专业调查报告-甲酸甲酯

1、甲酸甲酯调查报告目录第一章 甲酸甲酯概述第一节 甲酸甲酯定义及介绍 第二章 甲酸甲酯技术发展 第一节 甲酸甲酯概述及用途第二节 甲酸甲酯的主要生产技术第三章 甲酸甲酯国内市场综述 第一节 甲酸甲酯市场状况第二节 甲酸甲酯产量及产能情况第四章 国内甲酸甲酯生产厂家介绍第五章 国内甲酸甲酯下游产品生产厂家第一章 甲酸甲酯概述第一节 甲酸甲酯定义及介绍 1.1 简介CA登记号107-31-3国标编号31037英文名Methyl formate别名蚁酸甲酯分子式HC00CH3，C2H4O2分子量60.05用途用作醋酸纤维、DMF的原料，农药多菌灵杀虫剂的溶剂，在酚醛树脂中用作固化剂，用于水果、各类烟草

2、的熏蒸剂1.2 物化性质外观与性状无色液体，易挥发，有香味熔点-99.8沸点32.0密度相对密度(水=10.98)；相对密度(空气=1)2.07溶解性水中溶解度30.4g/100ml（20），与乙醇混溶溶于乙醚甲醇蒸汽压53.32kPa/16闪点-32折射率1.3433危险标记7(低闪点易燃液体)燃烧热978.7kJ/mol临界温度214临界压力6.00MPa引燃温度449爆炸上限 32.0%(V/V)爆炸下限4.5%(V/V)1.3环境影响1.3.1健康危害侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。健康危害：本品有麻醉和刺激作用。人接触一定浓度的本品，发生明显的刺激作用；反复接触可致痉挛甚至死亡。1.

3、3.2毒理学资料及环境行为 急性毒性：LD501622mg/kg(兔经口)亚急性和慢性毒性：猫吸入2300mg/m3，25小时，1小时30分钟后运动失调，侧卧23小时内死亡(肺水肿)；豚鼠吸入25g/m334小时，致死；人经口500mg/kg，最小致死剂量。危险特性：极易燃，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。在火场中，受热的容器有爆炸危险。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳。第二章 甲酸甲酯技术发展第一节 甲酸甲酯概述及用途甲酸甲酯是一种用途广泛的低沸点溶剂，可直接用作杀虫剂、杀菌

4、剂和用于处理谷物、水果、干果、烟草的熏蒸剂。常用作医学、农药和有机合成的中间体，醋酸纤维素的溶剂。由于甲酸甲酯有很高的反应活性，由它出发，可制得50多个产物，故被称为万能中间体，不包括隐藏于加工产品中的产量，世界MF总产量即已大于80万吨/年。甲酸甲酯是碳一化学极重要的中间体，具有广泛的用途，可直接用作处理菸草、干水果、谷物等的烟薰剂和杀菌剂；也常用作硝化纤维素、醋酸纤维素的溶剂；在医药上，常用作磺酸甲基嘧啶、磺酸甲氧嘧啶、镇咳剂美沙芬等药物的合成原料。目前MF主要用于水解制甲酸和胺解制取甲酰胺、一甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、甲酰吗啉等酰胺类产品，用于有机合成，乙酸纤维的溶剂，分析试剂等；近期用

5、于生产大吨位产品醋酸、甲基丙烯酸甲酯（MMA）以及为数众多的高附加值精细化工产品，如：丙二酸酯系列产品，乙醇酸及其下游产品、甘氨酸等。近年来甲酸甲酯作为碳一化学的中间体和无毒羰基化试剂，引起各方面关注，对甲酸甲酯的应用研究非常活跃。第二节 甲酸甲酯的主要生产技术我国早期工业上都以甲酸、甲醇酯化法小规模生产甲酸甲酯，工艺落后，消耗大，成本高，且排放含酸污水造成环境污染。根据国内需求，西南化工研究设计院于1984年着手开展甲醇脱氢制甲酸甲酯及其配套催化剂的研究，1986年完成扩大试验研究，开始在国内推广应用，原计划1987年可实现工业化，后因厂家基建任务推迟，于1990年在江苏武进化肥厂第一套20

6、00t/a工业甲酸甲酯装置投产成功（产品用于生产二甲基甲酰胺），此后相继在黑龙江牡丹江化工五厂、连云港曙光化工厂、河北乐亭化工厂、广东开平氮肥厂、辽宁大洼化工总厂及我院内共建立装置七套，装置总生产能力约2.2万吨/年。MF是当前C1化学发展的热点，目前，国内外广泛采用的大规模生产方法是甲醇羰基化法和甲醇脱氢法。甲醇羰基化法制MF成本仅为传统酯化法的1/3。20世纪80年初期，BASF公司就已经掌握了10万吨/年MF水解制甲酸技术，在多个国家建成2-10万吨/年工业化生产装置。我国西南化工研究院已经有技术转让，现2000吨/年的装置已经投产。随着环保要求的不断提高，由甲醇、CO2和H2合成MF工

7、艺值得关注。2.2.1 甲醇脱氢制甲酸甲酯工艺技术和装置国外在甲醇脱氢工艺技术领域领先的公司为日本三菱瓦斯(MGC)公司、美国空气产品和化学品公司、日本三井石油化学公司。国内西南化工设计院开发的甲醇脱氢工艺，甲酸甲酯的转化率达8085。低于国外的转化率90。而且，最大设计过的装置产能目前只有5000t/a，据其工程技术人员称可设计产能为1万t/a装置。装置规格和技术指标 原料规格 甲醇：要求符合国家GB 33892标准 产品规格： （1）甲酸甲酯：纯度 97% 水 0.5% 甲醇 2.5% （2） 副产脱氢尾气： 含氢量： 85% 气量：8001000Nm3/t甲酸甲酯 压力：常压 装置水平：

8、 （1） 能保证连续稳定生产纯度97%的甲酸甲酯5000t/a。 （2） 每年连续运行7200小时。 （3） 采用集中控制系统。 工艺原理： 甲醇经汽化、过热后，在专用催化剂作用下，进行脱氢反应生成甲酸甲酯，同时副产氢气。反应方程式如下： 主反应：2CH3OH =HCOOCH3 2H2 52.56 KJ/mol 副反应：CH3OH = CO 2 H2 90.7 KJ/mol CO H2O = CO2 H2 41.2 KJ/mol 该反应为吸热反应，需外部供热。生成的甲酸甲酯经冷却、冷凝、吸收、分离、精制后，含量为97%的甲酸甲酯产品，副产尾气送出系统。 工艺流程简述： 甲醇先经过汽化塔汽化、过

9、热器过热到反应温度后，进入脱氢反应器进行脱氢反应。反应生成的甲酸甲酯、未反应的甲醇和脱氢尾气一起经冷却、冷凝后，进入甲酸甲酯吸收塔，塔釜含甲酸甲酯和甲醇的粗产品送至产品精馏塔，塔顶得含97%的甲酸甲酯产品，塔釜甲醇返回反应系统重新参与反应。由甲酸甲酯吸收塔顶部送出来的尾气，经水洗塔水洗涤后送出系统，塔釜含甲醇的水洗液送入甲醇回收塔回收甲醇，回收的甲醇送回系统作原料。本工艺用低温甲醇吸收反应物中的甲酸甲酯。原料甲醇过热和脱氢反应所需的热量由一套专用的导热油循环供热装置提供。 公用工程条件： 1）. 冷却水： 0.35MPa 28 300 m3/h 2）. 脱盐水： 0.30MPa 25 0.5

10、m3/h 3）. 供电： 220V/380V 500 Kw 4）. 蒸汽： 0.35MPa 4 t/h 5）. 仪表空气： 0.60MPa 80 m3/h 6）. 燃料煤（加热导油）： 0.30 t/h 7）. 工业纯氮： O20.2% 200 Nm3/每次（催化剂活化用） 8）. 氢气： 99.5% 800 Nm3/每次（催化剂活化用） 占地面积： 甲酯主厂房区 1818 m2（五层框架） 导热油装置区 1210 m2（一层平房，层高8米） 冷冻站 1210 m2（一层平房） 主控制室 85 m2 分析控制室 65 m2 （其他管理、卫生、生活、备品、检修用房另设） 装置运行费用估算 原料及

11、公用工程消耗（以吨97%甲酸甲酯产品计） 甲醇 99.5% 1.35吨/吨 脱盐水 0.35MPa 1.00吨/吨 冷却水 0.35MPa 500 吨/吨 电 380V/220V 400Kwh/吨 蒸汽 0.35MPa 4.4 吨/吨 仪表空气 0.60MPa 150 m3/吨 煤 0.52 吨/吨 回收副产尾气（H285%） 8001000 Nm3/吨 成本估算： 依据当前原料甲醇市价2000元/吨计，根据甲酸甲酯单耗进行估算，预计每吨产品车间成本为38004150元/吨。 本车间付产含85%的氢气，可回收至用于合成甲醇或合成氨，则甲酸甲酯吨成本可下降600800元。 3.3 操作人员配备：

12、 本装置操作岗位设为主控、现场、冷冻站、导热油、分析五个岗位 ，另加三名维修人员及适当管理人员，全车间配备25人左右。产品指标： 外观：无色纯净液体 纯度： 99.5% 水份： 0.05% 色度： 10 三废处理： 副产氢气可直接用作燃料或经变压吸附提纯后用作加氢原料。2.2.2 甲醇羰化制甲酸甲酯工艺技术和装置甲酸甲酯最早由甲酸和甲醇酯化脱水制得，1925年德国BASF公司首次用甲醇羰基化制取甲酸甲酯，此后甲醇、一氧化碳羰基化制甲酸甲酯便成为国际上工业生产中广泛采用的方法，技术成熟，工艺合理，原料利用率高，几乎没有副产物，生产成本最低，而且还可利用含一氧化碳的工业废气作原料，与其它方法相比技

13、术经济上有明显的优越性。经多年研究，成都天成碳一化工有限公司开发了具有自主知识产权的生产技术，并在我国江苏建成年产3万吨工业装置，各项技术指均达到和超过国际先进水平。国内对该工艺研究也比较深入，已达工业化程度。主要研究开发单位有：原化工部西南化工研究院、中科院成都有机化学研究所、济南石油化工二厂、山东省化工规划设计院、华南理工大学、华东理工大学等。CO与甲醇在专用催化剂存在下，在一定的压力和温度下发生羰基化反应，合成甲酸甲酯。反应方程式如下： CH3OH CO = HCOOCH329.4 KJ/mol本反应为放热反应，用反应液外循环冷却引出热量并控制反应温度。惰性气体和未反应的CO经反应器上部

14、的填料段后引出送回一氧化碳生产装置。甲酸甲酯粗产品用泵打出经膨胀减压后送精馏塔。在精塔进行分离提纯制得产品甲酸甲酯，含CO的尾气回收利用，塔釜含废催化剂的甲醇经分离废催化剂后，循环使用。原料和公用工程消耗（以1吨97%甲酸甲酯产品计） 序号项目名称规 格单位消耗定额一原料1甲醇99.85%t580.02CO96.0%t440.03甲醇钠30%Kg8.6二公用工程1电380V/220V、50HZKwh452循环冷却水1.4MPa，32t1703一次水0.4 MPat0.44低压蒸汽0.4 MPa，饱合蒸汽t2.55仪表空气0.40.6 MPaNm3126液氨1.21.6 MPat0.127氮气0

15、.6 MPaNm32.0计算基础：甲醇：2000元/吨；一氧化碳：1.3元/方；甲酸甲酯成本：2800元/吨 甲酸甲酯市场价：6000元/吨 按1万吨计算：（60002800）10000 = 3200万综上，甲醇羰基化和甲醇脱氢工艺，从原料成本和利润方面，如果合理利用副产氢气，合理配套产品结构，甲醇脱氢、甲酸甲酯水解路线和甲醇羰基化、甲酸甲酯水解工艺的经济效益基本相当，但投资脱氢工艺远小于羰基合成工艺，投资风险相应减小。甲醇脱氢工艺的投资回报率及投资回收周期两个指数都优于甲醇羰基化路线。第三章 甲酸甲酯国内市场综述第一节 甲酸甲酯市场状况从甲酸甲酯出发,可以制备甲酸、乙酸、乙二醇、碳酸二甲酯、

16、丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙醇酸甲酯及甲酰化剂(如 甲酰吗啉、 甲基甲酰胺、, 二甲基甲酰胺)等一系列下游产品,而且这些产品的制备条件均较温和，可根据市场的需求，灵活调节下游产品的品种和产量。在农业中, 甲酸甲酯可用作杀虫剂、杀菌剂、谷类作物熏蒸剂、烟草处理剂、果品干燥剂等。20世纪90年代以来,又发现可用甲酸甲酯代替较昂贵的甲基叔丁基醚(MTBE)作为汽油的高辛烷值添加剂。甲酸甲酯的应用前景不可估量。 产品市场需求：世界甲酸甲酯的年产量已由数年前的60万迅速上升为目前的200万。2007年我国甲酸甲酯的需求量为8万。预计今后几年国内外的需求将有较大增长。我国的甲酸甲酯的消费结构如下：合成革占32

17、%，农药占25%，医药占24%,丙烯腈占11%, 其它占8%。 第二节 甲酸甲酯产量及产能情况3.2.1 国外情况国外甲醇羰基化制MF已工业化多年，生产工艺主要有SD-Bethlehem工艺、Leonard工艺、BASF工艺。80年代初，由MF水解制甲酸的技术也开发成功，并在多个国家相继建成2万10万吨/年MF水解制甲酸工业化装置。如Leonard公司与芬兰Kemira Chemical Oy公司合作，在芬兰建成了4.8万吨/年MF水解制甲酸装置。前苏联1989年在乌克兰建成甲醇羰基化合成MF，MF水解制甲酸的4万吨/年装置。其MF水解工艺特点：在80和0.6Mp下经酸性阳离子交换树脂使MF部

18、分水解，水解生成的甲酸再自动催化MF水解。甲醇脱氢法工艺最早由日本MGC公司开发成功，并于1988年由该公司在其新泻工厂投产一套2万吨/年MF生产装置，其中1万吨/年MF用来生产DMF。日本三井石油化工公司、美国空气产品公司也是两大甲醇脱氢制MF科研与生产公司。公司名称工艺路线生产能力/（kt/a）美国空气产品公司甲醇脱氢7.0美国伦德公司甲醇羰基化美国EVENSCH3OH CO2 H2合成美国杜邦公司41.0德国BASF甲醇羰基化60.0德国Leuna Werke1.0巴西BASF6.0加拿大Chinook10.0墨西哥Celanese6.0日本三菱瓦斯公司甲醇羰基化，甲醇脱氢10.0日本三

19、井化学公司甲醇脱氢26.0西班牙化学5.0英国ICI公司15.0韩国化肥公司8.0比利时公司18.0国外甲酸甲酯的主要消费是生产甲酸，甲酰胺，DMF,N-甲酰基吗啉，高纯度CO,甲酸甲酯，二碳酰氯及乙二醇等。3.2.2国内情况1).甲醇和甲酸直接酯化法装置 我国MF生产始于70年代，当时两家生产厂东北第六制药厂、广东江门农药厂）均采用落后的直接酯化法生产工艺，其后又建了几套酯化法装置，其中有些装置目前仍在生产。2).甲醇羰基化装置 目前已有两套大型化装置，一套是阿斯德化工有限公司（原山东淝城化肥厂）与美国AAT公司合作，引进国外技术，于1996年投产的2万吨/年甲酸、3000吨/年MF装置；另

20、一套是济南石化二厂采用国内技术1997年建成投产的2万吨/年甲酸装置，生产出合格产品和中间产物MF。济南石化二厂!300吨/年MF工业性试验装置已运转数年，取得了丰富的工程数据。目前正拟上一套大型MF生产装置，用于2万吨/年甲酸的生产。水煤浆气化及煤化工国家工程研究中心、山东省化工规划设计院合作开发了1000吨/年甲醇羰基化制MF柔性试验装置，1997年建成并生产出合格产品。3).甲醇催化脱氢制MF装置 原化工部西南化工研究院对甲醇催化脱氢生产MF工艺进行了开发，1990年9月首次在国内实现工业化生产，并建成2000吨/年工业装置，MF主要用来生产DMF。到目前为止，利用该项技术，国内共建了6

21、套2000吨/年的MF工业生产装置。第四章 国内甲酸甲酯生产厂家介绍4.1 肥城阿斯德化工有限公司山东阿斯德化工有限公司是国家级重点高新技术企业，“中国500家最大化学工业企业”之一，建有全国“博士后科研工作站”和“山东省级认定企业技术中心”、“氮肥制造行业”百强企业，公司拥有自营进出口权。围绕做大做强主导产品、延伸拉长产业链条，公司先后投入12亿元实施甲酸扩能、尿素改造和热电联产等项目，形成年产18万吨合成氨、30万吨尿素、10万吨甲酸的综合生产能力，公司开发的碳酸二甲酯示范装置属国内首创，已在欧盟、美国、日本等国家注册专利。“十一五”期间，公司计划投入发展、技术改造、创新资金15亿元，重点

22、加大合成氨、尿素系统扩能改造及合成氨原料路线改造、动力结构改造，炭一化工、精细化工产品的开发、扩能改造，加大公司产品、产业链结构调整力度，将甲酸产量扩大到二十万吨，稳居世界第一位。增加产品的附加值，企业装备水平达到国内领先水平。进一步健全公司科技创新体系，争取将公司技术开发中心建成国家级企业技术中心,使公司在十一五末达到销售收入30亿元以上，产业、规模、效益总体水平上一个新台阶。肥城阿斯德化工有限公司是由山东省肥城市化肥厂和美国酸胺技术公司合资兴建的中外合资企业。公司1994年3月成立，公司注册资本600万美元。公司主导产品为年产30000吨甲酸、年产5000吨甲酸甲酯、年产30000吨甲醇、

23、年产5000吨二甲基甲酰胺、年产3000吨甲酸钙、年产3000吨甲酸钾、年产1000吨甲酸胺、98%浓度的一氧化碳20万立方米。生产装置采用当今世界上最先进的甲酸甲酯工艺生产甲酸。主要设备从美国、英国、意大利引进，全部生产过程由计算机自动控制，是我国第一套采用此工艺生产甲酸，也是亚洲生产能力最大的甲酸厂家，在全国同行中首家通过ISO9001国际质量体系认证。采用当今世界上最先进的甲酸甲酯一步水解法制造甲酸。即一氧化碳和甲醇在催化剂作用下生成甲酸甲酯，甲酸甲酯和无离子水在一定温度、压力下，混合水解，水解后的低浓度甲酸溶液经分离提取后，得到不同浓度甲酸，以满足不同客户需求。 近年来，甲酸在青贮饲料保鲜剂及冶金行业酸洗钢板方面的应用得到了成功开发；符合环保要求的采用甲酸制造纸浆的技术也已在芬兰开发成功，预计将极大地