下式求出未知物利用下式求出未知物 Kovats 指数指数 Ix，然后与文献值对照。，然后与文献值对照。 )C(tlg)C(tlg )C(tlg)x(tlg n100I n r1n r n r r x

51、 （）保留指数保留指数(Kovats指数指数) () 固定液特性常数固定液特性常数D DI： 包括罗氏常数和麦氏常数。此处不作介绍（详见包括罗氏常数和麦氏常数。此处不作介绍（详见p138）。）。 固定液类型固定液类型 极性极性 例子例子 分离对象分离对象 烃类烃类 非极性非极性 角鲨烷、石蜡烷角鲨烷、石蜡烷 非极性物质分离非极性物质分离 弱极性弱极性 甲基硅氧烷、苯基硅甲基硅氧烷、苯基硅 中极性中极性 氧烷、氟基硅氧烷氧烷、氟基硅氧烷 硅氧烷类硅氧烷类 强极性强极性 氰基硅氧烷氰基硅氧烷 不同极性物质分离不同极性物质分离 醇和醚类醇和醚类 强极性强极性 聚乙二醇聚乙二醇 强极性物质强极性物质

52、酯和聚脂类酯和聚脂类 中强极性中强极性 苯甲酸二壬酯苯甲酸二壬酯 各类物质各类物质 腈和腈醚类腈和腈醚类 强极性强极性 氧二丙腈氧二丙腈 极性物质极性物质 有机皂土有机皂土 弱极性弱极性 芳香异构体芳香异构体 固定液分类固定液分类 固定液选择：按固定液选择：按“相似相溶相似相溶”原理选择固定液。原理选择固定液。 非极性组分非极性组分非极性固定液非极性固定液沸点沸点 低的物质先流出；低的物质先流出； 极性物质极性物质极性固定液极性固定液极性小的极性小的 物质先流出；物质先流出； 各类极性混合物各类极性混合物极性固定液极性固定液极极 性小的物质先流出；性小的物质先流出； 氢键型物质氢键型物质氢键型

53、固定液氢键型固定液不易不易 形成氢键的物质先流出；形成氢键的物质先流出； 复杂混合物复杂混合物两种或以上混合固定液两种或以上混合固定液 参考文献： 1、陈云艳, 黄文武, 孔德云， 一环糊精及其衍生物用于天然 产物分析的研究进展，中国医药工业杂志 Chinese Journ alo f Phannaeeutieals 2011, 42 (11)：851-855 2、刘雪 , 曹克玺, 骆定法 , 孙德志，环糊精作为超分子结构 的构筑单元，化学世界，2001，6：321-329 3、袁泉 , 谢征 , 傅恩琴, 吴成泰 , 雷家珩，手性识别研究中的 手性选择剂及其应用，化学与生物工程，2006

54、, 23 （9）： 1-4 该类型色谱柱是利用其中固体吸附剂对不该类型色谱柱是利用其中固体吸附剂对不 同物质的吸附能力差别进行分离。主要用于分同物质的吸附能力差别进行分离。主要用于分 离离小分子量的永久气体及烃类小分子量的永久气体及烃类。 1. 常用固体吸附剂常用固体吸附剂 硅胶硅胶(强极性强极性)、氧化铝、氧化铝(弱极性弱极性)、活性炭、活性炭(非非 极性极性)、分子筛、分子筛(极性，筛孔大小极性，筛孔大小) 2. 人工合成固体吸附剂人工合成固体吸附剂 高分子多孔微球高分子多孔微球(GDX)：人工合成的多孔聚：人工合成的多孔聚 合物，其孔径大小可以人为控制。可在活化后合物，其孔径大小可以人为

55、控制。可在活化后 直接用于分离。直接用于分离。 非极性：苯乙烯非极性：苯乙烯+二乙烯苯共聚：二乙烯苯共聚：GDX-1和和2型（国产）；型（国产）； Chromosorb系列（国外）；系列（国外）； 极性：苯乙烯极性：苯乙烯+二乙烯苯共聚物中引入极性基团：二乙烯苯共聚物中引入极性基团：GDX-3 和和4型（国产）；型（国产）； Porapak N等（国外）。等（国外）。 吸附剂吸附剂 主要成份主要成份 Tmax/oC 性质性质 活化方法简述活化方法简述 分离对象分离对象 活性炭活性炭 C 500 非极性非极性 同上同上 同上同上+高沸点有高沸点有机机物物 硅胶硅胶 SiO2 xH2O 400 氢

56、键型氢键型 HCl 浸浸+水洗水洗+180oC 烘烘 干干+200oC 活化活化(使用前使用前) 永久气体、非极性烃 永久气体、非极性烃 氧化铝氧化铝 Al2O3 400 弱极性弱极性 2001000oC 活化活化 烃烃+有有机机异异构构物物+H 同同 位位素素 分子筛分子筛 XMO yAl2O3 zSiO2 nH2O 400 极性极性 350550oC 活化 活化 永久气体永久气体+惰惰性性气体气体 GDX 多多孔孔聚聚合合物物 200 不同极不同极性性 170oC 除水、通气活化除水、通气活化 水水 + 气气 体体 氧氧 化化 物物 +CH4+低低级级醇醇 高分子多孔微球可分为两类：高分子

57、多孔微球可分为两类： 根据根据van Deemter方程和色谱分离方程式，分析条件的选择方程和色谱分离方程式，分析条件的选择 在上一章已有论述，此处针对气相色谱方法作一简单小结。在上一章已有论述，此处针对气相色谱方法作一简单小结。 1. 柱长柱长L 由分离度由分离度R的定义可得的定义可得 (R1/R2)2 = n1/n2 = L1/L2 即柱越长，理论塔坂数越高，分离越好。但柱过长，分析即柱越长，理论塔坂数越高，分离越好。但柱过长，分析 时间增加且峰宽也会增加，导致总分离效能下降，因此柱长时间增加且峰宽也会增加，导致总分离效能下降，因此柱长L 要根据要根据R的要求的要求(R=1.5)，选择刚好

58、使各组分得到有效分离为宜。，选择刚好使各组分得到有效分离为宜。 7.3 气相色谱分离分析条件气相色谱分离分析条件 2. 载气及流速载气及流速u 对对van Deemter方程求导得到在流速为方程求导得到在流速为 ，柱效最，柱效最 高高 。 当当u较小时，较小时，B/u占主要，此时选择分子量大的载气，使组占主要，此时选择分子量大的载气，使组 分的扩散系数小，如氩气或氮气。分的扩散系数小，如氩气或氮气。 当当u较大时，较大时，Cu占主要，此时选择分子量小的载气，使组分占主要，此时选择分子量小的载气，使组分 的扩散系数小，减小传质阻力项的扩散系数小，减小传质阻力项Cu。如氢气和氦气。如氢气和氦气。

59、CBu opt / BCAH2 min 3. 柱温柱温 柱温柱温 降低降低 升高升高 传质快、柱效高传质快、柱效高 纵向扩散强、峰拖尾纵向扩散强、峰拖尾 过高造成固定液流失过高造成固定液流失 分析时间长分析时间长 恒温恒温 程序升温程序升温 (宽沸程混合物宽沸程混合物) 实验确定实验确定 柱温的影响柱温的影响 4. 载体粒度及筛分范围载体粒度及筛分范围 载体粒度越小，柱效越高。但粒度过小，则阻力载体粒度越小，柱效越高。但粒度过小，则阻力 及柱压增加。通常，对填充柱而言，粒度大小为及柱压增加。通常，对填充柱而言，粒度大小为 柱内径的柱内径的1/201/25为宜。为宜。 5. 进样方式及进样量进样

60、方式及进样量 要以要以“塞子塞子”的方式进样，以防峰形扩张；进的方式进样，以防峰形扩张；进 样量，也要以峰形不拖尾为宜。样量，也要以峰形不拖尾为宜。 一、样品预处理一、样品预处理 GC分析对象是在气化室温度下能生成气态的分析对象是在气化室温度下能生成气态的 物质。为保护色谱柱、降低噪声、防止生成新物质物质。为保护色谱柱、降低噪声、防止生成新物质 （杂峰），需要在进样前对样品进行处理。（杂峰），需要在进样前对样品进行处理。 1）水、乙醇和可能被柱强烈吸附的极性物质）水、乙醇和可能被柱强烈吸附的极性物质 柱效下降，需除去。柱效下降，需除去。 2）非挥发份）非挥发份会产生噪声，同时慢慢分解会产生噪声