微观第2章讲稿分析

1、微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析1 固体微观理论第固体微观理论第2 2章内容简介章内容简介 本章共有8节 2.1 2.2 布洛赫定理与布里渊区 2.3 近自由电子近似 2.4 紧束缚方法 2.5 正交化平面波法与赝势法 2.6 能带论的应用 2.7 金属的能带结构 2.8 半导体和氧化物的能带结构 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析2 2.1 2.2 小结小结 能带理论三大近似能带理论三大近似 布洛赫（布洛赫（Bloch）定理）定理 布里渊区布里渊区 克朗尼格克朗尼格- 朋奈模型朋奈模型(Kroning-Penney) 能带的引入及能带中能级的数目能带的引入及能带中能级的数目 导体，半导体，

2、绝缘体的能带结构导体，半导体，绝缘体的能带结构 有效质量有效质量 空穴空穴 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析3 Bloch定理（绝热、单电子、周期性势场）定理（绝热、单电子、周期性势场） * 周期性势场中运动的电子，平移一个格矢周期性势场中运动的电子，平移一个格矢Rl， 其波函数增加一个其波函数增加一个eik.Rl的相因子的相因子 -电子属于整个晶体共有电子属于整个晶体共有-共有电子；共有电子； -电子受周期性势场相干散射电子受周期性势场相干散射 两个重要推论两个重要推论 1. 坐标空间：周期性调幅的平面波坐标空间：周期性调幅的平面波 可在原胞内解可在原胞内解Schroedinger方程方程

3、 2. 动量空间：动量空间： k与与k+Kh等价（等价（Kh=倒格矢）倒格矢） 可在第一布里渊区内解可在第一布里渊区内解Schroedinger方程方程 共有共有N个不等价的状态，个不等价的状态，N是原胞总数是原胞总数 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析4 单价原子，排列成如图的一维晶体。如果每单价原子，排列成如图的一维晶体。如果每 隔一个原子发生了如图的原子移动。分析原隔一个原子发生了如图的原子移动。分析原 子结构变化前后的能带变化。子结构变化前后的能带变化。 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析 周期长度周期长度 （原胞参数）变大（原胞参数）变大 a 2a 布里渊区变小布里渊区变小 /a /

4、2a 原胞数变少原胞数变少 N N/2 原来的一条能带变成两条原来的一条能带变成两条 能带内的能级数变成能带内的能级数变成N/2 原来的半满状态变成全满原来的半满状态变成全满 发生发生 金属金属 绝缘体绝缘体 转变转变 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析6 2.3 2.5 能带计算方法能带计算方法 如何得到能带结构？如何得到能带结构？如何计算能带如何计算能带? ? 对相互作用的合理地截断与近似对相互作用的合理地截断与近似 对基函数的合理地取舍与近似对基函数的合理地取舍与近似 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析 能带计算方法从构成晶体波函数的基函数能带计算方法

5、从构成晶体波函数的基函数 上可分成两大类：上可分成两大类： * 紧束缚近似紧束缚近似 * 近自由电子近似近自由电子近似 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析 近自由电子观点近自由电子观点 近自由电子近似认为晶体电子仅受晶体势场近自由电子近似认为晶体电子仅受晶体势场 很弱的作用，很弱的作用， E(k)是连续的能级是连续的能级 * 由于受周期性势场的微扰，由于受周期性势场的微扰，E(k)在在 Brillouin区边界产生分裂、突变区边界产生分裂、突变禁带，连续禁带，连续 的能级形成能带的能级形成能带 这时晶体电子行为与自由电子相差不大这时晶体电子行为与自由电子相差不大 * 因此，可以用自由电子波函数

6、因此，可以用自由电子波函数(平面波平面波)的的 线形组合构成晶体电子波函数，描写晶体电子线形组合构成晶体电子波函数，描写晶体电子 行为行为 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析 紧束缚观点紧束缚观点 紧束缚近似认为晶体电子好象孤立原子的电子 一样紧紧束缚在该原子周围 * 孤立原子的分裂能级由于孤立原子互相靠拢， 有相互作用，孤立原子能级从而扩展成能带 由于与周围的束缚在其他原子上的电子仅有很 小的相互作用 * 因此，可以用孤立原子的电子波函数构成晶体 波函数，并且只考虑与紧邻原子的相互作用 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析11 固体微观理论第固体微观理论第2 2章内容简介章内容简介 2.3 近

7、自由电子近似近自由电子近似 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析12 2.3.1 空晶格模型和一维空晶格能带空晶格模型和一维空晶格能带 假定仍然是周期势场假定仍然是周期势场 但是但是 与自由电子气有何区别与自由电子气有何区别? 自由电子气自由电子气空晶格模型空晶格模型 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析13 广延布里渊区图广延布里渊区图简约布里渊区图简约布里渊区图 E是是k的多值函数的多值函数,但能带在布区边界是简并的但能带在布区边界是简并的. 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析14 可以想象，如果晶格势很小（弱周期性可以想象，如果晶格势很小（弱周期性 势场），那么能带的大部分区域没有明势场），

8、那么能带的大部分区域没有明 显的变化显的变化 但是，布里渊区边界处能级的简并会发但是，布里渊区边界处能级的简并会发 生变化生变化 怎么变化？怎么变化？ * 简并打开简并打开 * 打开的宽度，定量计算（微扰法）打开的宽度，定量计算（微扰法） V 0 ? V= 0 布区边界简并布区边界简并 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析15 空晶格模型空晶格模型+微扰微扰 空晶格空晶格 微扰微扰 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析 空晶格的零级解空晶格的零级解 L = Na 微扰部分微扰部分 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析 非简并情况非简并情况远离布里渊区远离布里渊区 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析

9、能量修正能量修正 波函数修正波函数修正 平面波平面波被周期势场散射被周期势场散射 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析 检查是否满足检查是否满足bloch定理定理 V本身很小。如果本身很小。如果k不在边界，分母不为零，影不在边界，分母不为零，影 响很小！因此，除边界外，类自由电子的结果响很小！因此，除边界外，类自由电子的结果 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析 简并情况简并情况能隙能隙 散射波振幅趋于无限大！散射波振幅趋于无限大！ Bragg 反射加强条件！反射加强条件！ 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析 两态能量相同两态能量相同（简并（简并) 用简并微扰用简并微扰 为小量为小量 零级波函数为

10、两波函数的线性组合零级波函数为两波函数的线性组合 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析 动能动能 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析 令令 0 能级分裂能级分裂 带隙宽度带隙宽度 布里渊区边界是否一定出现能隙？布里渊区边界是否一定出现能隙？ 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析 近自由电子近似近自由电子近似-平面波方法平面波方法 平面波方法动量空间 * 平面波波矢大小对应不同的动量 近自由电子（平面波）价电子 真实情况？ Ze2/r * 靠近核区，势变化剧烈 * 远离核区，势变化平缓 对应的晶体波函数的性质? * 靠近核区，波函数振荡对应平面波波矢大的成分！ * 远离核区，波函数平滑对应平面波波矢

11、小的成分！ 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析 平面波的思想平面波的思想 将弱周期性势场问题看作是自由电子的微扰 弱势场的解应该是自由电子解的组合- 近自由电子近似 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析 Schroedinger方程方程 可得本征值方程组可得本征值方程组 其中：其中： 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析 写成矩阵形式写成矩阵形式 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析 方程有非平凡解得条件是其系数行列式为零方程有非平凡解得条件是其系数行列式为零 有专门的线性代数方法解这类方程有专门的线性代数方法解这类方程 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析 上面讲的空晶格模型上面讲的空晶格模型+微扰

12、法就是二阶平微扰法就是二阶平 面波的示例面波的示例 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析 平面波方法的特点平面波方法的特点 较好的解析形式较好的解析形式傅立叶展开系数基本都傅立叶展开系数基本都 可以解析表达可以解析表达(矩阵元矩阵元) 理论上可以无限制地改善基函数集的完备理论上可以无限制地改善基函数集的完备 性性使解收敛使解收敛 基函数是非局域的，不依赖于原子位置基函数是非局域的，不依赖于原子位置 有好处也有坏处有好处也有坏处视所描写的晶体电子的性视所描写的晶体电子的性 质而定质而定 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析 平面波方法的困难平面波方法的困难 收敛很慢：在靠近原子核区域，电子有很大的收

13、敛很慢：在靠近原子核区域，电子有很大的 动量；而在原离原子核区域，动量较小动量；而在原离原子核区域，动量较小 * 因此，即需要小的也需要大的动量的平面波。因此，即需要小的也需要大的动量的平面波。 即用来展开晶体波函数的平面波基函数需要很即用来展开晶体波函数的平面波基函数需要很 多！多！ 比如比如Al晶体，估计即使用上晶体，估计即使用上1016个平面波，也个平面波，也 仅能保证仅能保证1s态收敛，而感兴趣的是靠近费米能态收敛，而感兴趣的是靠近费米能 级的价态：级的价态：3s态和态和3p态态 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析 近自由电子近似小结近自由电子近似小结 近自由电子近似的数学近自由电子近

14、似的数学 * Bloch定理推论一，定理推论一，Bloch函数是周期性调幅平面波函数是周期性调幅平面波 * 调幅函数既然是实空间的周期函数，在倒空间展开调幅函数既然是实空间的周期函数，在倒空间展开 这样这样Bloch函数成（平面波函数成（平面波近自由电子方法）近自由电子方法） 近自由电子近似的物理近自由电子近似的物理 * 对对V0，逐步加入微扰，逐步加入微扰 * 对对K求和，求和，K由小到大，取遍使由小到大，取遍使V(K)0的平面波的平面波 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析 2.4 紧束缚近似紧束缚近似 * Bloch定理推论二，定理推论二，Bloch函数也是倒空间周期函数函数也是倒空间周期

15、函数 * 也可以在实空间作傅立叶展开也可以在实空间作傅立叶展开 紧束缚近似的数学紧束缚近似的数学 紧束缚近似的物理紧束缚近似的物理 * 零级近似：将每个原子看作与周围原子无相互作用，零级近似：将每个原子看作与周围原子无相互作用， 其解是其解是N个孤立原子的个孤立原子的N重简并的解，孤立原子的分裂重简并的解，孤立原子的分裂 能级即成分裂的能级即成分裂的N重简并能级重简并能级 * 微扰法：微扰法：N重孤立原子的简并解线性组合重孤立原子的简并解线性组合N重简并重简并 能级在简并微扰作用下打开，形成能带能级在简并微扰作用下打开，形成能带 * 近自由电子近似近自由电子近似能隙宽度能隙宽度=2|V(K)|

16、；能带宽度？；能带宽度？ 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析 1、Wannier函数函数 Bloch函数也是k空间的周期函数，因此也可以 在实空间作Fourier展开 w(r,R)是展开系数，称为Wannier函数，是以R 为中心的局域函数。 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析 展开系数 称为称为Bloch和和 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析 Wannier函数性质：正交归一函数性质：正交归一 即局域于不同格点不同能带的Wannier函数是 正交归一的 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析 2、紧束缚近似的物理图象、紧束缚近似的物理图象 近自由电子近似回顾 * 自由电子在晶体势场中受散射 *

17、 原连续的能带E(k)，在Brillouin区边界产生能隙 换幅图象：原子处在一个晶格常数很大的结构 * 孤立原子构成的晶体，电子束缚在孤立原子周围 * 整个N个孤立原子的系统是一个N重简并的系统 减小晶格常数至实际数值 * 孤立原子不再孤立，波函数会发生交迭，相互作用 * N重简并的孤立原子能级会消除简并，展宽成能带 显然，这也可以看作是简并微扰 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析 紧束缚近似中的微扰紧束缚近似中的微扰 零级近似N重简并的孤立原子解 * 假定原胞内只有一个原子，每个格点都有相同的孤 立原子的解 * 都有相同的本征能量，即N重简并能级 * 都有相同的波函数，但束缚在各自格点上

18、微扰把孤立原子势看作零级近似 * 而晶体势减去孤立原子势看作微扰 * N个简并原子波函数的线性组合构成晶体波函数 注意：自由电子的解平面波在整个空间分布 * 现在孤立原子的解是局域的 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析 N重简并解重简并解 孤立原子电子波函数满足的Schroedinger方程 对位于R的任一原胞的孤立原子，都有 如晶体有N个原胞，整个系统就是N重简并的 * N重简并能级E原子 显然，如果晶格常数减小至实际值 * N重简并能级将消除 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析 微扰势微扰势 对晶体的对晶体的Schroedinger方程方程 把晶体势与某一原子势的差看作微扰把晶体势与某一原

19、子势的差看作微扰 改写晶体势为原子势的组合减去原子势， 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析 微扰法框架微扰法框架 对晶体电子来说对晶体电子来说 简并微扰：引入微扰后得到的晶体电子的状态应是简并微扰：引入微扰后得到的晶体电子的状态应是 零级近似的零级近似的N个简并态的线性组合个简并态的线性组合 剩下的问题是如何将孤立原子波函数进行线性组合？剩下的问题是如何将孤立原子波函数进行线性组合？ 与自由电子的解不同，有两个问题需要注意与自由电子的解不同，有两个问题需要注意 1. 孤立原子的解并不自动满足孤立原子的解并不自动满足Bloch定理定理 2. 孤立原子的解都是局域的孤立原子的解都是局域的 微观第微

20、观第2章讲稿分析章讲稿分析 3、孤立原子的波函数组成、孤立原子的波函数组成Bloch和和 如果如果Wannier函数就是孤立原子的波函数，即函数就是孤立原子的波函数，即 那可用它组成如下的满足那可用它组成如下的满足Bloch定理的波函数定理的波函数 每个格点原子波函数乘以一个相因子后加起来每个格点原子波函数乘以一个相因子后加起来 * Bloch和：用局域函数构成广域函数和：用局域函数构成广域函数Wannier型型 * 即出现在任何原胞内的几率都相同即出现在任何原胞内的几率都相同 问题一：孤立原子波函数并不正交！问题一：孤立原子波函数并不正交！ * 但可重新进行组合但可重新进行组合正交化正交化

21、微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析 零级波函数线性组合？零级波函数线性组合？ 与与Bloch和比较，差别就是相因子和比较，差别就是相因子 看能不能用这样的组合得到同样的结论：即确看能不能用这样的组合得到同样的结论：即确 定系数定系数c也有与格矢有关的相因子形式？也有与格矢有关的相因子形式？ 事实上，通过数学推导，可以得到：事实上，通过数学推导，可以得到： 系数系数c只能由与格矢有关的相因子确定，这是由周期性只能由与格矢有关的相因子确定，这是由周期性 条件确定的条件确定的 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析 原子波函数的线性组合就是原子波函数的线性组合就是Bloch和形式和形式 * 它的物理意义

22、就是微扰的零级波函数的组合它的物理意义就是微扰的零级波函数的组合 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析 s电子紧束缚能带电子紧束缚能带 先假定只考虑先假定只考虑s电子，即组成孤立原子的电子，即组成孤立原子的s电子电子 的波函数的的波函数的Bloch和和 注意：孤立原子波函数是局域的，但其注意：孤立原子波函数是局域的，但其Bloch 和却是广域的，在任何原胞内都有相同的几率和却是广域的，在任何原胞内都有相同的几率 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析 经数学推导后可以得到：经数学推导后可以得到： 其中其中 原来原来N简并的能级简并的能级E原子，现消除简并，与原子，现消除简并，与k有关有关 微观第微观

23、第2章讲稿分析章讲稿分析 N个相同孤立原子的分裂能级，个相同孤立原子的分裂能级，N重简并重简并 原子靠近形成晶体，简并能级相互作用，分裂形成能带原子靠近形成晶体，简并能级相互作用，分裂形成能带 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析 例例1：求简单立方晶体中由电子的：求简单立方晶体中由电子的s态所形成的能带态所形成的能带 a a 由于由于s态的原子波函数是球对称的，态的原子波函数是球对称的， 沿各个方向的重叠积分相同。因沿各个方向的重叠积分相同。因 此，对于不同方向的近邻，有此，对于不同方向的近邻，有 1s JJR s 近邻格矢R 对于简单立方：对于简单立方： Rs( a, 0, 0), (0,

24、a, 0), (0, 0, a) 01 yy xxzz ik aik a ik aik aik aik a s EJJeeeeee k 01 2coscoscos sxyz JJk ak ak a 微观第微观第2章讲稿分析章讲稿分析 点和点和R点分别对于能带底和能带顶，所以，能带宽度点分别对于能带底和能带顶，所以，能带宽度 1 12EE REJ J0 s 12J1 由此可见，能带的由此可见，能带的 宽度决定于宽度决定于J1，而，而 J1的大小取决于近的大小取决于近 邻原子波函数间的重叠，重叠越多，形成的能带就越邻原子波函数间的重叠，重叠越多，形成的能带就越 宽。能量越低，能带就越窄；能量越高，能带就越宽。宽。能量越低，能带就越窄；能量越高，能带就越宽。 这是由于能量最低的带对应于最内层的电子，其电子这是由于能量最低的带对应于最内层的电子，其电子 轨道很小，不同原子间波函数的重叠很少，因而能带轨道很小，不同原子间波函数的重叠很少，因而能带 较窄；而能量较高的能带对应于外