丙烯酸酯类胶粘剂

1、2007-4-81 第六章第六章 丙烯酸酯类胶粘剂丙烯酸酯类胶粘剂 本章主要内容本章主要内容 6.1 6.1 概述概述 6.2 6.2 丙烯酸酯类胶粘剂原料合成方法丙烯酸酯类胶粘剂原料合成方法 6.3 6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂氰基丙烯酸酯胶粘剂 6.4 6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂 6.5 6.5 厌氧型丙烯酸胶粘剂厌氧型丙烯酸胶粘剂 2007-4-82 一.基本特性 该类胶粘剂是丙烯酸及其酯类的均聚物或 共聚物。可通过设计共聚组分而得到柔性和刚 性等不同的胶粘剂。 特点:可室温固化，固化速度快，胶层强度 高，具有优异的户外耐老化性，和较好的耐水 性。，应用范

2、围很广泛。可以说所有金属、非 金属都能被丙烯酸胶粘剂粘接。 丙烯酸及其酯类胶粘剂近年来发展很快。 6.1 6.1 概概 述述 2007-4-83 6.1 6.1 概述概述 二二. .分类分类 按强度分： 按剂型分： 溶剂型 ：如MA的均聚或共聚物+酮+RX 乳液型 ：如MA共聚物乳液 无溶剂型：如-氰基丙烯酸酯胶、厌氧胶、结构胶等 按固化机理分： 反应性丙烯酸酯胶粘剂 非反应性丙烯酸酯胶粘剂 结构胶粘剂 一般胶粘剂 2007-4-84 6.2 6.2 丙烯酸酯类胶粘剂原料合成方法（丙烯酸酯类胶粘剂原料合成方法（1 1） 1.丙烯酸酯的直接酯化法 + CH2COOHC H + ROHCH2CCO

3、OR H H2O H+ 硫酸、对甲苯磺酸、 磺酸型阳离子树脂 2.甲基丙烯酸酯的酯交换法 CH2CCOOMe CH3 + ROH H+ CH2CCOOR CH3 + CH3OH 如： CH2C CH3 C O CH2C CH3 C O CH3 CH3 O CH 2CH2 OOCH 2 CH 2 O 2007-4-85 6.2 6.2 丙烯酸酯类胶粘剂原料合成方法（丙烯酸酯类胶粘剂原料合成方法（2 2） 3.（甲基）丙烯酸酯和环氧化合物的反应 CH2C CH3 C O OH + O R CH2C CH3 C O O CH2CH OH R 4.（甲基）丙烯酸碱金属盐和环氧氯丙烷的偶合反应 CH2C

4、 CH3 C O O CH3 + NaOH CH2C CH3 C O ONa+ CH3OH CH2C CH3 C O ONa + O CH 2 Cl O CH 2 OCH2C CH3 C O + 2007-4-86 6.2 6.2 丙烯酸酯类胶粘剂原料合成方法（丙烯酸酯类胶粘剂原料合成方法（3 3） 5.三元调节合成法 (n+1) R(OH)2 + n R (COOH) 2 +2 CH2C CH3 C O OH CH2C CH3 C O OROC O CH2C CH3 C O OR O CR O n + (2n+2)H2O 类似的产品还有： n CH 2 C CH 3 C O CH 2 CH

5、2 OOCH 2 C CH 3 C O 2007-4-87 6.3 6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂氰基丙烯酸酯胶粘剂（1 1） 一一. .氰基丙烯酸酯胶粘剂的性能和特点氰基丙烯酸酯胶粘剂的性能和特点 1.基本性能 透明单组分低粘度胶，可在200-1000Pas 范围内变动。 温室下5-180S固化。固化迅速，被称为“ 瞬干强力胶” 。 使用方便，应用极其广泛。 无固化剂，无溶剂，固化收缩率低，环境污染小。 被粘物表面不需要特殊处理 固化后胶层透明无色，外观平整，特别适合工艺品、 贵金属、 精密仪器的胶接。 耐侯性耐寒性耐药品性能良好、抗拉强度高（与环氧相近）。 毒性小，在医学上可用于皮肤、血管、骨

6、组织粘合。 2007-4-88 6.3 6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂氰基丙烯酸酯胶粘剂（2 2） 2.2.特点特点 单剂型、低粘度、固化快、高强度； 透明好、毒性小、易使用、用途广； 不足点： 耐水性差，湿度大易白化；胶层脆，抗冲性 差，剥离强度低。 耐热性，耐久性不理想（未经改性仅在70-80 度以下使用）。 2007-4-89 6.3 6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂氰基丙烯酸酯胶粘剂（3 3） 固化快，使用期短，难用于大面积胶接，故产 量小，多用于临时性粘接。 价格高，贮存期短，一般为半年左右。 国方典型品种有：501、502、504、661等胶种。 2007-4-810 二二. .氰基丙烯酸酯

7、胶粘剂的合成原理氰基丙烯酸酯胶粘剂的合成原理 6.3 6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂氰基丙烯酸酯胶粘剂（4 4） CHCCN + HCOR O CH2CCOOR CN CHCCN + CO + ROH CH2CCOOR CN 日本松本制药公司研制此法反应时间短，成本低。 2007-4-811 三三. .氰基丙烯酸酯胶粘剂组成和固化原理：氰基丙烯酸酯胶粘剂组成和固化原理： 1.胶粘剂的胶粘剂的组成 （1）主要成分： CH 2 C CN COOR CH 3 R= , CH 2 CH 3, CH 2 CH 2 CH 3 , (CH 2 ) 3 CH 3 -R 结构对性能的影响：-R越长，胶层韧性 越好，

8、耐湿性越好，但粘接强度变差，工业上现 多用甲、乙酯。 6.3 6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂氰基丙烯酸酯胶粘剂（5 5） 2007-4-812 (2)助剂（改善胶粘剂的贮存性和使用性） p稳定剂：常用的是SO2、对甲苯磺酸等可防止阴 离子聚合。 p阻聚剂：对苯二酚（防止自由基聚合） p增稠剂：PMMA粉、聚丙烯酸酯、聚氰基丙烯酸 酯等。 p增塑剂：二丁酯、二辛、磷酸、三甲酚酯 6.3 6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂（氰基丙烯酸酯胶粘剂（6 6） 2007-4-813 6.3 6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂氰基丙烯酸酯胶粘剂（7 7） 2.2.固化原理固化原理 CH2C CN COOR n H2O OH -

9、 OHCH 2 C COOR CN H n 阴离子聚合机理（本体聚合）。 实际上，所有材料表面都吸附有湿气，氰基 丙烯酸酯胶粘剂与吸附水接触，使碳阴离子快 速产生，并迅速聚合固化。 2007-4-814 四四. .氰基丙烯酸酯胶粘剂的制备氰基丙烯酸酯胶粘剂的制备 6.3 6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂氰基丙烯酸酯胶粘剂（8 8） N H2C CN COOEt 100100 OH OH SOCl2 2007-4-815 6.3 6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂氰基丙烯酸酯胶粘剂（9 9） 五.氰基丙烯酸酯胶粘剂典型配方分析及配方技术胶粘剂典型配方分析及配方技术 典型配方分析典型配方分析： 配方配方质量份各

10、组分作用 氰基丙烯酸酯 聚氰基丙烯酸酯 对苯二酚 二丁酯 二氧化硫 KH-550 100 3 1 3 0.1 0.5 单体 增稠剂，提高粘度 稳定剂，延长储存期 增塑剂，改善胶层脆性 稳定剂，提高储存稳定性 偶联剂，提高粘结强度 2007-4-816 配方技术配方技术 1） 中烃基对胶的性能影响很大。 6.3 6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂氰基丙烯酸酯胶粘剂（1010） CH2C CN COOR R-抗拉（钢-钢） /MPa 抗剪（钢-钢） /MPa 用途 甲基 乙基 丙基 异丙基 丁基 异丁基 34 26 19 31 17 18 23 14 11 15 5 12 金属、非金 属的粘结 医用 医用

11、 2007-4-817 6.3 6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂氰基丙烯酸酯胶粘剂（1 11 1） 2）单体中阻聚剂的含量对胶液性能影响很大。 为提高瞬干胶的制备产率和储存稳定性，必 须加入对苯二酚，通入二氧化硫气体。但若阻聚 剂含量过高，酸性过大，储存过程中，水与阻聚 剂结合，可引起单体的水解，生成固化缓慢的羧 酸。使定位时间变长，或失去粘接性。 为保证固化速度和储存稳定性，一要控制负 离子和自由基两种聚合反应的阻聚剂；二要采用 先进的方法制备纯度较高的单体；三要改进包装 的密封性。 2007-4-818 6.3 6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂氰基丙烯酸酯胶粘剂（1 12 2） 六.氰基丙烯酸酯胶粘剂

12、的改性胶粘剂的改性 1.1.改善耐热性改善耐热性 氰基丙烯酸酯固化后是热塑性结构，并含 有较多的残留单体，玻璃化温度不高，一般只 能耐热80左右，常需改性。 常用的方法有： 1）加入交联剂：双氰基丙烯酸酯、氰基丙 烯酸烯丙酯、氰基戊二烯酸酯。 2）加入耐热粘合促进剂：弱酸性物质如： 羧酸、酸酐、酚类化合物等。 2007-4-819 6.3 6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂氰基丙烯酸酯胶粘剂（1 13 3） 2.2.改善耐水性改善耐水性 加入交联剂 加入共聚单体 加入表面硅烷偶联剂如：KH-507 3.3.改善耐冲击性改善耐冲击性 加入增塑剂：内增塑，引入塑性单体；外增 塑，加入增塑剂。 加入弹性体：

13、如聚氨酯橡胶、丙烯酸酯橡胶。 2007-4-820 6.3 6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂氰基丙烯酸酯胶粘剂（1 14 4） 4.4.降低刺激性和白化性降低刺激性和白化性 使用氰基丙烯酸丁酯； 使用新型单体:烷氧基氰基丙烯酸酯 （无臭、几乎无白化）。 5.5.改善粘度改善粘度 6.6.改善固化性：改善固化性： 使用碱性底胶、加入皇冠醚、硅烷冠醚等。 7.7.改善储存稳定性：改善储存稳定性： 膦嗪类化合物与对苯二酚混合，室温储存期达 到6个月，性能不变。 2007-4-821 6.3 6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂氰基丙烯酸酯胶粘剂（1 15 5） 七.氰基丙烯酸酯胶粘剂配方实例胶粘剂配方实例 502胶

14、配方: 组分： 质量份 氰乙酸乙酯 126 二氯乙烷 80-100 甲醛 82 六氢吡啶 0.4-0.5 二丁酯 40 对甲苯磺酸 1.0 五氧化二磷 5.0+2.0 对苯二酚 2.0+0.5 2007-4-822 6.3 6.3 氰基丙烯酸酯胶粘剂氰基丙烯酸酯胶粘剂（1 16 6） KH-501胶配方: 组分： 质量份 氰基丙烯酸甲酯 100 聚氰基丙烯酸异丁酯 0-3 二丁酯 3 KH-550偶联剂（2%乙醇溶液） 少量 二氧化硫 微量 对苯二酚 微量 2007-4-823 (一)基本性能 强度高（结构胶），收缩性小； 耐温性、 耐介质性优良； 室温固化快，被粘物表面无需严格处理； 既有双

15、组分型，也有单组分型，使用广 。 (二)胶粘剂组成 1. 主要成分（基料） 单体：丙烯酸酯，最常用的是甲基丙烯酸甲酯（MMA）; MMA工业化程度高，产量大，较便宜。胶层性能好。 改性单体：苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酰胺等。 6.4 6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（1 1） 2007-4-824 6.4 6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（2 2） 2.弹性体和增韧树脂 氯磺化聚乙烯、丁氰橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸酯橡 胶、 聚醚橡胶、SBS等。 3.引发剂 引发剂：主剂中多采用：CHPO 底剂中多采用：BPO C CH3 CH3 OOH C

16、 O OO C O 2007-4-825 4.促进剂： (芳香)叔胺: N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、 苄基二甲胺、三乙胺等。 硫脲类物质：硫脲、三甲基硫脲、苯基硫脲等。 过渡金属皂：环烷酸钴、萘酸铜等。 有机硫化物：十二烷基硫醇等。 醛胺：丁醛-苯胺缩合物808、丁醛-正丁胺缩合物 833等。 6.4 6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（3 3） 2007-4-826 6.4 6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（4 4） 5.稳定剂： 对苯二酚、264（BHT） 有机酸、无机酸的碱金属盐、锌盐、镍盐等。 用量：0.1-0.5%

17、。 6.其它助剂： 增稠剂 触变剂 填充剂 颜料及偶联剂 2007-4-827 6.4 6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（5 5） ( (三三) )反应型胶粘剂的改性反应型胶粘剂的改性 不足：单一的PMMA胶层为热塑性胶层，性能脆，抗 冲性能较差，常需要进行改性 1.第一代丙烯酸酯类胶粘剂（FGA） 该种胶粘剂是以甲基丙烯酸甲酯为主体，添加少量 易溶性好的惰性弹性体，如丁基胶、异丙胶等，再用 溶剂调配而形成的一种胶粘剂 常用溶剂有CH2Cl2，CHCl3，CH2ClCH2Cl等. 特点：添加的可溶性弹性体能增韧，但不参与固化 反应。 2007-4-828 6.4

18、6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（6 6） 2.第二代聚丙烯酸酯胶粘剂（SGA） 该种胶粘剂又称为室温快固化丙烯酸酯胶粘剂 或AB胶，是新兴的结构胶。 组成：是以丙烯酸酯的自由基共聚为基础的双 组分胶粘剂。 A组分：以MMA、弹性体、氯磺化聚乙烯、ABS塑 料、引发剂、稳定剂配成溶液作主剂; B组分：以弹性体、MMA、促进剂、溶剂为底剂; 使用时，将主剂A和底剂B分别涂在两个粘合面上 ，两个粘合面接触时，立即发生聚合反应，粘接几 分钟，即可完成粘接过程。 2007-4-829 6.4 6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（7 7） 特点：

19、 A.固化时，添加的改性剂能进行接枝共聚交联，从分子 内部进行增韧，可显著提高其抗冲强度。 B.粘接强度高、粘接范围广，甚至油面也可直接粘接。 制备技术关键:（i）在使用条件下，能产生大量的活 性自由基来引发聚合反应。 （ii）胶粘剂中引入改性剂应能使聚合反应和接枝交联反 应顺利进行。 （iii）添加一定量的多官能团单体或预聚物，以保证胶接 强度和内聚强度。 （）应有良好的固化速度和良好的存贮稳定性 2007-4-830 6.4 6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（8 8） 典型配方： 组份： A剂 B剂 甲基丙烯酸甲酯 42 52.5 甲基丙烯酸羟乙酯 18 22

20、.5 二甲基丙烯酸乙二醇酯 15 - 甲基丙烯酸 6 4 ABS树脂 25 25 异丙苯过氧化氢 8 - 四甲基硫脲 - 8 对苯二酚 0.1 0.1 2007-4-831 固化原理 (i) 丙烯酸类单体自身的聚合 (ii)添加的改性剂的接枝 如： 6.4 6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（9 9） H2CCH SO2Cl A + n R.H2CCH SO2. n + RClA H2CCH SO2. n + CH2C CH3 COOCH3 H2CCH SO2 n C CH3 COOCH3 CH2 n n A 2007-4-832 B含有双烯的单体的接枝： nCH2

21、C CH3 COOCH3 H2CCHCHCH2 n + H2CCHCCH2 CH2 CCH3COOCH3 n n （iii）多官能团化合物的交联 如：二甲基丙烯酸乙二醇酯；甲基丙烯酸羟乙酯. 3.第三代丙烯酸酯胶粘剂（TGA） TGA与SGA的区别： 为单组分胶。 固化剂使用光敏引发剂或电子束引发剂。 6.4 6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（1010） 2007-4-833 6.4 6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（1010） 4.快固化需氧丙烯酸酯胶粘剂（AA） SGA不能粘接多孔性材料（氧的阻聚作用）。 快固化需氧丙烯酸酯胶粘剂的

22、组成： 1）环氧丙烯酸预聚物； 2）三乙二醇丙烯酸酯； 3）异丙苯过氧化氢； 4）大分子有机胺。 固化10-20s,非常适合粘结木材、陶瓷等多孔 材料，是一种新型的室温快固化环保结构胶， 发展前景广阔。 2007-4-834 6.4 6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（1111） ( (三三).).快固丙烯酸酯结构胶粘剂配方分析与配方技术快固丙烯酸酯结构胶粘剂配方分析与配方技术 1.1.配方分析配方分析 组份： A剂 B剂 作用分析 甲基丙烯酸甲酯 50 50 单体 二甲基丙烯酸乙二醇酯 15 8 双酯（加强交联） 甲基丙烯酸 10 10 单体（加速固化） 对苯二酚

23、0.02 0.01 稳定剂 264-抗氧剂 0.02 - 抗氧剂 乙二醇 3 - 溶剂、防冻剂 ABS树脂 15 - 增强剂 丁氰橡胶 - 15 增韧剂 异丙苯过氧化氢 3 - 引发剂 甲基硫脲 - 8 促进剂 2007-4-835 6.4 6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（1212） 2.2.配方技术关键配方技术关键 p应组合一个强有力的氧化还原引发体系：应组合一个强有力的氧化还原引发体系： 如： 酮过氧化物 + 环酸钴、锰（+ 叔胺并用）； 二酰基过氧化物（BPO）+ 叔胺； 氢过氧化物（CHP） + 取代硫脲、叔胺 2007-4-836 6.4 6.4 快速固

24、化丙烯酸酯结构胶粘剂快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（1313） p合理的单体组合合理的单体组合： 单体的选择： 通常由玻璃化温度Tg来选择。 为制得不同硬度不同性能的高聚物胶粘剂， 可通过FOX公式选择单体，并调整其比例来控制共 聚物胶粘剂Tg。FOX公式为： 1/Tg = W1/Tg1 +W2/Tg2 +Wn/Tgn =Wi/Tgi 实际应用中，还往往通过交联改性来满足不同 设计要求。如使用交联剂等。 2007-4-837 6.4 6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（1414） 聚合原理 而可使用的 类别很多，如丙烯酸已 酯、丁酯、辛酯，甲基丙烯酸甲酯等，可选择使用。

25、CH 2 CHCOOR 2007-4-838 6.4 6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（1515） p嵌段、接枝共聚物或高分子弹性体的选用：嵌段、接枝共聚物或高分子弹性体的选用： 如：氯磺化聚乙烯、氯丁橡胶、丁氰橡胶、ABS 塑料、SBS等。 p快速固化与储存稳定性矛盾的解决：快速固化与储存稳定性矛盾的解决： 通常，若没有特殊处理措施，该类胶粘剂20 下不能保存半年,必须进行处理。 向体系加入264-抗氧稳定剂，其用量为总量的 0.01-10%（质量），或引发剂：264-抗氧剂=2:1 （质量比）.可很好解决固化速度和储存稳定性的问 题。 2007-4-839 6.

26、4 6.4 快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂快速固化丙烯酸酯结构胶粘剂（1616） ( (四四).).快固丙烯酸酯结构胶粘剂典型配方实例快固丙烯酸酯结构胶粘剂典型配方实例 组份： A剂 B剂 甲基丙烯酸甲酯 42 52.5 甲基丙烯酸羟乙酯 18 22.5 二甲基丙烯酸乙二醇酯 15 - 甲基丙烯酸 6 4 ABS树脂 25 25 异丙苯过氧化氢 8 - 三甲基硫脲 - 8 邻苯二酚 0.1 - 2007-4-840 6.5 6.5 厌氧型丙烯酸胶粘剂（厌氧型丙烯酸胶粘剂（1 1） 一.基本性能 1.特点： 1）该类胶粘剂与氧气（空气）接触可长期保 存，但隔绝空气时，又能快速固化的一种反应型 丙烯酸

27、胶粘剂。 2）常为单组分胶。 3）易湿润渗透，耐环境，耐介质性能好，扭 曲强度大。主要用构件的密封锁固等。 2007-4-841 6.5 6.5 厌氧型丙烯酸胶粘剂（厌氧型丙烯酸胶粘剂（2 2） 2.厌氧胶的组成 1）厌氧聚合性单体：厌氧胶的最基本成分，其用 量为总重量的80-95%.常用的单体有： CH2C CH3 COOCH2CH2OH CH2C CH3 C O OCH2CH2OH n () CH2C CH3 C O O C2H4O C O C CH3 CH2 CH2C CH3 C O OCH 2 CH OH ACH OH CH 2 OC O CCH2 CH3 2007-4-842 6.5 6.5 厌氧型丙烯酸胶粘剂（厌氧型丙烯酸胶粘剂（3 3） （2）引发体系 引发体系是作厌氧胶的关键，即要考虑胶液 稳定性又要厌氧后快速固化，所以引发体系活 性一般不能太大，一般要求引发剂在100下的 半衰期必须超过5h，用量为单体质量的2-5%。 引发体系常用引发剂和促进剂及助促进剂组 成。 常用的引发剂为： C CH3 CH3 OOH 2007-4-84