西安交大 物理化学第3章_多组分系统热力学(材料)

1、6/29/2021 第四章 多组分系统热力学 一 多组分系统： 多组分单相系统：两个或两个以上的组分，以分子（ 离子）的大小均匀混合而组成的系统。 多组分多相系统：多个多组分单相系统。 二 多组分单相系统：根据标准态和研究方法可分为： 混合物：各组分选用相同的标准态和研究方法。 溶液：区分为溶质和溶剂，分别选用不同的标准态和 研究方法。 6/29/2021 多组分系统组成的表示法 在多组分单相系统中，组分的浓度表示法主要有 如下四种： 1.物质的量分数，摩尔分数 mole fraction 2.质量摩尔浓度，1千克溶剂中含溶质 的摩尔数。 单位是:mol/kg 3.物质的量浓度, 单位是：mo

2、l/L 4.质量分数,质量百分比浓度。 6/29/2021 3.1偏摩尔量 单组分体系的摩尔热力学函数值: 单组分体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是 广度性质，与物质的量有关。 * m ,B B V V n 摩尔体积（molar volume） * m,B B U U n 摩尔热力学能（molar thermodynamic energy） 设由物质B组成的单组分体系的物质的量 为 ，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为： B n 6/29/2021 单组分体系的摩尔热力学函数值 * m,B B H H n 摩尔焓（molar enthalpy） * m,B B S S n 摩尔熵（mo

3、lar entropy） * m,B B A A n 摩尔Helmholz 函数（molar Helmholz free energy） * m,B B G G n 摩尔Gibbs 函数（molar Gibbs free energy） 这些摩尔热力学函数值都是强度性质。 6/29/2021 多组分体系的偏摩尔热力学函数值 多组分体系中，每个热力学函数的变量就 不止两个，还与组成体系各物质的量有关。 B, ,(c B) B def () c T p n Z Z n 偏摩尔量ZB的定义为： ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量 （partial molar quantity）。 设Z代表V，

4、U，H，S，A，G等广度性质， 则对多组分体系 12k ( , ,)ZZ T p n nn 6/29/2021 多组分体系的偏摩尔热力学函数值 使用偏摩尔量时应注意： 1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质 以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 所引起广度性质Z的变化值，或在等温、等压条件 下，在大量的定组成体系中加入1摩尔的B物质所引 起的广度性质Z的变化值。 B dn 2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。 3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。 6/29/2021 偏摩尔量的集合公式 设一个均相体系由1、2、 、k个组

5、分组成，则体 系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数， 即： 12k ( , ,)ZZ T p n nn 在等温、等压条件下： 2k13k 1k-1 ,1,2 12 ,k k d()d()d +()d Tp nnTp nnn Tp nn ZZ nn nn Z n n Z k ,(B ) B = 1 B =() c Tpnc Z n 6/29/2021 偏摩尔量的集合公式 按偏摩尔量定义, c B, ,(B) B ()T p n c Z Z n 在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分 12k 1122kk 000 ddd nnn ZZnZnZn 1122kk dddd ZZnZnZn则

6、 k BB B=1 =dZn 6/29/2021 偏摩尔量的集合公式 1122kk n Zn Zn Z 这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容 量性质等于各组分偏摩尔量的加和。 k BB B=1 Z=n Z 1 122 VnVn V 例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 和 ，则体系的总体积为： 11 ,n V 22 ,n V 6/29/2021 偏摩尔量的集合公式 写成一般式有： c BBB, ,(B) B B ()T p n c U Un UU n c BBB, ,(B) B B ()T p n c H Hn HH n c BBB, ,(B) B B ()T p n

7、c A An AA n c BBB, ,(B) B B ()T p n c S Sn SS n c BBB, ,(B) B B ()T p n c G Gn GG n B = 6/29/2021 Gibbs-Duhem公式 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓 度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均 会改变。 1111kkkk ddddd 1Zn ZZnnZZn对Z进行微分 根据集合公式 1122kk Zn Zn Zn Z 在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为： 1122kk dddd 2ZZnZnZn 6/29/2021 Gibbs-Duhem公式 这就称为Gibbs

8、-Duhem公式，说明偏摩尔量之间 是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏 摩尔量的变化中求得。 (1),(2)两式 相比，得： 1122kk ddd0n ZnZnZ k BB B = 1 d 0nZ 即 6/29/2021 3.2 化学势的定义 广义定义： B, ,(c B) () c SV n B U n , ,(c B) () c S p n B H n , ,(c B) () c T V n B A n , ,(c B) () c T p n B G n 保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热 力学函数随其物质的量 的变化率称为化学势。 B n 6/29/2021 化学势的定

9、义 狭义定义： c B, ,(c B) B ()T p n G n 保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体 系的Gibbs自由能随 的变化率称为化学势，所以 化学势就是偏摩尔Gibbs函数。 B n 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面 有重要作用。化学势是如何引近来的，看黑板： 6/29/2021 一 多组分体系中的基本公式 在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征 变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。 例如：热力学能 12k ( , ,)UU S V n nn c BB k , ,(c B)B B 1 B d()d()d()d V nS nS V n UUU USVn

10、 SVn 其全微分 BB B ddddHT SV pn BB B ddddAS Tp Vn BB B ddddGS TV pn 同理： BB B ddddUT Sp Vn即： 6/29/2021 化学势与压力的关系 Bc B , ()T n n p Bcc , , B () T nnT p n G np 对于纯组分体系，根据基本公式，有： m m ()T G V p 对多组分体系，把 换为 ，则摩尔体积变为偏 摩尔体积 。 m G B B V c , , B ()T p n V n B V cBc , , B () T p nT nn G pn 6/29/2021 化学势与温度的关系 cBBc

11、c , , B B , )() p nnT p np nn G TnT Bcc , , B () p nnT p n G nT , , B () c T p n S n m m () p G S T 根据纯组分的基本公式，dddGS TV p 将 代替 ，则得到的摩尔熵 换为偏摩尔 熵 。 m G B B S m S B =S 6/29/2021 二.理想气体的化学势 纯理想气体： pT n G , B )( T pTT n G pp , B )()( pT T B p G n , )( pT n V , B m V)ddd(pVTSG ( , )( ,)ln p T pT pRT p m d

12、dd ppp ppp RT Vpp p ( , )( ,)ln p T pT pRT p 6/29/2021 理想气体的化学势 ( , )( ,)ln p T pT pRT p 这是理想气体化学势的表达式。 是温度为T，压力为标准压力时理想 气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。 ( ,)T p 化学势 是T，p的函数。 ( , )T p 6/29/2021 理想气体混合物中各组分的化学势 理想气体混合物中某一种气体B的化学势 B BB ( , )( ,)ln p T pT pRT p 这个式子也可看作理想气体混合物的定义。 将道尔顿分压定律 代入上式，得： BB pxp BBB ( , )

13、( ,)lnln p T pT pRTRTx p * BB ( , )lnT pRTx 是纯气体B在指定T，p时的化学势，显 然这不是标准态。 ),( * B pT 6/29/2021 3.3 拉乌尔定律与亨利定律 一 拉乌尔定律（Raoults Law） 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经 验定律：定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯 溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ， 用公式表示为： A x * A p * AAA pp x )1 ( B * AA xpp * A B * A A pp x p 1 BA xx如果溶液中只有A，B两个组分，则 拉乌尔定律也可表

14、示为：溶剂蒸气压的降低值 与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。 6/29/2021 3.3拉乌尔定律与亨利定律 二 亨利定律（Henrys Law） 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经 验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里 的溶解度（用物质的量分数 x 表示）与该气体的平 衡分压 p成正比。用公式表示为： / x xp k 或 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压 力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不 同，则其值亦不等，即：看黑板 x k x pk x 6/29/2021 3.3 拉乌尔定律与亨利定律 使用亨利定律应注意： (1)式中p为该气体的分压。对

15、于混合气体，在总压不 大时，亨利定律分别适用于每一种气体。 (3)溶液浓度愈稀，对亨利定律符合得愈好。对气体 溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更 好服从亨利定律。 (2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨 利定律不适用。 HCl H - Cl HCl 6/29/2021 3.4 理想液体混合物 理想液体混合物以前称为理想溶液。 一 理想液体混合物定义： 不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都 符合拉乌尔定律。 从分子模型上看，各组分分子彼此相似，系统中 各种分子之间相互作用力相等。这种系统称为理想 液体混合物。光学异构体、同位素和

16、立体异构体混 合物属于这种类型。 6/29/2021 二.理想液体混合物化学势 (1)式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液 面上总压p时纯B的化学势。考虑到压力对化学势的影 响，用(2)式表示，(2)式中 是标准态化学势。 ),( * B pT B ( )T BBB ( )lnTRTx 当实际压力与标准压力相差不大时：可近似为： 这就是液体混合物中任一组分化学势的表示式， 也可以作为液体混合物的热力学定义：即任一组分的 化学势可以用该式表示的溶液称为液体混合物。 液体混合物中各组分的化学势：看黑板 B * BB ln),(xRTpT BBBB ( )lnd p p TRTxVp 或 (1)

17、 (2) 6/29/2021 三 理想液态混合物的混合性质 液体混合物通性：看黑板 mix 0V(1)m ix 0H (2) mix 0S (3) mix 0G (4) （5）拉乌尔定律和亨利定律没有区别 * BBBBx pp xk x * Bx pk 6/29/2021 3.5 理想稀溶液 两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和 压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律， 溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。 理想稀溶液的定义 值得注意的是，化学热力学中的理想稀溶液并 不仅仅是指浓度很小的溶液。 6/29/2021 一 溶剂的化学势 溶剂服从Raoult定律， 是在该温

18、度 下纯溶剂的饱和蒸气压。 * AAAA , pp xp AAA ( )ln(/,)() TRTTppp 的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。 * A ( , )T p A A(1)x * AAA =( )ln(/)lnTRTppRTx * AA =( ,ln )T pRTx 6/29/2021 二 溶质的化学势(看黑板） Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式： BBBBxmc pk xk mk c BBB BB * BB (1) ( , )( )ln(/) = ( )ln(/)ln = ( , ) ln x T pTRTpp TRTkpRT Tx x pR

19、T 溶质实际的蒸气压曲线如实线所 示，W点是 时的蒸气压。 B 1x 是 时又服从Henry定律 那个假想态的化学势，实际不存在， 如图中的R点。利用这个参考态，在求 或 时，可以消去，不影响计算。 * B ( , )T p G B 1x 6/29/2021 溶质的化学势 /Pap R W B = x pk x 溶质的 参考态 纯B 溶液中溶质的标准态 （浓度为摩尔分数） 实际曲线 服从亨 利定律 A B B x A x 6/29/2021 BB * B = ( ( , ) = ( )lnln , )ln m kmm T pTRTRT pm m T pRT m $ /Pap -1 /mol k

20、gm1.0 m pk m 溶质的标准态 实验曲线 溶液中溶质的标准态 （浓度为m） 溶质的化学势 （2）当 时，同理：BBm pk m 是 时，又服从 Henry定律那个假想态的化学势。 * B ( , )T pmm -1 1 mol kgm 6/29/2021 溶质的化学势 6/29/2021 /Pap -3 /mol dmc 1.0 Bc pk c 溶质的标准态 实验曲线 溶液中溶质的标准态 （浓度为c） 溶质的化学势 * B * B B * = ( , )ln ( , ) = ( )lnln c kcc T pTRTRT pc c T pRT c （3）当时 BBc pk c 是 时又服

21、从 Henry定律那个假想态的化学势， * B ( , )T pcc -3 1 mol dm c。 6/29/2021 溶质的化学势 6/29/2021 37 稀溶液的依数性 依数性质(colligative properties）： 依数性的种类： 1.蒸气压下降2.凝固点降低 3.沸点升高4.渗透压 溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒， 这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。 指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所 含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。 6/29/2021 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后， 溶剂A的蒸气压会下降。 * AA ppp 这是造成凝固点

22、下降、沸点升高和渗透压 的根本原因。 蒸气压下降 蒸气压下降 * AB p x 6/29/2021 *2 f fA fusm,A ()R T kM H 称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位： f k 1 K molkg 。 ffB Tk m f * ff TTT 这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。 常用溶剂的 值有表可查。用实验测定 值， 查出 ，就可计算溶质的摩尔质量。 f k f k f T 凝固点降低 凝固点降低 1 mol kg 单位：为非电解质溶质的质量摩尔浓度， B m 6/29/2021 bbB Tk m *

23、bbb TTT A Am,vap 2* b b )( M H TR k 称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位 。常用溶剂的 值有 表可查。 测定 值，查出 ，就可以计算溶质的摩尔质 量。 b kkgmolK 1 b T b k b k 沸点升高 沸点升高 6/29/2021 如图，在半透膜左边放溶剂， 右边放溶液。只有溶剂能透过半 透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所 以溶剂有自左向右渗透的倾向。 * A A 为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半 透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施 加的压力就定义为

24、渗透压。 B c RT 是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于 稀溶液的vant Hoff 公式。 B c 渗透压（osmotic pressure） 渗透压（osmotic pressure） = p右- p左 6/29/2021 渗透压 6/29/2021 路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。 3.8 真实液态混合物与实际溶液 拉乌尔定律应修正为： BB * BB xpp ,B,BBxx ax B B ,B ,B 1 1 B lim()1 lim x x x x a x 相对活度的定义： 一 真实液态混合物：对任意组分 6/29/2021 真实液态混合物 称为相对活度，是量

25、纲1的量。 ,Bx a ,B,BBxx ax 称为活度因子（activity factor），表示实际液 态混合物与理想液态混合物的偏差，也是纲为一的量。 ,Bx 活度的计算： 在真实液态混合物中，其任意组分的化学势的表达式 与理想液态混合物相同，只要用活度代替摩尔分数浓 度即可为。 拉乌尔定律应修正为： BB * BB xpp 6/29/2021 实际溶液 对亨利定律进行修正，非理想溶液中组分B的浓 度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。 (1)浓度用摩尔分数 表示 B x BBB,BB ln(/)( )ln (/)ln xx RTppTRTkpRTa 是在T，p时，当 那个假想 状态的化学势。因为在 从0 1的范围内不可能 始终服从Henry定律，这个状态实际上不存在，但 不影响 的计算。 ),( * B pT 1, 1, 1 B,B,B xx ax B x B 二 实际溶液，溶剂同上，溶质B的化学势： * B,B =( , )ln x T pRTa 6/29/2021 实际溶液 （2）浓度用质量摩尔浓度 表示 B m BB,B ( )lnln m m k m TRTRTa p B m,Bm,B m a m 是T，p时，当 时仍服从Henry定律那个假想状态的化学势。 *