无机材料化学第六章 相平衡与相变讲解

1、第六章 相平衡与相变 6.1 相平衡和相率 6.2 单组分体系 6.3 两组分体系 6.4 三组分凝聚态体系 6.5 固体相变 6.6 Landau理论 6.7 相变与晶体结构关系的总结 6.1 相平衡与相律 系统中存在的相，可以是稳定，介稳或不稳定的。稳定态指的是 系统处在最低的吉布斯自由能状态。在一定的热力学条件下如果系统 处在一个吉布斯自由能极小值状态，而不是最小值状态，它就有可能 转变到最小值状态；但也可能会以原状态长期存在，因为在局部的自 由能极小值与最小值之间，存在着一个势垒，这样的状态称为稳态。 当系统的温度压力或对系统的平衡发生影响的电场磁场等条件发 生改变时，这种介稳的或不稳

2、定状态下的自由能会发生改变,相的结构 也相应地发生变化。对于某一特定系统而言，这种相的自由能改变所 伴随的结构改变过程相变。 6.1 相平衡与相率 相平衡是无机固体化学和材料化学的基础，也是热力 学在多相体系中应用的结果。多相共存的封闭体系在一定 的温度和压力下，各物达到热力学平衡时的内能可以表示 为： 由于封闭体系与环境无物质交换， q c i i iN dpdVTdSdU 11 pdVTdSdU d d N N i q i qc i i 0 0 1 11 由上式可得： 故，在平衡状态下，各组分在不同物相之间的化学势相等。 相律： P+F=C+2 P表示体系中的相数； F是体系的自由度或称作

3、体系的独立变量数，通常的变可以 取体系的温度、压力或物相的组成等； C表示体系的组分数。 相律说明了体系独立变量的数目受相数和组分数限 制，在一定条件下，只能取确定的数值。 0)( 1 11 Ni qc i id 体系中的物相是指在体系中从物理意义上能够区分和 分离的部分。化学成分不同不是区别物相的必要条件，相 同的化学组成但晶体结构不同的物质属于不同的物相。如： Ca2SiO4有两种结构，-Ca2SiO4和-Ca2SiO4。同一种物 相也可有不同的组成，-Al2O3可以与Cr2O3形成完全互溶 体系。 相律中的组分数C是指独立的组分数。如CaO-SiO2 体系中有三种元素，但在通常条件下，C

4、aO-SiO2体系中 化合物的Ca、Si与O的比例是确定 的，因此，体系组分数 是C=2. 【实例】 Al2O3-Cr2O3体系是一个固相的体系，由于压力对固相体系的 影响较小，在考虑这类固相体系时可以忽略气相的存在和压力的影响， 相律可以表示为P+F=C+1.Al2O3-Cr2O3是一个完全互溶体系，体系的 任何组成都形成单一的具有刚玉结构的物相，因此体系的物相数为 P=1。体系有Al2O3和Cr2O3两种组分，即C=2。由相律可以得到体系 的独立变量数为F=2。因此，Al2O3-Cr2O3体系需要用两个独立变量表 达。我们知道，Al2O3-Cr2O3体系的温度和组成是可以独立变化的。 6.

5、2 单组分体系 6.3 两组分体系 在固体材料中，我们常常可以不考虑气相和压力的 影响，这样两组分体系的相律就可以简化为P+F=C+1=3。 一般地说，单相区（P=1）有两个独立变量F=2，两相区 （P=2）有一个独立变量F=1，三相区没有独立变量F=0。 1. 低共熔体系 最简单的二组分体系是低共熔体系。图6.4给出了一个 典型的、没有二元化合物和固溶体的低共熔体系相图。 （此处的所说的物相组成是指物相中的化学成分，不是相应物相的量） 2. 液相部分互溶的二元体系 当温度是T3时，当体系的总 组成在L与L时，A与B不能完全 互溶，而是形成了组成分别为L 与L的两种液相。随温度升高， 和的互溶

6、度增大，在点形 成完全互溶体系。 在硅酸盐体系中，在富SiO2 体系中常存在有液相部分互溶现 象，在降温过程中，液相冷却成 为玻璃态。当处在液相部分互溶 区域时，会发生相分离，因而不 能形成均匀的玻璃。 3. 存在固-固相变的二元体系 A和B分别存在三种固-固相变， -B -B 和 -A -A -A T1T2T4 4. CaO-SiO2体系 CaO-SiO2体系是一个比较复杂的体系。CaO-SiO2体系有两个固液 同组成化合物CaSiO4和CaSiO3，这两个化合物熔化 后的液相与固相具 有同样的组成。体系还有两个固-液异组成化合物Ca3SiO5和Ca3Si2O7， 也称作转熔化合物。Ca3S

7、iO5和在转熔点附近分解生成CaO和液相， Ca3Si2O7，分解成Ca2SiO4和液相。 5. 稀土-过渡金属体系 6.4 三组分凝聚态体系 6.5 固体相变 狭义相变是指结晶材料不同结构物相之间的转变，如：单 质碳主要有两种结构，石墨和金刚石。因此狭义相变是指 一类组成不发生改变而结构和性质发生变化的过程。 广义的相变则含有一些涉及组成变化的过程。 本书中我们只是把固溶体组成连续变化引起的结构或 性质转变称作相变。 6.5.1 一级相变 根据相变过程中体系热力学参量的变化可以将固体相 变分成一级相变和二级相变。当体系处于热力学平衡状 态下时，化学反应的自由能的变化为零。因此，相变体 系的自

8、由能变化总是连续的。 从图6.11了解到一级相变的发生主要是高温和低温物 相熵和焓不同引起的。 以YBO3为例来说明一级相变和研究方法。YBO3：Eu是 一种重要的发光材料，主要用作等离子体平面显示器件中 的红色荧光粉。YBO3低温物相属于单斜晶系，结构中的硼 酸根以B3O99-基团形式存在。YBO3的高温物相也具有单斜结 构，结构中的硼酸根离子为BO33-基团。 960 960的吸收峰和的吸收峰和586586的放热峰对应于的放热峰对应于YBOYBO3 3的的高温和低的的高温和低 温物相之间的相变，表面其相变为可逆的一级相变。由于相变温物相之间的相变，表面其相变为可逆的一级相变。由于相变 过程

9、的热滞后非常大，相变过程伴随着较大结构和化学键变化。过程的热滞后非常大，相变过程伴随着较大结构和化学键变化。 图图6.136.13可以看出，在相变点附近，晶胞体积在相变过程有一个可以看出，在相变点附近，晶胞体积在相变过程有一个 突变。突变。 低温物相中的硼酸根低温物相中的硼酸根B B3 3O O9 99- 9-为四配位，高温物相中的硼 为四配位，高温物相中的硼 酸根离子酸根离子BOBO3 33- 3-为 为3 3配位。相变过程过程伴随着配位。相变过程过程伴随着B-OB-O键断裂，键断裂， 由于在化学键重组过程中原子位置将进行调整，因此相变由于在化学键重组过程中原子位置将进行调整，因此相变 过程

10、出现较大的热滞后现象。过程出现较大的热滞后现象。 很多无机材料如很多无机材料如TiOTiO2 2、VOVO2 2等都具有金红石结构。此结构中，氧离等都具有金红石结构。此结构中，氧离 子构成畸变的六方密堆积，其中八面体空隙的子构成畸变的六方密堆积，其中八面体空隙的1/21/2被金属离子占据。被金属离子占据。 金红石结构中金属离子八面体共用边形成一维链，链之间共用顶点链金红石结构中金属离子八面体共用边形成一维链，链之间共用顶点链 接形成三维结构。锐钛矿结构中的阴离子堆积方式与金红石结构相同，接形成三维结构。锐钛矿结构中的阴离子堆积方式与金红石结构相同， 金属离子八面体共用边形成锯齿状链。金属离子八

11、面体共用边形成锯齿状链。 6.5.2 二级相变 人们将自由能的一级微商描述的热力学量连续变化，而自由能二 阶微商描述的热力学量不连续的相变过程称作二级相变。在实际应用 中，人们常用热容变化确定二级相变的转变温度。 二级相变特点二级相变特点 1. 二级相变是一类联系相变。二级相变是一类联系相变。 2. 虽然在相变温度附近格位占据的有序度是连续变化的，但虽然在相变温度附近格位占据的有序度是连续变化的，但 结构的对称性发生质的变化。结构的对称性发生质的变化。 低温下LiFeO2具有图示 的四方结构，其低温结构可 以看成是NaCl结构的一种超 结构。LiFeO2在700发生 二级相变，结构研究表明高

12、温物相具有NaCl结构，其中 Li和Fe是完全无序分布的。 LiFeO2相变温度比较低，可 以用快速冷却的方法在 室 温下得到高温物相。 6.6 Landau理论 Landau（朗道）曾提出了描述相变过程的一般性理 论，其对定性地描述相变中对称性的变化是成功的。对于 有序无序相变，体系的自由能可以展开成参数的级数 G=G0+A2+B3+C4+ 在=0对应于一个稳定的物相，自由能存在极小值，因 此系数应等于0。 高温和低温物相的晶体结构还存在对称性关联。二级相变对称性 关联的Landau条件之一是：二级相变中两个物相晶体结构的空间群一 定具有空间群子群的关系，也就是说低温物相的空间群一定是高温 物相空间群的子群。 VS和CoAs在高温下具有NiAs 结构（P63/mmc），在低温下转 变为MnP(Pnma)。下图分别给出 了NiAs和MnP晶体结构沿六方结 构c轴的投影。 立方钙钛矿结构的BaTiO3具有对称中心为顺电相。在四方钙钛矿结 构中，由于Ti4+离子偏离八面体中心，晶体中的正负电荷重心不重合， 产生平行排列的固有偶极矩，具有铁电性质。其他低温物相都存在固 有偶极矩，正交相中偶极矩是沿晶体的（110）方向，三方相中沿 （111）方向。 6.7 相变和晶