复合材料氰酸酯树脂

1、第第7章章 氰酸酯树脂氰酸酯树脂 2 氰酸酯氰酸酯树脂：含有两个树脂：含有两个氰酸酯氰酸酯基（基（OCN）官能基的二）官能基的二 元酚衍生物，通式为：元酚衍生物，通式为：NCOArOCN。 R:氢原子、甲基和烯丙基等，氢原子、甲基和烯丙基等，X可以是亚异丙基脂环骨架。可以是亚异丙基脂环骨架。 X R RR R OCNOCN 3 发生环发生环三聚三聚反应，生成含有反应，生成含有三嗪环三嗪环的高交联密度网络结的高交联密度网络结 构的大分子构的大分子 特性特性：低介电常数低介电常数(2.83.2)、 小的介电损耗小的介电损耗(0.002 0.008)、 高高Tg(240290)、低收缩率低收缩率 、

2、 低吸湿率低吸湿率(15)、优良的优良的力学性能和粘接性力学性能和粘接性能能。 具有与具有与EP相近的相近的加工性加工性能，具有与能，具有与BMI树脂相当的树脂相当的耐高耐高 温温性能，具有比性能，具有比PI更优异的更优异的介电性能介电性能，具有与，具有与PF相当的相当的耐耐 燃烧燃烧性能。高速数字及高频用印刷电路板、高性能透波结构性能。高速数字及高频用印刷电路板、高性能透波结构 材料和航空航天复合材料用高性能树脂基体。材料和航空航天复合材料用高性能树脂基体。 4 v7.1.1 酚酚类化合物与卤化氰的反应类化合物与卤化氰的反应 在在碱存在的条件下，碱存在的条件下，卤化氰与酚类卤化氰与酚类化合物

3、反应化合物反应 制备氰酸酯单体。制备氰酸酯单体。 ArOH + XCN ArOCN + HX 最常用是双酚最常用是双酚A氰酸酯：氰酸酯： +ClCNOCN+HCl OHHOC CH3 CH3 C CH3 CH3 NCO 5 v7.1.2 酚盐与卤化氰反应酚盐与卤化氰反应 酚钠与酚钠与卤化氰反应：卤化氰反应： MO-Ar-OM + XCN NCO-Ar-OCN + HX v7.1.3 酚类化合物与碱金属氰化物的反应酚类化合物与碱金属氰化物的反应 Br2 + NaCN + ArOH + TA ArOCN + NaBr + TAHBr 好处：好处：省去制备易于挥发或升华、有剧毒的卤化省去制备易于挥发

4、或升华、有剧毒的卤化 氰，使总体工艺一步化、简单化，但增加了终产氰，使总体工艺一步化、简单化，但增加了终产 物氰酸酯的提纯难度。物氰酸酯的提纯难度。 6 7.2 7.2 氰酸酯树脂的性能氰酸酯树脂的性能 7.2.1 氰酸酯树脂的反应性氰酸酯树脂的反应性 -OCN基上基上O、N原子的电负性较大，原子的电负性较大，C原子具有很原子具有很 强的强的亲电亲电性，较温和的条件下，氰酸酯也可以与亲核试性，较温和的条件下，氰酸酯也可以与亲核试 剂反应。剂反应。-OCN上的上的O原子也可以发生原子也可以发生亲核加成亲核加成反应。反应。 1. 亲核反应亲核反应 -OCN基团中的基团中的CN可与活泼氢如可与活泼氢

5、如ROH、RSH、 RRNH、HON=CRR等反应。等反应。 +OCN RCORHNRR NH NHR 7 v2.亲电亲电加成加成 氰酸酯可与酸酐反应，生成亚氨基甲酸酯。氰酸酯可与酸酐反应，生成亚氨基甲酸酯。 +O C N RCOR O O O O N O O v 3. 1，3-偶极加成反应偶极加成反应 氰酸酯可以与氰酸酯可以与NaN3、CH2NN、C2H5COOCHNN、 C6H5一一C(C1)NNHC6 H5、RCHN(O)R、Ar CNO等发生等发生1，3-偶极加成反应。偶极加成反应。 v 4与芳香族酚反应与芳香族酚反应 氰酸酯可以与酚类化合物反应生成二芳基亚胺碳酸酯，在氰酸酯可以与酚类

6、化合物反应生成二芳基亚胺碳酸酯，在 热与催化剂作用下发生环三聚生成三嗪环结构。热与催化剂作用下发生环三聚生成三嗪环结构。 8 +OHArOCN Ar OCN Ar OHAr+ ArO CO NH Ar N N N ArO OAr OAr pKa()ArOH ArOH()200)、优越的、优越的介电性能介电性能、小、小 的的热膨胀系数热膨胀系数(与芯片与芯片载体相当载体相当)、吸湿率小和易吸湿率小和易加工加工等。等。 氰酸氰酸酯基玻璃纤维酯基玻璃纤维(或石英纤维或石英纤维)增强复合材料基本上能满增强复合材料基本上能满 足这些要求足这些要求。氰。氰酸酯树脂将替代难以加工的聚酰亚胺树脂作酸酯树脂将替

7、代难以加工的聚酰亚胺树脂作 为高性能电路板的为高性能电路板的基体。基体。 v2、机载雷达罩、机载雷达罩：要求基体：要求基体树树脂有优脂有优越的越的介电性介电性能能和足和足够的够的 韧性韧性。氰酸。氰酸酯树脂的韧酯树脂的韧性不性不够够，需增，需增韧改韧改性。性。 如如BASF结构材料公结构材料公司司5575-2树脂，兼有优越的介电性能树脂，兼有优越的介电性能 和韧性，可用于高性能机载雷达罩。和韧性，可用于高性能机载雷达罩。Hexcel公司的公司的561-55、 561-66等系列树脂是一类高韧性的树脂，适用于制造航空、等系列树脂是一类高韧性的树脂，适用于制造航空、 航天主受力件复合材料。航天主受

8、力件复合材料。 15 v7.3.1 在电子行业中的应用在电子行业中的应用 在在电子工业的应用电子工业的应用占占70，氰酸，氰酸酯应用于印刷线路板酯应用于印刷线路板的的 性性能优势包括低介电损耗、低线性热膨胀系数及耐高温性能。能优势包括低介电损耗、低线性热膨胀系数及耐高温性能。 氰酸酯氰酸酯树脂具有树脂具有低的黏度低的黏度，加入，加入大量的导电或低线住热膨胀大量的导电或低线住热膨胀 系数的惰性填料，应用于微电子产品封装系数的惰性填料，应用于微电子产品封装材料。材料。 16 v7.3.2 在航空、航天、航海领域的应用在航空、航天、航海领域的应用 主要主要用作高性能用作高性能透波材料透波材料，如飞机

9、机翼处，如飞机机翼处雷达罩雷达罩、导弹导弹 前锥体的罩体前锥体的罩体、舰载的、舰载的雷达天线罩雷达天线罩。其优势在于损伤容限其优势在于损伤容限 高、力学性能好、耐湿热性好、耐腐蚀性能优及介电性能高、力学性能好、耐湿热性好、耐腐蚀性能优及介电性能 优异等；氰酸酯树脂还以其抗微裂纹性能好以及低质量损优异等；氰酸酯树脂还以其抗微裂纹性能好以及低质量损 耗性而被当成通信卫星的优选材料。耗性而被当成通信卫星的优选材料。 由于氰酸酯树脂热循环时结构尺寸稳定、耐热性能良好、由于氰酸酯树脂热循环时结构尺寸稳定、耐热性能良好、 电性能优异，所以电性能优异，所以CE碳纤维复合材料已用于航天飞机碳纤维复合材料已用于

10、航天飞机 的的结构装备、多功能卫星车结构、空间光学仪器管、高温结构装备、多功能卫星车结构、空间光学仪器管、高温 高压装置、高精度太阳光学望远镜、喷嘴高压装置、高精度太阳光学望远镜、喷嘴等。等。CE具有很具有很 好的黏结性能，尤其对金属、玻璃和碳基体，故用作黏合好的黏结性能，尤其对金属、玻璃和碳基体，故用作黏合 剂的组分、微波应用的膜黏合剂等。还可用于波导材料、剂的组分、微波应用的膜黏合剂等。还可用于波导材料、 非线性光学材料的固定等，由于耐火焰、阻燃，而用于非线性光学材料的固定等，由于耐火焰、阻燃，而用于飞飞 机内装饰机内装饰材料等。材料等。 17 v介电常数介电常数 是是表征电介质材料在电场

11、作用下极化情况的参数，是保表征电介质材料在电场作用下极化情况的参数，是保 证天线罩材料电气性能的重要指标，对于半波壁天线罩，为证天线罩材料电气性能的重要指标，对于半波壁天线罩，为 保持一定的传输性能，材料的介电常数越小，天线罩壁所容保持一定的传输性能，材料的介电常数越小，天线罩壁所容 许的相对厚度误差越大，因此在选用材料时，应尽量选用介许的相对厚度误差越大，因此在选用材料时，应尽量选用介 电常数低的材料。电常数低的材料。 v介电损耗角正切介电损耗角正切tan 是是衡量电介质材料在电场中损耗能量并转变为热能的物衡量电介质材料在电场中损耗能量并转变为热能的物 理参数，用以表征材料的理参数，用以表征

12、材料的介电损耗性能。介电损耗性能。 tan越大，天线罩的传输性能越差。因此，雷达大线罩越大，天线罩的传输性能越差。因此，雷达大线罩 材料应具有较低的介电损耗角正切，通常高性能的雷达天线材料应具有较低的介电损耗角正切，通常高性能的雷达天线 罩要求所用的材料的罩要求所用的材料的tan不能大于不能大于0.01。 18 v7.3.3 在在导弹材料中的应用导弹材料中的应用 树脂树脂基复合材料基复合材料(resin matrix composites，RMC)以其以其 优良的成型工艺性、高比强度和比刚度、抗疲劳性、减振优良的成型工艺性、高比强度和比刚度、抗疲劳性、减振 性、耐化学腐蚀性、良好的介电性能、较

13、低的热导率、优性、耐化学腐蚀性、良好的介电性能、较低的热导率、优 异的破损安全性以及可整体成型、可隐身异的破损安全性以及可整体成型、可隐身等一系列优良的等一系列优良的 综合性能，在弹道导弹、防空导弹、飞航导弹等中有着越综合性能，在弹道导弹、防空导弹、飞航导弹等中有着越 来越多的应用。但现有的来越多的应用。但现有的RMC制品如环氧树脂制品如环氧树脂(EP)系列、系列、 聚酰亚胺聚酰亚胺(PI)系列、双马来酰亚胺系列、双马来酰亚胺(BMI)系列等，又不同程系列等，又不同程 度地存在着耐湿热性差、微波介电性能不佳、尺寸稳定性度地存在着耐湿热性差、微波介电性能不佳、尺寸稳定性 不好等不好等缺陷，缺陷，

14、限制了它们的进一步发展。限制了它们的进一步发展。 19 v CE其其性能综合了性能综合了PI、BMI等树脂的耐高温性能和等树脂的耐高温性能和EP的良好的良好 工艺性，且具有优良的工艺性，且具有优良的微波介电性、耐腐蚀性、耐湿热性微波介电性、耐腐蚀性、耐湿热性等一等一 系列优异的综合性能，在导弹材料领域中有着极广泛系列优异的综合性能，在导弹材料领域中有着极广泛的应用。的应用。 宇航宇航结构部件、宇航电子仪器的印刷电路板、飞机的主次承力结构部件、宇航电子仪器的印刷电路板、飞机的主次承力 结构件、雷达天线罩、高透波介电涂层、胶黏剂、导弹材料等。结构件、雷达天线罩、高透波介电涂层、胶黏剂、导弹材料等。

15、 而而CE作为导弹材料应用最广的为作为导弹材料应用最广的为结构材料和隐身材料结构材料和隐身材料。 20 v结构材料结构材料 导弹在运输、发射及飞行的过程中都承受较大的载荷，导弹在运输、发射及飞行的过程中都承受较大的载荷， 包括导弹在运输中由于颠簸而承受的振动过载和导弹发射包括导弹在运输中由于颠簸而承受的振动过载和导弹发射 与飞行时弹体承受的轴向过载，因此导弹的弹翼、弹舱段、与飞行时弹体承受的轴向过载，因此导弹的弹翼、弹舱段、 承力式贮箱、连接框架等主要受力结构部件都要求有高的承力式贮箱、连接框架等主要受力结构部件都要求有高的 比强度、比刚度以及抗振能力，以保证导弹使用安全可靠，比强度、比刚度以

16、及抗振能力，以保证导弹使用安全可靠， 同时有效减轻导弹结构质量，增加有效载荷，提高导弹的同时有效减轻导弹结构质量，增加有效载荷，提高导弹的 战术性能、增大射程。战术性能、增大射程。 21 当导弹在超低空的飞行速率大于当导弹在超低空的飞行速率大于2马赫时，由于气动加热，马赫时，由于气动加热， 弹体表面温度可达弹体表面温度可达200以上以上，必须，必须有有较高的较高的热稳定性热稳定性。 导弹大多在导弹大多在沿海地区或者沿海地区或者装载于舰艇上出海航行，海洋装载于舰艇上出海航行，海洋 环境的环境的湿热、盐雾和霉菌湿热、盐雾和霉菌会使导弹受到严重腐蚀。另外，使会使导弹受到严重腐蚀。另外，使 用液体火箭

17、发动机的导弹，其燃料贮箱、发动机壳体及动力用液体火箭发动机的导弹，其燃料贮箱、发动机壳体及动力 系统管道材料必须能抵御系统管道材料必须能抵御硝酸等硝酸等化学试剂的侵蚀。因此，导化学试剂的侵蚀。因此，导 弹结构材料必须具有弹结构材料必须具有优良耐化学腐蚀优良耐化学腐蚀性能。性能。 导弹结构材料应具有良好的工艺性能和高的经济效益，导弹结构材料应具有良好的工艺性能和高的经济效益， 在保证结构件质量的前提下，努力做到在保证结构件质量的前提下，努力做到工艺简单、工序少、工艺简单、工序少、 周期短周期短，尽量采用整体成型，减少螺栓连接、铆接。，尽量采用整体成型，减少螺栓连接、铆接。 22 v 隐身材料：隐

18、身材料：减少减少敌方探测器能探测到的来自目标的雷达波、敌方探测器能探测到的来自目标的雷达波、 红外线、光、声等的信号强度，以降低目标被发现的概率红外线、光、声等的信号强度，以降低目标被发现的概率。 大量大量应用的目标探测器是雷达应用的目标探测器是雷达，雷达波，雷达波隐身技术就更为重要，隐身技术就更为重要， 雷达隐身的关键是减小导弹的雷达散射截面雷达隐身的关键是减小导弹的雷达散射截面(rada rcross- section，RCS)，从而产生，从而产生低低可视性可视性。 隐身隐身技术包括技术包括外形技术和材料技术外形技术和材料技术，其中隐身材料又可分，其中隐身材料又可分 为为雷达吸波涂层和结构

19、吸波材料雷达吸波涂层和结构吸波材料，目前对吸波涂塞的研究较，目前对吸波涂塞的研究较 多，其隐身的效果也较好。但吸波涂层不能将敌方雷达发射多，其隐身的效果也较好。但吸波涂层不能将敌方雷达发射 的电磁波完全吸收，仍有一小部分雷达波会反射回去。的电磁波完全吸收，仍有一小部分雷达波会反射回去。 23 v CE也可制成宇航中常用的也可制成宇航中常用的泡沫夹芯结构材料泡沫夹芯结构材料，泡沫夹芯，泡沫夹芯 结构材料在使用和存放的过程中，湿气易通过表面层渗入泡结构材料在使用和存放的过程中，湿气易通过表面层渗入泡 沫芯，在高温环境下使用时容易导致结构性破坏。沫芯，在高温环境下使用时容易导致结构性破坏。CE基复基

20、复 合材料采用特殊的处理工艺：铺层前充分烘干，用再生聚芳合材料采用特殊的处理工艺：铺层前充分烘干，用再生聚芳 酰胺纤维作增强材料，选用特殊的催化剂和提高固化温度可酰胺纤维作增强材料，选用特殊的催化剂和提高固化温度可 解决以上解决以上问题。问题。 v7.3.5 其他方面应用其他方面应用 在绝缘清漆、涂料、胶黏剂、光学仪器、医疗器材等诸多在绝缘清漆、涂料、胶黏剂、光学仪器、医疗器材等诸多 领域也有广泛的应用前景。领域也有广泛的应用前景。 24 7.47.4氰酸酯树脂的发展趋势与前景氰酸酯树脂的发展趋势与前景 v 7.4.1 新型氰酸酯的合成新型氰酸酯的合成 在分子结构中引入在分子结构中引入活性活性

21、基团，合成带基团，合成带第二活性基团第二活性基团的氰的氰 酸酯单体，通过第二活性基的聚合反应，改善其性能。酸酯单体，通过第二活性基的聚合反应，改善其性能。 在结构中引入具有在结构中引入具有功能性的基团功能性的基团或链段，赋予氰酸酯树或链段，赋予氰酸酯树 脂功能性。在氰酸酯单体中引入脂功能性。在氰酸酯单体中引入苯基磷苯基磷结构，可以赋予氰结构，可以赋予氰 酸酯树脂优异的酸酯树脂优异的耐热和阻燃耐热和阻燃性能。性能。 OCN NCO OCN 1-烯丙基-2-氰酸酯基苯 2，2-双（3-烯丙基-4-氰酸酯基）异丙烷 25 v7.4.2 共混改性共混改性 1与与EP共聚共聚改性改性 EP是是一类综合性

22、能优良的树脂一类综合性能优良的树脂，其结构中，其结构中含有大量的固含有大量的固 化反应生成的化反应生成的羟基羟基等极性基团，环氧树脂固化物的吸湿率较等极性基团，环氧树脂固化物的吸湿率较 高，使其复合材料在湿热环境下力学性能显著下降。利用氰高，使其复合材料在湿热环境下力学性能显著下降。利用氰 酸酯树脂改性酸酯树脂改性(固化固化)的环氧树脂其固化分子中不含羟基、氨的环氧树脂其固化分子中不含羟基、氨 基等基等极性基团，使固化极性基团，使固化物耐湿热性能好。另外，固化物中含物耐湿热性能好。另外，固化物中含 有五元有五元含含噁唑噁唑啉杂环和六元三嗪环啉杂环和六元三嗪环结构结构，使其，使其固化物有较好固化

23、物有较好 的耐热性；固化物分子中含有大量的的耐热性；固化物分子中含有大量的COC醚醚键，故键，故 又具有较好的韧性。又具有较好的韧性。 26 v2与与BMI共聚改性共聚改性 BMI与与CE熔融混合得到熔融混合得到均均相共相共混混体系，在较低的温度下体系，在较低的温度下 即可发生即可发生共聚共聚，CE官能团官能团(OCN)与与BMI的马来酰亚胺环上的马来酰亚胺环上 的不饱和双键上的活泼氢发生反应，得到的不饱和双键上的活泼氢发生反应，得到BT树脂。树脂。BT树脂树脂 的玻璃化转变温度达的玻璃化转变温度达250以上，具有较低的介电常数和介以上，具有较低的介电常数和介 质损耗因数，优良的抗冲击性能。通

24、常用作高性能印制电路质损耗因数，优良的抗冲击性能。通常用作高性能印制电路 板的基体树脂。板的基体树脂。BT树脂体系的玻璃化转变温度随树脂体系的玻璃化转变温度随BMI含量的含量的 增加而提高，但力学性能及工艺性能等变增加而提高，但力学性能及工艺性能等变差。差。 v3BMIEPCE三元改性体系三元改性体系 EPCE改性体系降低了改性体系降低了CE原有的模量、耐热性及耐化学原有的模量、耐热性及耐化学 腐蚀性能；腐蚀性能；BMICE改性体系的增韧效果不太明显，且其改性体系的增韧效果不太明显，且其 工艺性能较差，成本较高。工艺性能较差，成本较高。BMIEPCE三元体系中，三元体系中，EP 与与CE的共聚

25、结构与的共聚结构与BMI形成互穿网络结构形成互穿网络结构(IPN)，使体系的，使体系的 工艺性和韧性工艺性和韧性比二元体系有了较大的提高。比二元体系有了较大的提高。 27 v4热塑性树脂改性热塑性树脂改性CE CE可与许多非晶态的热塑性树脂共混。热塑性塑料所占可与许多非晶态的热塑性树脂共混。热塑性塑料所占 的质量分数为的质量分数为2560。所用的热塑性塑料所用的热塑性塑料主要为：聚主要为：聚 碳酸酯碳酸酯(PC)、聚砜、聚砜(PSU)、聚醚砜、聚醚砜(PES)、聚醚酰、聚醚酰、聚醚酰、聚醚酰 亚胺亚胺(PEI)等。上述树脂可溶于熔融态的氰酸等。上述树脂可溶于熔融态的氰酸酯树脂，可用酯树脂，可用

26、 热熔法或熔融挤出法热熔法或熔融挤出法制备共混制备共混树脂。树脂。 改改性体系在固化前呈性体系在固化前呈均相均相结构。随着固化反应的进行，氰结构。随着固化反应的进行，氰 酸酯树脂的分子量不断增大，逐渐发生分相成为两相体系，酸酯树脂的分子量不断增大，逐渐发生分相成为两相体系， 即即分散相分散相-热塑性塑料热塑性塑料和和连续相连续相-氰酸氰酸酯酯树脂。这种两相结构树脂。这种两相结构 有效地阻止材料受力时产生的微裂纹的扩展，提高了材料的有效地阻止材料受力时产生的微裂纹的扩展，提高了材料的 韧性韧性。热塑性塑料。热塑性塑料用量的增加，分散相颗粒越来越大，直至用量的增加，分散相颗粒越来越大，直至 与氰酸

27、酯树脂以等比共混，体系固化后形成两个连续相。氰与氰酸酯树脂以等比共混，体系固化后形成两个连续相。氰 酸酯树脂与热塑性塑料最终形成酸酯树脂与热塑性塑料最终形成半互穿网络半互穿网络结构，从而得到结构，从而得到 一种一种高力学性能、高使用温度高力学性能、高使用温度并且具有单一化学结构的材料并且具有单一化学结构的材料 体系。这既提高了氰酸酯树脂的体系。这既提高了氰酸酯树脂的韧性韧性，又改善了热塑性塑料，又改善了热塑性塑料 的的工艺性及耐热、耐湿性能工艺性及耐热、耐湿性能等。等。 28 v 热塑性树脂的加入会使热塑性树脂的加入会使CE的耐热性有不同程度的下降。的耐热性有不同程度的下降。 此外，由于热塑性

28、塑料的分子量较大，共混树脂的黏度增大，此外，由于热塑性塑料的分子量较大，共混树脂的黏度增大， 工艺性变差。因此，在使用热塑性塑料改性氰酸酯树脂时，工艺性变差。因此，在使用热塑性塑料改性氰酸酯树脂时， 需要考虑热塑性塑料对氰酸酯韧性、耐热性和工艺性能的影需要考虑热塑性塑料对氰酸酯韧性、耐热性和工艺性能的影 响，以便获得综合性能相对较佳的体系。响，以便获得综合性能相对较佳的体系。 29 v5橡胶弹性体改性氰酸酯树脂橡胶弹性体改性氰酸酯树脂 使用使用橡胶增韧氰酸酯树脂，可在较低的温度橡胶增韧氰酸酯树脂，可在较低的温度(80)下与氰下与氰 酸酯树脂共混。橡胶的加入也不像热塑性塑料那样会对树脂酸酯树脂共混。橡胶的加入也不像热塑性塑料那样会对树脂 的黏度产生较大的影响。但是由于橡胶的耐热性问题，固化的黏度产生较大的影响。但是由于橡胶的耐热性问题，固化 条件对改性体系的性能有较大的影响。橡胶改性氰酸酯树脂条件对改性体系的性能有较大的影响。橡胶改性氰