铁酸锌高温煤气脱硫剂的还原行为的气氛效应及助剂的影响

1、2054铁酸锌高温煤气脱硫剂的还原行为的气氛效应及助剂的影响梁美生李春虎谢克昌王宝俊(1太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，太原03002a2，太原理工大学环境科学与工程学院，太原030024)摘要：整体煤气化联合循环发电(ic,cc)技术是21世纪最先进的发电技术之一，高温煤 气脱硫是其中的关键环节。采用共沉淀法制备znfe204高温煤气脱硫剂。在热分析仪的热重天 平上对其还原行为进行了研究。考察了不同气氛、温度对zr正e204脱硫剂还原行为的影响。h2 气氛下的还原程度较高，水蒸气的加入对还原产生了明显的抑制作用。还原转化率与温度成正比，低于350。c基本上不发生还原反应，在

2、500左右还原速率最大，并且还原产物以feo 为主。助剂对脱硫剂的还原行为有很大的影响，脱硫剂的还原行为与脱硫剂的孔结构参数有 密切的关系。关键词：铁酸锌还原动力学高温煤气脱硫剂j 前言整体煤气化联合循环发电(1c,cc)技术是21世纪最先进的煤发电技术之一，由于其潜在 的对环境友好性、经济性和高效性，在世界范围内被广泛采用。而高温煤气脱硫技术是实现 igcc技术的关键环节。采用igcc技术，不仅h2s、s02、no,的排放量很低，而且可以得到 有用的副产品，几乎不排放废水【l j。在硫化前，脱硫剂处于强还原气氛下，还原气组成主要为h2、co，研究表明h2的还原效果明显优于c0。以fb03和z

3、no为例。3fe203+h2=2fe304+h20(1) 聃04+h2=feo+h20(2) feo+h2=fe+h20(3)zno+h2=zn+h20(4)对啦q还原的影响因素有温度、h2h20与c0c02比率。随还原程度不断加深，其形态变化呈fe203一fe304一fe咿fe的趋势。电镜扫描结果表明：从脱硫剂颗粒表面到其内部，s原子逐渐减少而o原子逐渐增多。即s、o在颗粒内部沿径向呈现je均匀分布的特征。 zno在低温下难被还原，高温下还原成单质锌易挥发。gdfk“2 j研究znfe204还原时发 现，低温下无还原反应发生，随温度升高还原程度加深，过度还原会大大降低脱硫剂机械强 度。压力对

4、脱硫剂还原剂过程影响很小。还原反应是高温煤气脱硫不可缺少的关键环节，不基金项目：国家自然科学基金资助项目(20476069)及太原理工大学青年基金资助项目。作者简介：粱美生(j968一)，女，山西太原人，博士研究生，副教授化学工艺专业tel：03516010530(o)，em削：垒墅鲤型韭婴e壁丝!血：塑785同还原气氛、温度对还原反应的影响以及还原反应动力学行为的研究是高温脱硫剂合理、有 效应用的基础。国内外学者对氧化铁及氧化锌脱硫剂的还原行为研究较多f3“，但是对于铁 酸锌脱硫剂的还原行为的探讨较少，特别是对于铁酸锌的气氛效应几乎没有人更多地研究+ 本文就是针对铁酸锌脱硫剂在不同气氛下的还

5、原行为及助剂对其还原行为的影响进行研究 探讨。2实验鄂分21实验装置及分析条件的确定211实验装置本实验在中高温、常压下进行，采用德国耐池公司生产的热分析仪(tgdta b口捌analysis)，型号为sta409c，其用途是进行多气氛和特殊气氛下的热重与差热分析。它配有 常规高温炉(1600)及特制适合于腐蚀性气氛、水蒸气和真空反应炉(1100。c)。每种加热炉 均配有两种支架系统，即热重支架和差热一热重联用支架系统。除了可以在常规气氛下进行 差热一热重同时分析外，还可以用于腐蚀性和还原性气氛下的热重研究。212脱硫剂的制备 脱硫剂的制备方法大致分为机械混合法、浸渍法、共沉淀法、成球法、造粒

6、法、非晶型柠檬酸法、喷雾干燥法以及一些专利制造法等【“。本实验选用共沉淀法制备脱硫剂，因为共沉淀法有利于各组分间相互作用形成有催化活性的物质。本实验采用共沉淀法制备zrtfe204脱硫剂；添加助剂及造jl剂后，经混合、挤条、干燥、煅烧后粉碎过筛。znre204脱硫剂的制备条件及物性参数见表1。表1铁麓锌脱硫剂制鲁情况medaanleal armsthpore specific volunm b阱surface areasamplezno：ojillnder(nca。1)(口pg一1)(m2g一1)zf4l：lbentonite3548 00055 34222zf51：lmixed clay 9

7、9 6 0嘴1559 1196879zf61：1firedav143 6 003974815 97032zf7l：lfaoln把1073 0盼1s7 16fi嘎967z飓 1：1kaolinite 4-酗2455 0叩383 1608562抒9 1：1diaiccaite 535 0 01d765 5，771132*based oil nitrogadsorption213实验条件2131反应气体的组成 反应气体组成见表2。表2热量实验所用煤气组成co哪nent琏 co c02崦0 n2jreduction gas 00md37 250 110 11 0 162132实验条件所选取的实验条件如

8、表3所示。786表3实验条件item data item dma re吐fion托m谁h肚403酗0 diaraeler of desulfmazer particle，m200220(0 076rrml) ccer岫llon曲znf电04 in bulk phase c肘7 o 63to叫now mteiill州n 1225sample wei曲t wmg10 2一10 5*thegasphasetrla一transfer resislauee and effectd pore diffusiwere nfinimized214对脱硫剂还原性能的评价指标：还原转化率 还原转化率(以znfez

9、04为例)的确定：由于znfe204是由fe(oh)3和zn(oh)通过固褶反应生成，且氧化铁在还原过程中又有多种形态，为简便计算还原以最终还原为铁和锌作为基准，其还原转化率计算反应式如下：znfez04+4h2=zn+2fe+4h20因此，还原转化率计算公式如下：啊、一w aw x肘zr4od2 w0-wr。瓦可磊i砑二i习瓦j式中 xr还原转化率； wi原样品的重量； 彤还原后样品的重量；驴一还原前后样品变化量；肘分子量；c活性组分所占的浓度。3结采与专论31h2浓度对还原的影响在500(i下，考察了h2浓度分别为37、20、10(体积百分数)，其余补充为n2的三种气氛对zfv脱硫荆还原行

10、为的影响。其还原转化率随时间变化的曲线圈如图l所示。 由图可见随着h2含量的增加，还原转化率也增加，即还原转化率与h2浓度成正比。在含37的h气氛下还原转化率最大，在120min时接近100，而10的h2还原转化率在120min时仅为75左右。虽然含量为37的飓与20的心在120rain后还原转化率接近， 但由图易知37的h2的还原速率高于20的h2。32h2和co还原能力的比较在500下，对h2和co的还原能力进行比较，结果见图2。对比相同含量下h2和co 的还原结果，明显的h2的还原能力远远强于co。37h2的气氛与37c0气氛的还原能力 相差较大，前者的转化率是后者的两倍之多。从图还可看

11、出用h2和c0混合气进行还原的 效果低于用单气氛的h2还原，但高于用单气氛的co的还原。其还原转化率介于二者之间。 co虽然比h2更易吸附到zno和fb03上，但c0与脱硫剂发生反应的能力却不及h2。因为 c0与脱硫剂发生还原反应生成c02的过程中，c发生sp轨道杂化，形成四个完全等价且 键强度有所增加的杂化轨道，这个过程需要吸收能量，碣与脱硫剂发生反应的过程无需提 供轨道杂化能量，因此达到相同转化率时co需要更高的还原温度，表现为它的还原能力低 于h2。787霉【iohggug暑j口蛊时i曰min时同minfigure leffect of h2 concentration on reduf

12、ion figure 2 comparison of reduction of zf7 sorbentof zf7 sorbent at 500。c with vadous atmosphere al 500。c33不同还原气氛的还原能力的比较 为了方便观察研究把不同气氛下的还原行为的热重曲线进行叠加对比，见图3所示。 从图3可以看出即使在用h2气氛还原下，加入h20也对还原产生了明显的抑制作用。仅在还原过程的初期对脱硫剂进行了一定量的还原。随后脱硫剂产生增重的原因有待进一步 的探讨研究。图3中可以观察到用德士古气氛进行还原，脱硫剂的失重量少，还原程度不高，还原转 化率低。仅前10rain内重

13、量变化比较快，但减少量稍大于l，还原转化率也不到10，随 后持平，最后随着时间的增加重量反而有所增加。这可能是在多种气氛的影响下，-相互间发 生了反应生成碳或碳的化合物沉积在脱硫剂表面，引起重量的增加。从图3还可以看出还原能力最好的为37的h2(其余补充为n2)的气氛下，其次为37 h2+25co(其余补充为n2)的气氛下，由于h20对还原起到明显韵抑制作用，凡含有h20 气氛中还原程度比较差，特别是h20和c02共存时，在texaco气氛下的还原转化率尤其低。 说明h20和c02对铁酸锌高温煤气脱硫剂有很强的抑制作用。34不同温度对zf7还原行为的影响 以zf7为例，用texaco气氛在不同

14、温度下进行还原，其中h2为37、co为25、cq为1l、h2011其余为n2。(体积百分数)图4分别为不同温度下zf7还原过程中重量变化曲线。#gh3g口gq时间mha时间rainfigure 3 effect of reduction amm8phm onfigure 4 tg cufres of reduction of zf7 sorbentreduction of zf7 sorbent at texaco composition with various temperature788率与反应温度成正比。6500c下还原反应进行得最快。经计算，zf7在还原过程中，当失 重率大于1，38

15、6，还原产物中有fb04出现；当失重率在1386。557之间可能有单质 锌的出现；当失重率大于42，还原产物中有feo出现；当失重率在418837之间 可能有单质锌的出现；当还原失重率大于12，还原产物中有单质fe出现；当失重率在12一167之间，还原产物中有单质z11出现。还原温度高于650。c时锌的挥发会造成活性组分的损失，温度太低还原不充分，因此还原温度选择5000c600。35最大还原速率 图5为zf7脱硫剂样品程序升温过程中还原的dwdt曲线。还原气氛中h2为37，其余用n2补足。temperaturefigure 5 differential thermograviraetric

16、eulvp*of reductionfor肿sorbent with h2 content of 37从图中可以看到。zf7脱硫剂的最大还原速率出现在480左右，3506c以下基本无还原 反应发生。在400左右还原产物以fb04为主，480。c左右产物以feo为主，大约在650。c 还原产物出现了单质铁，780c左右还原产物中含有了许多锌单质。36助剂对脱硫剂还原能力的影响 在500。c下，用含37h2、25co、11c02、11h20(其余为n2)的气氛分别还原由不同粘土助剂制备的脱硫剂，即zf4一冯，进行其还原转化率随时间变化的比较，结果见图6。从图6可以看出用texaco气氛进行还原，3

17、0zf4z玛脱硫剂还原程度都不高，其中最高的 还原转化率仅稍大于20。zt7和zfs脱硫剂，20 开始还原比较好，但在反应后期出现了增重现l象；zf5和矾脱硫剜还原行为比较稳定；zf8女，。脱硫剂在还原中期出现了最大还原峰。可知在莹texaco气氛下进行还原，副反应较多，可能由i 于发生了碳的沉积反应或生成碳的化合物而引 起增重，降低了还原转化率。还原转化率高的 硫化程度并不一定高，这在脱硫剂硫化行为的timeiron研究中将做迸一步讨论。矾样最易还原，而图6舔加不同助剂制备的铁酸锌脱硫剂zr样最难。还原程度的大小与脱硫剂化学组 在texaco气氛下还原能力的比较789成、孔结构以及比表面积有

18、关。样品中加入淀粉造孔后，脱硫剂的孔容和比表面积有大幅度 改善。这样气体反应物h2和产物h20(g)在脱硫剂颗粒内扩散也越来越易，还原反应速度加 快，还原能力和比表面积及孔容有很大的关系。我们可以看出加入了助剂的znfe2：04脱硫剂在还原性能方面发生了很大变化，这说明加 入助剂提高了znfe204分散度，改变了其还原能力。4结论总结以上实验内容，对zr-fe204高温煤气脱硫剂的还原行为进行研究得出以下结论： (1)在500qc下，分别用含量为37、20、10的h2(体积百分数)气氛进行还原，还原转化率与h2的浓度成正比。co的还原能力远不及琏。 (2)在还原气氛中加入水和c02，对还原反应

19、产生明显的抑制作用。(3)加入高龄土助剂的冯脱硫剂的最大还原转化率出现在480左右，还原产物也是以feo为主，400以下基本上不发生还原反应。 (4)从还原过程的研究结果来看，对盈fb04高温煤气脱硫剂来讲，比表面积与孔结构两个物性参数中，孔结构起着举足轻重的作用，它是高温煤气脱硫剂物性参数中最重要的一个。参考文献1李春虎，郭汉贤，李彦旭，樊慧玲煤气化一蒸汽联合循环发电(ic,cc)技术中的高温煤气热脱硫，煤炭转化，199518(4)：26302 foeht，gd，ram&，pvand f矗ulison，dp，higllte珥黜m聃destdfu6zafion usrig z呲fertile：

20、reductionand sniffdationnedchemical f撕ringscience+198843：300530133许鸿雁，李春虎，梁美生等铁酸锌高温煤气脱硫剂的镧备及助荆的影响，太原理工大学学报，200233(4)3573604朴玲钰，李眷虎，李彦旭z斌ez04高温煤气脱硫剂的还原与硫化高校化学工程学报。200115(6)5465515李彦旭，田青平，郭汉贤等氧化铁脱硫剂高温煤气脱硫荆行为的研究一还原及硫化动力学燃料化学 学报，199826(2)1301346樊惠玲，樊惠玲，郭红生，郭汉贤，张俐霞氧化锌脱硫中氢的气氛效应及动力学表征燃料化学学报，199826(5)：44044

21、5investigation of the zinc ferrite sorbentreductionbehavior by thermo-gravimetric methodliang meish目寸一li chunhulxie kechan91wang baojunl (1key“ihm啪ofcoal science madtechnology(tmyuan universitydtechnology)，miniy 0ff-ducallon and shan讨province，tniyuan 030024，2college 0f envirccamentascieoce and engilleerin8taiyuan university 0f technology。tniyuan 03002-4)abs自ad：the ic,cc power generation technology趣。越ofthe瑚。畦advai的ed genexation technology in 21theentmyhot gas cleanupisthe key step 0ftheigccteehnolol盯znfet04 s曲entw88聊删by copre-eipitatlon methodalso its behavior 0f the reduction wem invesli朗ie