精细化学-表面活性剂

1、精细化学品化学 Fine Chemicals 48学时 教师：黄尊行 第一章 概述 对基本化学工业生产的初级或次级化学品 进行深入加工而取得的具有特定功能、 特定用途，小批量、高纯度的化学品 特点：具有特殊功能；研究开发、制造及 应用技术密集度高；配方技术能左右产 品性能；附加值高，收益大，小批量， 多品种的化学商品. 概述 西方国家分为： 通用化学品和专用化学品，其中专用就指 精细化学品。 化学型：纯度高化学品（如化学试剂） 精细化学品 功能型：专用化学品（如洗发香波） 概述 按美国Kline分类法， 化工产品分为两大类别： 通用化学品Heavy Chemicals 和专用化学品Specia

2、lty chemicals 精细化学品Fine chemicals 精细化学品与通用化学品的区别 通用化学品是指从廉价易得的天然资源开始经 一次或数次化学加工制成的最基本的化工原料， 它用途广泛、生产批量大，通常以其主要成分 的化学名称来命名的化学品。有应用广、产量 大，但附加值低等特点。 精细化学品以通用化学品为起始原料，合成工 艺步骤繁多、反应复杂、产量小而产值高，具 有特定应用性能的产品。有特定功能的小批量、 高价值、高纯度的化学品。 _生产属性、经 济属性、商业属性不同。 精细化学品的特点 小批量，多品种（国外表面活性剂就达5000多种）； 生产工艺精细、技术密集性高（成功率较低、时

3、间长、耗资较大，如开发一种新药需5-10年，耗资2000万)； 综合生产流程和多功能生产装置 大量采用复配技术（纺丝油剂组分包括分散剂、防沉淀剂、 防冻剂、防腐剂等） 附加值高、利润大、投资收率高 产品更新换代快 精细化学品分类 二十世纪六十年代日本首先把精细化工列 为一个产业部门；1984年精细化工年鉴 中把精细化学品分为35个类别： 精细化学品分类 1医药，2兽药，3农药，4合成染料，5涂料，6 有机颜料，7油墨，8黏合剂，9催化剂，10试 机，11香料，12表面活性剂，13合成洗涤剂， 14化妆品，15感光材料，16橡胶助剂，17增塑 剂，18稳定剂，19塑料添加剂，20石油添加剂 21

4、饲料添加剂，22食品添加剂，23高分子凝聚 剂，24工业杀菌防霉剂，25芳香消臭剂，26纸 化学品，27汽车化学品，28脂肪酸及其衍生物， 29稀土金属化合物，30电子材料，31精细陶瓷， 32功能树脂，33生命体化学品，34化学促进生 命物质，35盥洗卫生用品。 精细化学品分类 1985年又增加了16类，酶、火药与推进剂、非 晶态合金、储氢合金、无机纤维、碳黑、皮革 用化学品、溶剂与中间体、纤维化学用品、混 凝土添加剂、水处理剂、金属表面处理剂、保 健食品、润滑剂、合成沸石、成像材料。 较重要的有，黏合剂、农药、生化酶、医药、 功能高分子、香料、涂料、催化剂、化妆品、 表面活性剂、染料、感光

5、材料。 我国对精细化学品分类（1986） (1)农药； (2)染料； (3)涂料(包括油漆和油墨)； (4)颜料； (5)试剂和高纯物； (6)信息用化学品(包括感光材料、磁性材料等能接受电 磁波的化学品)； (7)食品和饲料添加剂； (8)粘合剂； (9)催化剂和各种助剂； (10)化学药品(原料药)和日用化学品； (11)功能高分子材料(包括功能膜、偏光材料等)。 从生产角度可将精细化学品划分 为两类 一是以分子水平合成、提纯为主，结合少量的复 配增效技术得到的有特定功能的化学品，如农 药、染料、颜料、试剂和高纯物、信息化学品、 食品和饲料添加剂、催化剂和各种助剂、化学 药品和日用化学品、

6、功能高分子材料等； 二是以配方技术为主要生产手段，使具有特定功 能的化学品，如涂料、洗涤剂、化妆品、香料、 黏合剂等。 精细化学品作用、发展趋势 与人们生活息息相关，与社会发展关系密切，经 济建设中不可缺少的一个重要组成部分。 增进和赋予各种结构材料以特性 增进和保障农、林、牧、渔业的丰收丰产 丰富和改善人们的生活 促进和推动科学技术的进一步发展 高经济效益 发展趋势 品种门类继续增加，能源、食品、信息、 医用 发展速度领先，增长率为其它业近倍， 精细化率提高过半， 大力采用高新技术，重点在生命科学、 材料科学、能源科学和空间科学领域开 发研究。 我国目前最有发展前景的几类精 细化学品 食品添

7、加剂，主要是水果、蔬菜保鲜剂，品质 改良剂，防毒抗氧剂等； 饲料添加剂，营养抗氧剂、饲料蛋白、矿物质 表面活性剂，主要是以植物油为原料的工业表 面活性剂 水质稳定剂，磷系水处理剂、铝系水处理剂 皮革用化学品 造纸用化学品，聚丙烯酰胺，聚醋酸乙烯母液 和消泡剂、脱墨剂、高吸水性树脂等 纤维素衍生物 农副产品为原料的化学品 主要参考书 精细化学品化学，程铸生主编 精细化学品化学，闫鹏飞等,化工出版社 无机精细化学品的制备和应用，熊家林等 日用化学品，徐宝财编 精细化学品化学，张先亮等编著 1 简述精细化学品的概念和特点。 2 精细化学品的发展趋势是什么？ 思思 考考 题题 第二章 表面活性剂 一、

8、概述 加到溶剂中能大大降低溶剂的表面张力， 能够使体系的表面状态发生明显的改变， 这种物质称之为表面活性剂，如硬脂酸 钠、烷基苯磺酸钠； 乙醇等也可使溶剂表面张力降低而不改 变表面状态，所以不是表面活性剂。 一、概述 性质特征：双亲媒性、溶解性、界面吸 附、界面定向排列、生成胶束、多种功 能性 二、表面活性剂结构类型 具有两亲性结构化合物具有两亲性结构化合物(如：如：R-COONa) 亲 油 基 亲水基 亲水基 亲水基 亲水基 亲水基 亲水基 亲水基 亲 油 基 亲 油 基 亲 油 基 亲 油 基 亲 油 基 亲 油 基 二、表面活性剂结构类型 离子型：阴离子型、阳离子型、两性离 子 非离子型

9、：聚氧乙烯型、多元醇脂、烷 醇酰胺、聚醚 表面活性剂分类表面活性剂分类 阴离子表面活性剂阳离子表面活性剂两性离子表面活性剂 离子型表面活性剂非离子表面活性剂 水溶性表面活性剂 油 溶 性 表 面 活 性 剂 亲水基 亲 油 基 阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂 羧酸盐型羧酸盐型 R-COONa 硫酸盐型硫酸盐型 R-OSO3Na 磺酸盐型磺酸盐型 R-SO3Na 磷酸盐型磷酸盐型 R-OPO3Na Na+ 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂 胺盐型离子表面活性剂胺盐型离子表面活性剂 伯胺盐伯胺盐 R-NH2HCl 仲胺盐仲胺盐 R-NH(CH3)HCl 叔胺盐叔胺盐 R-N(CH3)2HCl 季

10、铵盐型离子表面活性剂季铵盐型离子表面活性剂 R-N（CH3）3Cl 两性型 氨基酸 RCH (-NH3+) (-COO) 十二烷基甜菜碱 C12H25N+(CH3)2(CH2COO) 非离子表面活性剂非离子表面活性剂 在水中不会离解成离子在水中不会离解成离子 聚乙二醇型聚乙二醇型 R-O(CH2CH2O)nH 多元醇型多元醇型 R-COOCH2C(CH2OH)3 三、表面活性剂的有关参数 表面张力 表活剂在溶液中状态 非离子表活剂“浊点” （Cloud point） Krafft点点 临界胶束浓度（临界胶束浓度（Critical micelle concentration ） 亲水亲油平衡值(

11、HLB值 ) 1表面张力（表面张力（Surface tension） 处于界表面上的分子所受的作用力是不 对称的。而这种不对称的合力就是界面 张力对液-气、固-气、表面而言就称之为 表面张力。 液体表面有自动收缩的纵向，当重力可 以忽略时，液体总是趋向于形成球形， 这就是表面张力作用的结果。 表面活性（表面活性（Surface activity） 溶质使溶剂表面张力降低的性质称之为 表面活性。 表面活性剂表面活性剂定义为：活跃于表面和界面 上具有极高的降低表面、界面张力的能 力和效率的一类物质；其在一定浓度以 上的溶液中能形成分子有序组合体，从 而具有一系列应用功能。 2表活剂在溶液中状态 在

12、溶液表面吸附状态 表面饱和吸附量与分子结构有关 直链支链，离子型非离子型， 吸附量与应用关系吸附量与应用关系: 如吸附量大，起泡、成膜稳定 支链、氟烷基、有机硅疏水基多用于破乳和消 泡剂。 表活剂降低张力的能力（效能）和效率 3.浊点（浊点（Cloud point） 定义： 浊点与非离子表面活性剂的结构有一定关系， 通常聚氧乙烯醚链愈长，浊点也愈高；憎水基 中碳原子数愈多，则浊点愈低。 浊点还受其他因素影响。加入盐、碱、芳香族 和极性脂肪族物质可使浊点下降，加入非极性 液体和阴离子表面活性剂可使浊点显著提高。 4.Krafft点点 离子型表面活性剂的溶解浓度在温度升 至一定值时会陡然上升，这个

13、温度就叫 做该表面活性剂的Krafft点。 5.临界胶束浓度（临界胶束浓度（Critical micelle concentration ） 开始形成胶团时的表面活性剂的浓度称 之为临界胶束浓度，简称cmc。Krafft 相关 溶液性质发生突变时表面活性剂的浓度 称之为临界胶束浓度 lgc 当溶液达到临界胶束浓度时，溶液的表 面张力降至最低值 疏水基团结构强烈影响cmc值 （1 1）生成胶束）生成胶束 当表面活性剂溶质浓度达到一定时，它 的分子会产生聚集而生成胶束，这种浓 度的临界值称为(Critical Micelle Concentration, 简称)。 (2) (2) 胶团化作用胶团化

14、作用 表面活性剂在达到临界 胶束浓度(CMC)后，许 多分子缔合成胶团。在 溶液中，胶团与分子或 离子处于平衡状态。右 图为球形胶束模型：其 结构包括有胶束中心核 、平衡离子和周围的水 层。水溶液中的离子胶 团有扩散双电层，而非 离子胶团不存在扩散双 电层。 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 球形胶束模型球形胶束模型 6.表面活性剂的HLB值 表面活性剂分子中亲水

15、基的强度与亲油基的强 度之比值，就称为亲水亲油平衡值，简称HLB 值。是一项衡量表面活性剂效率的重要指标。 两种方法表示： 表面活性剂的亲水性 = 亲水基的亲水性 - 憎 水基的憎水性 另一种： 表面活性剂的亲水性 = 亲水基的亲水性 / 憎 水基的憎水性 多用后一种 表示 格里芬(Griffin)提出 HLB(hydrophile-lipophile balance 对于聚乙二醇型和多元醇型非离子表面 活性剂的HLB值计算公式为: 石蜡完全没有亲水性，HLB=0； 完全是亲水基的聚乙二醇HLB=20， 所以非离子型表面活性剂介于020之间。 戴维斯（Davies）曾尝试把HLB数 目作为结构

16、因子的总和来处理 亲 水 基 团HLB 值亲 水 基 团HLB 值 -SO4Na38.7 -CH -0.475 -COOK21.1 -CH2- -COONa19.1 -CH3 -N（叔胺）9.4 =CH- 酯（失水山梨 醇环） 6.8 衍生的基团数 目： 酯（自由的）2.4 -(CH2-CH2- O)- 0.33 -COOH2.1 -(CH2-CH2- CH-O)- -0.15 -OH（自由的）1.9 表面活性剂HLB值，即： HLB=7+(各个基团的各个基团的 HLB值值) -O-1.3 -OH（失水山 梨醇环） 0.5 下表是表面活性剂HLB值与性质的对应关系： HLB值 加水后的性质 应

17、用 14 不分散 W/O乳化剂 36 分散得不好 68 不稳定乳状分散体系 润湿剂 810 稳定乳状分散体系 1013 半透明至透明分散体 O/W乳化剂 1418 透明溶液 增溶 洗涤 四、表面活性剂的应用 润湿和渗透作用 乳化破乳作用 分散作用 起泡消泡作用 洗涤作用 其它的特别应用：柔软整理剂、抗静电 剂、杀菌、均染剂 4.1润湿和渗透作用 接触角与润湿，不同界面的表面张力作用 润湿：固体表面上的气体（或液体）被液体或另 一种液体取代的现象。 接触角：达平衡时，在气，液，固三相交界处， 气-液界面和固-液界面之间 的夹角称为接触角。 (图中角 ) 接触角公式： 如图 (1) =0 完全润湿

18、,铺展 (2) 90不能润湿 在油水两相体系中， 加入表面活性剂在 强烈搅拌下，油层 被分散，表面活性 剂的憎水端吸附到 油珠的界面层，形 成均匀的细液滴乳 化液，这一过程称 为乳化。分为油/水 乳化液和水/油乳化 液两种。 4.2乳化作用 4.2乳化作用 O/W， W / O 1m乳白， 10.1淡蓝， 微乳0.10.05 半透明， 0.05m透明 表活剂降低表面能 形成界面膜起稳定作用 离子型增加稳定性 乳液介质粘度和稳定性 乳化、分散、增溶 相转变温度与乳化剂的选择 PIT, 多数乳化剂在较低温度下为O/W型， 高温下转变为W/O型，乳液由O/W型转 变为W/O型时的温度（PIT）。 如

19、何测定PIT？ 如何选用乳化剂和配制条件？ 等量水油法， 35%乳化剂 O/W保存温度低于 PIT1040，制备 温度低24 选择乳化剂的基本原则： 1表面活性剂活性高 2在两相界面能形成紧密结构的面膜 3油溶性乳化剂和水溶性的配合使用更稳 定 4 HLB值原则 5 PIT原则 影响因素？ 破乳 有物理方法: 电沉降、超声、过滤、加热 物理化学方法 降低膜强度其中加入表面活性剂方法， 用新SAA取代原SAA，SAA间形成复合 物，加一反应物，加电解质 增溶作用增溶作用 增溶与胶束有 关，由于胶束 的存在而使难 溶物溶解度增 加的现象统称 为增溶现象。 4.3分散作用 固体颗粒（0.1数十m）粉

20、碎或分散到 液相中去；广泛用于涂料、油墨、塑料、 橡胶及印染工业。 4.4起泡消泡作用 气泡稳定因气泡稳定因 素：素： 1、降低表面、降低表面 张力；张力； 2、泡沫膜有、泡沫膜有 一定强度一定强度 和弹性；和弹性； 3、要有适当、要有适当 的表面粘的表面粘 度度 矿物浮选矿物浮选 洗涤是表面活性剂的最主要功能。工业上生产的各种 表面活性剂最大的消耗部门是家用洗衣粉、液状洗涤 剂和工业清洗剂。洗涤去污作用是由于表面活性剂降 低了表面张力而产生的润湿、渗透、乳化、增溶、分 散等多种性能综合的结果。被沾污物放入洗涤剂溶液 中，先充分润湿、渗透，使溶液进入油污内部，污垢 容易脱落，然后洗涤剂将脱落下

21、来的油污乳化，分散 于溶液中，经清水漂洗而除去。 4.5洗涤作用 4.5洗涤作用 织物污垢 表活剂 织物SAA 污垢SAA 洗涤去污是由于表活剂降低表面张力而产生 润湿、渗透、乳化、分散、增溶等作用的 综合结果，所以一种洗涤效果好并非各项 性能都好，而是它的综合协同效应强 。 用于洗涤的表活剂有两类：阴离子型和非离 子型 配制洗涤剂选用表面活性剂的原则 阴离子型、非离子型适合，阳离子型不宜 使用能发挥协同增效作用的复合型比单一型好 在溶解度允许范围内，洗涤能力随疏水基增大而增强 疏水链碳数相同时，直链比支链的好。 非离子型表面活性剂浊点稍高于溶液温度时可达到最 佳洗涤效果 聚氧乙烯型非离子表面

22、活性剂，随聚氧乙烯链增长 （溶解度增大）洗涤能力而降低 两性表面活性剂和天然表面活性剂对皮肤刺激小，易 降解，越来越受欢迎。 4.6其它的特别应用： 柔软整理剂、 抗静电剂、 杀菌、 均染剂 五、常见表面活性剂介绍 1.磺酸盐 十二烷基苯磺酸钠 LAS 烷基磺酸盐 C12C20 仲烷基磺酸钠SAS 烯基磺酸盐AOS C12C18 LAS 到目前为止仍然是产量最大 的阴离子表面活性剂，在合成洗涤剂中占 第一位，在家用洗衣粉中占主导地位，分 子式为：CnH2n+1C6H4SO3Na。 烷基为C12C14时洗涤性能最好，其中以 C12烷基的成品去污力最强。苯环上磺化 反应产物是邻、对位的混合物，而又

23、以对 位产物居多，且对位产物的洗涤性能优于 邻位产物。 LAS的主要性能如下： （1）主要优点在于烷基中没有支链，有良好的 生化降解性。 （2）能溶于水，对水硬度不敏感，对酸碱水解 的稳定性好。 （3）对氧化剂十分稳定，可适用于目前流行的 加氧化漂白剂的洗衣粉配方。 （4）发泡能力强，可与助洗剂进行复配，兼容 性好。 （5）成本低，质量稳定。 烷基芳基磺化 用硫酸或发烟硫酸高温磺化是可逆反应， 温度越高，水解速度越快。 烷基磺酸钠（烷基磺酸钠（SAS） 烷基磺酸钠（SAS） 是较新的商品表面 活性剂。其分子通 式为： H CR SO3Na R 烷烃一般为碳原子数烷烃一般为碳原子数1418的正烷

24、烃。的正烷烃。 SAS有与LAS类似的发泡性能和洗涤效能，水溶性好，有很好的 生物降解性。SAS的缺点是，用它作为主要组分的洗衣粉发粘， 不松散。因此，其主要用途是复配成液体洗涤剂，如家用餐具洗 涤剂。 烷基磺酸钠的生产方法烷基磺酸钠的生产方法 主要生产方法为和。 磺氧化工艺产物中以仲烷基磺酸为主，伯 烷基磺酸仅占2%，在反应过程中，磺酸 基可能会出现在直链烷烃基上任何一个位 置，其反应式为： h RCH2CH3 + SO2 + 1/2O2 + H2O RCHCH3 SO3H NaOHRCHCH3 SO3Na 磺氯化法则伯烷基磺 酸盐和二磺酸盐含量 都较高，直链烷烃的 磺氯化反应如下： RSO

25、2Cl + 2NaOHRSO3Na + NaCl + H2O RH + SO2 + Cl2 h 65 RSO2Cl + HCl -烯烃磺酸钠（烯烃磺酸钠（AOS） -烯烃磺酸钠（AOS）是表面活性剂的主要品种 之一。其主要由烯基磺酸盐（约55%）、羟基磺 酸盐（约37%）和二磺酸盐（约8%）所组成。 AOS中的烯基磺酸盐和羟基磺酸盐在性能上有互 补性，两种成分复合时的性能优于单一组分，使 AOS在很多应用中无需添加其他阴离子表面活性 剂进行复配。 AOS具有良好的生物降解性，对硬水不敏感，对 人体皮肤刺激性小。广泛应用于复配家用洗涤剂 、餐具洗涤剂、洗发香波、液体肥皂等领域。 AOS所用原料

26、-烯烃可由乙烯聚合及蜡裂解法 制备。AOS工业生产条件及工艺流程如下： RCH2CHCH2 SO3 RCH CHCH2SO3H RCHCH2CH2SO2 O NaOH RCH CHCH2SO3Na NaOH RCHCH2CH2SO3Na OH 磺化 中和 中和 烯烃的硫酸化 烯烃的硫酸化是亲电加成反应。烯烃 首先加H+生成碳正离子中间体，再与硫 酸反应生成一仲烷基酸性硫酸酯和二仲 烷基硫酸酯。另外还发生生成仲醇、二 仲醇基醚和聚合物等副反应。（如磺化 油AH的生产） 2.硫酸酯盐类 ROSO3M C10C18 脂肪醇硫酸盐， C12H25OSO3Na K12 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐 RO(CH

27、2CH2O)nSO3M AES n:24 C12H25O(CH2CH2O)3SO3HN(C2H4OH)3 硫酸化油 硫酸化蓖麻油（土耳其红油） 脂肪醇硫酸盐（脂肪醇硫酸盐（FAS） 脂肪醇硫酸盐（FAS）的分子式为ROSO3Na，现在已成 为一类重要的表面活性剂。FAS比LAS有更好的生物降 解性，有更强的洗涤、发泡和乳化性能。缺点是对硬水 较敏感，在强酸和强碱条件下易水解。FAS 的应用性能 主要由脂肪醇中碳链的长度以及阳离子的性质来决定。 在各种不同FAS中，碳链为C12C14的发泡能力最强，其 低温洗涤性能也最佳。直链醇的硫酸盐比仲醇或支链醇 的硫酸盐的润湿性能低。FAS主要以椰油醇（C

28、12C18的 直链脂肪醇）为原料，属绿色表面活性剂。 FAS主要用 于配制液状洗涤剂，餐具洗涤剂，牙膏、香波和化妆品 ，纺织用润湿和洗净剂，化工中乳化聚合的添加剂。 工业上，FAS通常用三氧化硫或氯磺酸将脂肪 醇进行酯化，得到的脂肪醇硫酸单酯再用氢氧 化钠、氨或醇胺（常用乙醇胺或三乙醇胺）中 和即得产品。主要的反应式如下： + ClSO3HROHROSO3H + HCl + SO3ROHROSO3H +ROSO3HNaOHRO SO3Na + H2O +ROSO3H ROSO3-H3N+CH2CH2OH H2NCH2CH2OH 脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES） 脂肪醇聚

29、氧乙烯醚硫酸盐（AES）的分子式为RO（ CH2CH2O）nSO3Na (n=26)。AES目前是仅次于LAS 的第二大类表面活性剂，从上世纪70年代起，AES以 惊人的速度迅速扩大生产量。AES的突出优点是：生 物降解性能优异，对水硬度不敏感，产生泡沫大，不 刺激皮肤，由于在脂肪醇分子中引入了环氧乙烷分子 使成本有所降低。AES是一类高性能的表面活性剂， 与LAS复配用于香波和轻垢洗涤剂如餐具洗涤剂，现 在也在逐步进入重垢洗涤剂领域。AES可认为是家用 洗涤剂配方中最重要的表面活性剂之一，它可能会大 量与非离子表面活性剂复配后使用。在可预见的未来 一段时间内，AES将是市场需求增长得最快的一

30、种阴 离子表面活性剂。 硫酸化油 硫酸化蓖麻油（土耳其红油） 油醇与硫酸进行硫酸化及中和，与FAS的制法相 似。其中，用氨基磺酸可以一步制得相应的 硫酸铵盐，而不需要进行中和操作，适用于 小批量生产。它特别适合烷基酚聚氧乙烯醚 硫酸盐的合成，因为其他比较强的硫酸化剂 可能导致苯环的磺化。 RO(CH2CH2O)nH + H2NSO3HR(OCH2CH2)nOSO3NH4 3.羧酸盐类 月桂酸C11H23COONa 十二烷酸，椰子油、棕榈核 油、山苍子核油 豆蔻酸 C13H27COONa十四烷酸 棕榈酸C15H31COONa十六烷酸，猪油、棕榈油 硬脂酸 C17H35COONa十八烷酸，羊油、牛

31、油 花生酸 C19H39COONa二十烷酸，花生油（含少量） 羧酸盐型阴离子表面活性剂羧酸盐型阴离子表面活性剂 肥皂肥皂 R-COOCH2 CH2-OH R-COOCH +3NaOH 3R-COONa + CH-OH R-COOCH2 CH2-OH 其它羧酸皂其它羧酸皂 松香皂松香皂 C19H29COOH C19H29COONa N-酰基羧酸盐酰基羧酸盐 R-CONH（CONHR”）nCOONa R 聚醚羧酸盐聚醚羧酸盐 R-（OC2H4）nOCH2COONa 不饱和酸 油酸： 9-十八烯酸，花生油、芝麻油、米 糠油 亚油酸： 9,12-十八二烯酸，向日葵油、大 豆油、棉子油 亚麻酸： 9,1

32、2,15-十八三烯酸，亚麻仁油 蓖麻油酸： 12-羟基,9-十八烯酸，蓖麻油 桐酸： 9,11,13-十八三烯酸，桐油 芥酸： 13-二十二烯酸，菜籽油 4. 阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂-胺盐型胺盐型 四位数命名，如1231、1227、1631Br等 阳离子 铵盐类阳离子表面活性剂: 广泛用于杀菌剂、消毒剂；苄基季铵盐阳离子 表面活性剂有较强的杀菌消毒作用 C12H25NH2+2CH3Cl+2NaOH C12H25N(CH3)2 +NaCl+2H2O C12H25N(CH3)2+CH3Cl C12H25N +(CH3)3 +ClCH2C6H6 C12H25N +(CH3)2 CH2C6H

33、6 阳离子表面活性剂特性： 阳离子表面活性剂带有正电荷，通常很多基质 如纺织品、塑料、矿物质、人体皮肤等表面带 有负电荷，这样它在这些基质上的吸附能力比 阴离子和非离子表面活性剂强，所以它不适用 于洗涤。然而这种特性决定了它的一系列特殊 用途。首先是抗静电性，这种特性在于电性的 中和作用。其次是它在织物的表面吸附形成一 层亲油性膜，依靠这种作用产生的特殊用途之 一就是织物的柔软剂。另外，用苄基季铵化的 阳离子表面活性剂具有杀菌、防霉和消毒作用 ，广泛用作医药消毒剂。 （一）（一） 脂肪胺脂肪胺 包括脂肪伯胺、仲胺、叔胺。 RNH2NHRRRN CH3 CH3 伯胺仲胺叔胺 脂肪伯胺是常用的金属

34、管道缓蚀剂、矿 物浮选工艺中的捕集剂。 除脂肪伯胺外，N-烷基丙二胺，还有类似的 烷基醚胺，广泛应用于建筑工业中的表面活 性剂，如沥青乳化剂、防水处理剂等。它们 可由脂肪胺或醇与丙烯腈加成后再加氢还原 而制备。 RNH2+ H2CCHCNRNH(CH2)2CN H2 RNH(CH2)3NH2 ROH +H2C CHCNRO(CH2)2CN H2 RO(CH2)3NH2 （二）（二） 季铵盐季铵盐 季铵盐由脂肪叔胺进一步烷基化而成。常用 的烷基化试剂是氯甲烷或硫酸甲酯。在工业 上有实用价值的季铵盐有下列三种：长碳链 季铵盐，咪唑啉季铵盐和吡啶季铵盐。 N R R CH3 CH3X RC NCH2

35、 CH2N CH3 CH2CH2NHCOR X NR X R= C8C26X=Cl 或 CH3OSO3 长碳链季铵盐咪唑啉季铵盐吡啶季铵盐 季铵盐阳离子的亲水性要比脂肪胺大得 多，它足以使表面活性作用所需的疏水 端溶入水中。目前主要用作纺织柔软剂 、抗静电剂、消毒杀菌剂、杀藻剂，制 备有机膨润土，在化学反应中作相转移 催化剂。 （1）长碳链季铵盐 在长碳链季铵盐中含至少一个长碳链烷基。 按含长碳链烷基的个数可分为单、双、三长 碳链烷基季铵盐，它们均可由相应的叔胺通 过季铵化制得。在三种长碳链季铵盐中，前 两种较为常用。例如： N C18H37 H3C CH3 Cl 单十八烷基甲基氯化铵 N C

36、18H37 C18H37 CH3 CH3Cl 十八烷基甲基氯化铵 H2C 作为中间体的大多数长碳链烷基叔胺由天然 油脂制得。以天然油脂为原料制备脂肪胺可 分别直接用油脂，或采用由天然油脂加工而 成的脂肪酸或脂肪醇来进行合成。下图是一 些合成路线。 NH3 H2 Ni RCH2NH2 Cu-Cr NH RH2C RH2C CH3Cl N RH2C RH2C CH3 CH3 ClN RH2C RH2C CH3 CH3Cl + 2HCHO + 2 HCOOH N RH2C H3C CH3 RCH2Cl N RH2C RH2C CH3 CH3 CH3SO4 (CH3)2SO4 NH3+H2/Ni N

37、RH2C H3C CH3 (CH3)2NH H2/Ni RCH2Cl (CH3)2NH SO3 RCH2OSO3H CH3Cl N RH2C H3C CH3 CH3 Cl CH2Cl N CH3 CH3 H2 CRH2CCl （2）咪唑啉季铵盐 咪唑啉季铵盐在阳离子表面活性剂中仅次于长碳链季 铵盐占第二位，主要用途与长碳链季铵盐相似，用于 纤维柔软剂、抗静电剂、防锈剂等。它的合成工艺比 较简单。高碳烷基咪唑啉季铵盐主要由脂肪酸及其酯 和多元胺经脱水缩合、闭环、甲基化三步合成。例如 ： RCOOH + H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2 -H2O NHCH2CH2NHCH2CH2NH2CR

38、 O 200 RCOOH N N CR CH2CH2NH CR O (CH3)2SO4 N N CR CH2CH2NH CR O CH3 CH3OSO3 其他杂环类阳离子表面活性剂尚有吗 啉类化合物，如N-烷基吗啉，由长碳 链伯胺与,-二氯乙醚反应，然后再 甲基化。 RNH2+ O ClH2CH2C ClH2CH2C RNO C2H5Cl RNO C2H5 Cl 5.5.两性表面活性剂两性表面活性剂 两性表面活性剂的特点在于分子内同时含有酸式和碱式亲水性 基团。它在酸性溶液中呈阳离子性，在碱性溶液中呈阴离子性 ，而在中性溶液中有类似非离子表面活性剂的性质。两性表面 活性剂是一类具有特殊用途的表

39、面活性剂。根据阳离子活性基 团的不同，大致可归纳为： 甜菜碱型甜菜碱型 NCH2COO CH3 R CH3 咪唑啉型咪唑啉型 N N CR CH2COO CH2CH2OH 氨基酸型氨基酸型 RNHCH2CH2COOH 其中最主要的是咪唑啉系两性表面活性剂，约占整个两性表面活性剂 产量的一半以上。 在两性表面活性剂中，一定含有以氮原子形成的阳离子（也包括游离 氨基）。阴离子多数是羧基，有时也有用磺酸基或硫酸基。 两性型表面活性剂特点： 对织物有优异的柔软平滑性和抗静电性； 有一定的抗菌抑霉作用； 有良好的乳化和分散作用； 易与其它表面活性剂配伍，产生协同增效效应 低毒性对皮肤、眼睛低刺激性 耐硬

40、水性甚至海水 良好的降解性 （一）（一） 烷基甜菜碱型两性表面活性剂烷基甜菜碱型两性表面活性剂 从甜菜中提取的甜菜碱，是三甲基乙酸铵， 不具备表面活性作用，当其中一甲基用长碳 链（C1218）替代后就可以有活性。 烷基甜菜碱可由烷基二甲基胺与氯乙酸反应 合成。常用十二碳烷基。先用氢氧化钠将氯 乙酸中和成钠盐，再加入等摩尔量的二甲基 十二烷胺反应，即可制得30%左右的十二烷 基二甲基甜菜碱(BS-12)溶液。 ClCH2COOH + NaOHClCH2COONa + H2O C12H25(CH3)2 + ClCH2COONaNCH2COO CH3 C12H25 CH3 + NaCl 如果用羟乙基

41、来代替甲基，则制得十二 烷基二羟乙基甜菜碱。 NCH2COO CH2CH2OH C12H25 CH2CH2OH RCOOH +H2NCH2CH2CH2CH2CHCOOH NH2 赖氨酸 RCONCH2CH2CH2CH2CHCOOH N-酰基赖氨酸 CH3OHRCONCH2CH2CH2CH2CHCOOCH3 HCHO + H2 RCONCH2CH2CH2CH2CHCOOCH3 CH3IRCONCH2CH2CH2CH2CHCOOCH3 I NaOH RCONCH2CH2CH2CH2CHCOO N(CH3)3 N,N,N-三甲-N-酰基赖氨酸 NH2 NH2N(CH3)2 N(CH3)3 也可用氨基

42、酸来制含酰氨基甜菜碱。 （二）（二）氨基酸型两性表面活性剂氨基酸型两性表面活性剂 其最简单的品种为烷基甘氨酸，由脂肪 胺和氯乙酸直接合成。 RNH2 + ClCH2COONa RNH2 + 2ClCH2COONa RNHCH2COONa NR CH2COONa CH2COONa 两性表面活性剂不刺激皮肤和眼睛，水溶性好，与其 他类型表面活性剂兼容性好，洗涤力强，有杀菌作用 ，故用作洗涤剂、乳化剂、润湿剂、发型剂、发泡剂 、柔软剂和抗静电剂，也大量用于化妆品的配制中。 也可用脂肪胺与丙烯酸甲酯反应来引入 羧基。 C12H25NH2+H2CCHCOOCH3C12H25NHCH2CH2COOCH3

43、C12H25NHCH2CH2COOCH3+NaOHC12H25NHCH2CH2COONa + CH3OH 非离子型 聚氧乙烯型 多元醇脂肪酸酯型，如：Span、 Tween 系列 非离子表面活性剂有优异的润湿和洗涤功能， 同时与阴离子、阳离子表面活性剂兼容，又对 硬水、pH值不敏感，是一类性能优良的表面活 性剂。 6. 非离子表面活性剂的性能和用途 （1）脂肪醇聚氧乙烯醚（）脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO） 性能：AEO 中烷基链长不同，其亲油性不同。EO 数不同则水溶性不同。 EO 数在6 以下时的 AEO 为油溶性，超过6 即为水溶性产品。 平平加 系列，如平平加9 即AEO（9）广泛用作 主洗

44、涤剂 。 平平加15，AEO-15，工业洗涤剂，如金属加工清 洗剂。还用作化妆品、农药、油墨的乳化剂。 6. 非离子表面活性剂的性能和用途 聚氧乙烯基型非离子表面活性剂聚氧乙烯基型非离子表面活性剂 水溶性与聚氧乙烯醚基的数目有很大关系，一般来说，水溶性与聚氧乙烯醚基的数目有很大关系，一般来说， 使其有良好水溶性的使其有良好水溶性的n值约为值约为510。 脂肪醇聚氧乙烯醚合成脂肪醇聚氧乙烯醚合成 脂肪醇聚氧乙烯醚生产脂肪醇聚氧乙烯醚生产 生产AEO的起始原料醇可用C10C18的伯醇或仲 醇。在进行脂肪醇氧乙基化反应时，温度通常 为130180，压力为0.20.5 MPa，工业生产 上采用氢氧化钠

45、、氢氧化钾或甲醇钠作催化剂 。当用上述强碱作催化剂时，会导致产品中聚 合度的宽分布。如果用碱土金属的碱性盐如醋 酸钙、醋酸镁、氢氧化钡等作催化剂，得到的 分布较窄。当用酸性催化剂质子酸（如HF、 H2SO4）或路易斯酸（如BF3）时，可得到窄分 布产物，但缺点是副产物较多而且有腐蚀设备 的问题，故在工业上较少采用 碱催化的作用是首先碱与脂肪醇反应离解出 醇负离子，它再与环氧乙烷发生开环加成生 成醚，然后发生链增长。由于伯醇与环氧乙 烷的加成反应速度与链增长的速度接近，结 果在最终产品中是包括有未乙氧基化的醇在 内的，不同聚氧乙烯醚聚合度的混合物。 C14H29OH NaOH n O C14H2

46、9OCH2CH2OH n + 非离子表面活性剂中仅次于AEO，占第二位。 其中最重要的是壬基酚聚氧乙烯醚，商品牌号 为乳化剂OP（如OP-10）系列产品。与AEO相比， 生化降解性差， 壬基酚为例，接4 个EO 时还不溶于水，加到6-7 个EO 时，产品在室温下完全溶于水，与8-12 个EO缩合的产品则具有非常优良的润湿性、渗 透力和洗涤能力，乳化能力和低泡效果都是该 产品的宝贵性能。 广泛用于工业及公共设施洗涤剂。如金属酸洗剂、 碱性洗涤剂、金属水基清洗剂、灶具或厨具洗 涤剂、纺织工业洗涤剂、匀染剂和各种硬表面 清洗剂等。 （2）烷基酚聚氧乙烯醚）烷基酚聚氧乙烯醚 分两步合成：首先在三氟化硼

47、等催化剂催化 下，壬烯与苯酚发生付-克反应生成壬基酚； 然后再与环氧乙烷发生乙氧基化反应。反应 式如下： C9H18+ OH BF3 OHC9H19 n O O(CH2CH2O)nC9H19H （2）烷基酚聚氧乙烯醚制备）烷基酚聚氧乙烯醚制备 （3）脂肪酸酯类非离子表面活性剂脂肪酸酯类非离子表面活性剂 脂肪酸来源广泛而丰富，成本较低，脂肪酸酯 有良好的生物降解性，脂肪酸酯类非离子表面 活性剂属绿色表面活性剂 脂肪酸甘油酯是脂肪酸多元醇的典型品种， 由甘油和脂肪酸直接酯化而得到单酯、双酯和 三酯的混合物。硬脂酸甘油酯具有良好的乳化 、分散、增溶和润湿性能，主要用于制备各种 冷饮制品的乳化剂，在化

48、妆品方面用作乳膏的 基质，在金属加工中可作润滑和缓蚀剂。 一般都采用脂肪酸与甘油在碱催化剂作用下加热到 180250反应制得。为了获得单酯含量高的产品 ，可采用分子蒸馏，单酯含量可达到90%以上。 为制得高收率的单酯，也有用缩水甘油与脂肪酸反应 。 C17H35COOH+ CH2OH CHOH CH2OH NaOH 180250 CH2OOCC17H35 CHOH CH2OH CH2OOCC17H35 CHOOCC17H35 CH2OH + RCOOH + O CH2OH RCOOH2CCHCH2OH OH 脂肪酸聚氧乙烯酯 脂肪酸聚乙二醇酯具有低泡和生物降解 性好的特点，广泛应用于纺织工业油

49、剂、 抗静电剂、柔软剂等以及乳化剂。但由 于在分子结构中存在酯键，对强酸、强 碱不够稳定，溶解度也不如醚类，其表 面活性及去污力也不如醇醚和酚醚。 如：脂肪酸聚氧乙烯（10）酯（乳化剂 SE-10）用于化妆品、鞋油乳化剂，液体 洗涤剂用增稠剂，染色助剂等。 合成脂肪酸聚乙二醇酯的方法 ： （A）脂肪酸与环氧乙烷加成法： RCOOH + O NaOH RCOOCH2CH2OH RCOOCH2CH2OH + (n-1) O NaOH RCOO(CH2CH2O)nH 副反应为： RCOOCH2CH2OHRCOO(CH2CH2O)nOCR + HO(CH2CH2O)nH 因此，获得的产物是单酯、双酯和

50、聚乙二醇的混合物。 （B）脂肪酸与聚乙二醇直接酯化： 反应为可逆反应。反应常采用酸性催化剂如 硫酸、苯磺酸等。为了提高转化率，必须及 时排除反应生成的水。 其他方法还有脂肪酸酐、脂肪酰氯与聚乙二 醇反应。 RCOO(CH2CH2O)nH + H2O HO(CH2CH2O)nHRCOOH + 2 RCOOH + RCOO(CH2CH2O)nOCR + 2H2O HO(CH2CH2O)nH 合成脂肪酸聚乙二醇酯的方法 ： （4）聚氧乙烯脂肪胺（匀染剂AN） 以胺与环氧乙烷反应而制得的一种表面活 性剂。具有非离子和阳离子型的性质， 随着聚氧乙烯链的增长，由阳离子向非 离子型转化。 用途：在纺织工业中

51、主要用作染色助剂。 （5）烷基醇酰胺及聚氧乙烯脂肪酰胺 可直接用作工业洗涤剂，或者在洗涤剂中 作为增泡剂、稳泡剂、防锈剂、增稠剂、 增溶剂来使用。 椰油脂肪酸单乙醇酰 胺 椰油脂肪酸二乙醇酰胺 (6501,尼纳 尔) 高碳脂肪酸二乙醇酰胺 主要用于液体洗涤剂，起增稠作用，同时 还可稳泡，不像酯类增稠剂有消泡作用。 在烷基醇酰胺这类产品中，二乙醇酰胺 是最重要的品种。将脂肪酸与二乙醇胺 （DEA）共热到180，就发生酰胺化反 应。脂肪酸与二乙醇胺的反应比较复杂 ，除酰胺化反应外，也会发生酯化反应 ，而酯再与过量的二乙醇胺经过一些中 间产物或直接转化为酰胺，因此产物是 多组分的混合物。并且随脂肪酸

52、与二乙 醇胺的摩尔比和反应条件不同而改变。 RCOOH + HN(CH2CH2OH)2 C O RN CH2CH2OH CH2CH2OH C O ROCH2CH2NHCH2CH2OH + RCOOH C O ROCH2CH2NCH2CH2OH CO R + DEA C O ROCH2CH2NHCH2CH2OOCR + DEA + RCOOH C O ROCH2CH2NCH2CH2OOCR C R O + DEA 烷基醇酰胺有良好的泡沫稳定作用和洗涤效 能。常用于配制液状洗涤剂、各种类型香波 、干洗剂以及纺织、皮革工业中的洗净剂等 ，还用作复配金属清洗剂。 将二乙醇酰胺与环氧乙烷反应，就得到聚氧

53、 乙烯脂肪酰胺。 C O NR CH2CH2(OCH2CH2)nOH CH2CH2(OCH2CH2)mOH 由于在分子中引入了聚氧乙烯，因此它比烷基醇酰胺有更高 的水溶解度，性能也更好一些。主要用来配制日用化工品， 如洗涤香波。 （6）多元醇酯类 乙二醇单硬脂酸酯或双硬脂酸酯 丙二醇单埂脂酸酯、丙二醇藻酸酯 甘油单硬脂酸酯和双硬脂酸酯因为无毒 无味，允许作食品添加剂。 山梨醇脂肪酸酯类：商品名称为司盘 （Span）系列。 司盘(Span)及吐温(Tween)系列 商品牌号为乳化剂-Span系列。它们一般不溶 于水，但溶于矿物油和植物油中，是水/油型 乳化剂。失水山梨醇酯毒性低、无刺激，有利 于

54、人们的消化，因而广泛用于合成纤维生产中 的柔软剂和润滑剂，作医药、食品、化妆品的 乳化剂。 在工业生产中，脂肪酸失水山梨醇酯是用山梨 醇直接在225250下酸催化，使脂肪酸与反 应中生成的失水山梨醇酯化而成。 司盘(Span)及吐温(Tween)系列 失水山梨醇单月桂酸酯（Span-20）、失水山 梨醇单棕榈酸酯（Span-40）、失水山梨醇单 硬脂酸酯（Span-60）、失水山梨醇单油酸酯 （Span-80）。 Tween，在司盘系列产品中，分别缩合约20 个 环氧乙烷，就成为相应的吐温系列。加 EO-20 提高了产品的亲水性，它可以与司盘系列作为 乳化剂对配伍使用，提高了乳状液的乳化稳定

55、性；同时还可以作为增溶剂、稳定剂、扩散剂、 抗静电剂、纤维润滑剂、润湿剂、柔软剂使用。 Tween结构为： 式中w+ x+y+z为加环氧乙烷的总摩尔数 。 HCCH O HCCH CH (OCH2CH2)zOHHOw(H2CH2CO) H2 C (OCH2CH2)xOH (OCH2CH2)yOOC17H35 Tween可以由失水山梨醇酯在碱催化剂存在下，于130170下和 环氧乙烷直接合成。也可由多元醇先和环氧乙烷反应，然后再与 脂肪酸反应来制备。 （7）烷基聚葡萄糖苷（烷基多苷APG） 是以葡萄糖和高碳脂肪醇缩合而成的。 APG不仅表面活性高、泡沫多且稳定， 去污和配伍性也很好，而且无毒、无

56、刺 激，生物降解快，原料为天然可再生资 源，是重要的绿色表面活性剂，到20世 纪90年代实现了大规模生产，是非常有 发展前途的新一代表面活性剂。目前主 要用于复配香波、化妆品、洗涤剂。 （7）烷基聚葡萄糖苷（烷基多苷APG） 易生物降解，良好的粘膜相容性、口腔毒 性及代谢作用。成为化妆品、食品和餐 洗业的首选原料。 它对酸、碱、盐介质都很稳定，同各种表 面活性剂配伍性好，更适合工业及公共 设施洗涤剂使用。它还具有杀菌性、提 高酶活性等特殊性能。 烷基葡萄糖苷是葡萄糖半缩醛的羟基与 脂肪醇反应生成具有缩醛结构的衍生物 。它有-和-两种异构体。 O H O H HOH H CH2OH OH H O

57、 H R n O H O H HOH H CH2OH OH H H n O R -异构体 -异构体 式中n 表示葡萄糖单元个数，n=1为单糖苷，n2为多糖苷， 通常n为13；R为C4C16的烷烃。 APG有多种合成方法，以直接法为例，可采 用葡萄糖与高碳脂肪醇一步直接反应合成。 O H O H HOH H CH2OH OH H H n O R O H O H HOH H CH2OH OH H H n O H H+ ROH 7.7.新型特种表面活性剂新型特种表面活性剂 （一）（一） 有机氟表面活性剂有机氟表面活性剂 主要是指在表面活性剂的碳氢链中，氢原子全部用氟 原子取代了的全氟表面活性剂，是表面活性最强的一 种特殊表面活性剂。它与碳氢链不同，其憎水作用比 碳氢链强，而且憎油。不但降低水的表面