表面活性剂解析

1、表面活性剂 ：是一种加入很少即能明显降低溶剂（通常为水）的表面（或界面张力） ，改变 物系的界面状态，能够产生润湿、乳化、起泡、憎溶及分散等一系列作用，从而达到实际应 用的要求的精细化学品。 在结构上至少存在亲水基和疏水基两种基团， 一个分子中可以同时 存在多个亲水基，多个疏水基。分类：（1）按离子类型 分类： 1）非离子型表面活性剂 2）离子型表面活性剂：阴离子、阳 离子、两性（ 2 ） 按表面活性剂的 特殊性分类 ：碳氟表面活性剂、含硅表面活性剂、高分子 表面活性剂、生物表面活性剂、冠醚型表面活性剂。常见阴离子、阳离子、两性表面活性剂的中英文名、简写及结构（ 1）阴离子：十二烷基苯磺酸钠：

2、 Sodium dodecyl benzene sulfonate （SDBS 或 LAS ）2）阳离子：苄基三甲基氯化铵： Benzyltrimethylammonium Chloride （ TMBAC ）（ 3 ） 非 离 子 ： 脂 肪 醇 聚 氧 乙 烯 醚 ： Primary Alcobol Ethoxylate （ AE 或 AEO ） R-O-（CH2CH2O）n-H（4）两性：十二烷基甜菜碱： Dodecyl dimethyl betaine （ BS-12） C12H25-N+（CH3）2CH2COO-阴离子表面活性剂的合成：（1）烷基苯磺酸盐烷基芳烃的生产过程：a. 以烯

3、烃为烷基化试剂合成长链烷基苯：反应历程： （质子酸做催化剂 ）RCH CH2 H+ RCHCH3（以 AlCl3 作催化剂）HCl AlCl3 H+Cl- AlCl3RCHCH2 H+Cl-AlCl3 RCHCH3AlCl4之后反应：b. 以氯代烷为烷基化试剂、三氯化铝为催化剂合成长链烷基苯：2)-烯烃磺酸盐3) 氧磺化法生产烷基磺酸盐：（ 4） 氯磺化法制备烷基磺酸盐 ：RH SO2 Cl2 RSO2Cl HClRSO2Cl 2NaOH RSO3Na H2O NaCl25）琥珀酸酯磺酸盐：6) Aerosol OT 的合成(7) 硫酸酯盐型：C12H25OH + H2SO4 C12H25OS

4、O3H + H2O(8) 磷酸酯盐型：4ROH P2O5 2 (RO)2PO(OH) H2O2ROH P2O5 H2O 2ROPO(OH)23ROH P2O5 (RO)2PO(OH) ROPO(OH)2(9) 羧酸盐型：磺酸型阴离子表面活性剂的结构与性能关系：（1）烷基苯磺酸钠：溶解度： 1 烷基取代基碳原子数越少， 烷基链越短， 疏水性越差； 2.随烷基碳原子数的增加， 达相同溶解度所需温度（ Krafft 点）越高； 3.随烷基链的增长， cmc 呈下降趋势。 表面张力：烷基链中带有支链的表面活性剂的表面张力较低。随着 C 原子数增加， r 下降， CMC 下降。润湿力：随着直链烷基苯环酸

5、钠烷基碳原子的增加，润湿力下降趋势。 起泡性：带有十四烷基的直链烷基苯磺酸钠发泡性能最好，泡沫度最高。 洗净性：随着直链烷基碳的原子数增加，洗净力逐渐提高。（2）-烯烃磺酸盐： 溶解性：疏水基碳链越长，溶解度越低。18 个碳的产品溶解度最低。表面张力：当碳氢链含有 15-18 个碳原子时，其溶液的表面张力较低。3去污力：碳原子数 16 的活性剂去污力最高。在硬水中也较强。起泡力： 14-13 个碳原子时起泡力较好。硬水中起泡力保持良好。 生物降解性：较强，比直连烷基苯磺酸盐快而且降解更完全，只需5 天而不污染环境。毒性：比直连烷基苯磺酸盐低，刺激性较小。（3）琥珀酸脂磺酸盐： 临界胶束浓度：随

6、碳原子数增加，其 cmc 降低； 润湿力： 当烷基碳链所含碳原子数小于 7 且不带分支链时， 随正构烷基碳链的增长， 润湿力 提高，而且随支链数的增加，润湿力减弱。当碳原子数大于 7 个时，随正构烷基碳链长度的 增加，润湿力下降，而且随支链数的增加，润湿力增加。（4）烷基磺酸盐： 溶解度和临界胶束浓度随烷基链碳原子数的增加而降低， 在硬水中也具有良好的润湿、 乳化、 分散和去污能力。季铵盐、铵盐型阳离子表面活性剂的合成：（1）烷基季铵盐：a.高级卤代烷与低级叔胺：b. 甲醛 -甲酸法：4（2）含杂原子的季铵盐：a.含氧原子：b. 含醚基的季铵盐：c. 含氮原子：d. 含硫原子：3）含有苯环的季

7、铵盐：例子洁尔灭：54）含杂环的季铵盐：例子 N-甲基 -N- 十六烷基吗啉甲基硫酸酯盐：（5）胺盐型：a.长链烷基伯胺盐酸盐：RNH2 HCl RNH2HClb.仲胺盐：c. 叔胺盐：6）咪唑啉盐：阳离子表面活性剂的性质特点及应用：（1）溶解性 :一般情况下阳离子表面活性剂的水溶性很好，但随着烷基碳链长度的增加，水 溶性呈下降趋势；（2）krafft 点：C 原子数越多， krafft 点温度越高 ;；（3）表面活性： 1.随着烷基碳链长度的增加， 表面活性剂的张力逐渐下降； 2.分子结构相同 时，其大小与溶液的浓度有关。 通常情况下， 在一定范围内， 表面张力随表面活性剂溶液的 升高而降低

8、，降到一定数值又随浓度升高而增加；（4）临界胶束浓度：随 C 的增加，其浓度降低。应用： a.消毒杀菌剂：阳离子 SA 最突出的作用是消毒杀菌作用。常用于医药、原油开采等 的消毒杀菌。b.腈纶匀染剂 .c. 抗静电剂：阳离子 SA 可以将其分子的非极性部分吸附于高分子材料上，极性基团朝向空 气一侧，形成离子导电层，从而使电荷得以传导起到抗静电的作用。d. 矿物浮选剂：阳离子表面活性剂一般用作捕集剂，其特点是与矿物反应迅速，有时不需要 搅拌槽，在短时间内可浮选完毕。e. 相转移催化剂：相转移催化剂是指用少量试剂作为一种反应物的载体，将次反应物通过界 面转移至另一相，使非均相反应顺利进行。f. 织

9、物柔软剂：向织物中加入柔软剂后，柔软剂通过化学作用和物理作用吸附在织物上，能 够降低织物表面的静电积累，改善纤维-纤维的相互作用，使得纤维躺倒与纤维束平行消除“倒钩”，并通过覆盖和润滑纤维束，减少了纤维间的摩擦，得到更柔软，易弯曲的纤维。氧乙基化反应的机理及影响反应的主要因素 ： 反应机理：（1）采用 LiOH 、 NaOH 、 KOH 等碱作催化剂的氧乙基化反应：（2）采用 BF3、SnCl4、SnCl5 及质子酸作催化剂的氧乙基化反应：影响因素：1 原料的影响： （ 1）环氧化物的影响：结构不同，反应活性不同，R 越大，反应速率越低。（2）含活泼氢原料：给出氢原子的能力越强，反应活性越高。

10、2. 催化剂的影响： a.用酸做催化剂比用碱做催化剂快80 到 100 倍。 b.碱催化剂的碱性越强，反应越快。 c.一般催化剂浓度越高，反应越快，且随浓度增高，在低浓度时反应速率的增加7高于高浓度。 d.采用不同催化剂会影响产物的组成。3. 温度的影响：一般随温度的升高，反应速率加快，不同范围内，加快程度不同。4. 压力的影响：随反应体系压力的增加，反应加快。聚氧乙烯类非离子表面活性剂的性质特点及应用：（1） HLB:HLB 值越高，亲水性越高。 （2）浊点及亲水性：环氧乙烷加成数量愈多，亲水性就越好。浊点越高，亲水性越好。（3）临界胶束浓度：浓度较低。（4）表面张力：疏水基官能团的不同，表

11、面张力不同；随长度的增加，表面张力增加；温 度的升高，表面张力下降。（5）润湿性：浓度越低，润湿性越高；随碳及亲油基碳链长度的增加，润湿性降低；疏水 基相同时，环氧乙烷 EO 加成数越多，亲水性越强，润湿性越差。（6）起泡性和洗涤性：低温洗涤性较好。（7）生物降解和毒性：毒性较低，生物降解性一般一般以支链烷基为好，烷基酚类则较差， EO 加成数越多，生物降解性越差。应用：洗涤剂、乳化剂、均染剂、泡沫稳定剂、增稠剂、起泡剂等。小结甜菜碱类两型表面活性的合成：1.（1）氯乙酸钠法合成羧酸甜菜碱：2）卤代烷和氨基酸钠反应合成羧酸甜菜碱3）卤代烷与氨基酸酯反应再经水解合成羧酸甜菜碱：4）-溴代脂肪酸与

12、叔胺反应合成羧酸甜菜碱（ 5） 长链烷基氯甲基醚与叔氨基乙酸反应合成羧酸甜菜碱：6）不饱和羧酸与叔胺反应合成羧酸甜菜碱92. 磺酸甜菜碱的合成 ：ClCH2CH2Cl+Na2SO3 ClCH2CH2SO3Na3. 硫酸酯甜菜碱的合成4. 含磷甜菜碱的合成 ：含氟表面活性剂的合成、性质特点及应用： 合成：1.电解氟化法 :C7H15COCl+16HF C7F15COF+HCl+15H2C8H17SO2Cl+18HF C8F17SO2F+HCl+17H2102. 调整法 ：11b. -氢碳氟化合物的合成：c. 含氧杂原子的氟烷基碘的合成：3. 离子齐聚法 ：a. 六氟丙烯聚合产品12b. 由六氟环

13、氧丙烷制备的碳氟中间体及表面活性剂阴离子13阳离子非离子性质特点：（ 1）良好的化学稳定性和热稳定性； （2）溶解性：随链长的增加而降低，疏水疏 油；（ 3）表面活性：碳氟链的憎水性比碳氢链强，所以表面活性较强，一般1520mN/m 之间；（ 4）临界胶束浓度：与结构相似的碳氢表面活性剂低10100 倍。应用： 1.高效灭火剂的应用：蛋白灭火剂；2.电镀方面的应用：镀鉻的电镀槽； 3.织物整理方面的应用：防水防油； 4.高聚物添加剂方面； 5.感光材料方面的应用。高分子表面活性剂的合成及特点和应用：合成：1. 聚皂：2. 由对烷基苯酚和甲醛制得的高分子表面活性剂系列3. 由丙烯腈及丙烯酰胺制得

14、的高分子表面活性剂系列：（1）由对烷基苯酚和甲醛制得（ 2）由丙烯腈及丙烯酰胺制得性质特点：（ 1）表面活性：通常较弱，表面张力要经很长时间才能达到恒定，降低表面、界 面张力的能力不显著；随着相对分子质量的提高而急剧下降；（2）乳化性：乳化能力较好，多形成稳定乳液，良好的乳化稳定性，用作稳泡剂；（3）胶束性质：一般不具备该性质；（4）分散性和絮凝性：都较好；14（5）增稠性：恶劣条件下降低；（6）此外，渗透性较差，去污力和起泡力较低，毒性小。应用：乳化剂、分散剂、洗涤剂等，如水溶性蛋白质、树胶、聚丙烯酸盐等等。表面张力及测试方法： 1.表面张力：（ 1）从分子运动的角度来看， 气相中分子浓度低

15、于液相， 液体内部的分子从各个方向所受的引力相互平衡，合力为 0.液体表面分子的合力不为 0，所 以液滴自动收缩。 （ 2）从力的角度来看，是作用于表面单位长度边缘上的力。（3）从能量角度来看， 表面张力是单位表面的表面自由能， 是增加单位表面积液体的自由能的增值， 也是 单位表面上的液体分子处于液体内部的铜梁分子的自由能过剩值。2.测定方法： 1 滴重法：自一毛细管滴头滴下液体时， 液滴的大小与液体的表面张力有关， 即表面张力越大， 滴下的 液滴也越大。 =V gF/R2 毛细管上升法： 用干净的毛细管插入液体时，若此液体能润湿 毛细管 ,则因表面张力的作用液体会沿管壁上升或下降一定的高度h

16、，测定 h 并按照公式计算表面张力 。3 环法 ：把一圆环平置于液面上，测量将环拉离液面所需的最大力，并由此计 算表面张力 :4吊片法： 将一个薄片如铂金片、 云母片或盖玻片等悬于液面之上， 使其刚好与 液面接触， 为维持此位置， 就必须施加向上的拉力 P，此力与表面张力大小相同、 方向相反。 5 最大气泡压力法： 将一毛细管端与液面接触，然后在管内逐渐加压，直至一最大值时，管 端突然吹出气泡后压力降低， 这个最大值是刚好克服毛细压力的的最大压力， 由测得的最大 压力即可计算液体的表面张力。 6 滴外形法： 适用于表面吸附速度很慢的溶液。利用液滴或 气泡的形状与表面张力存在一定关系的这一特点，

17、 测定平衡表面张力及表面张力随时间变化 的关系。液体的表面张力与其分子结构间的关系规律： （ 1）液体的表面张力与温度的关系： a.极性物 质 r 非极性物质 r b.结构相似时，分子量越大， r 越高 c.含有苯环或不饱和键， r 大于饱 和 CH 化合物 d, 一般有机物的 r 为 2050Mn/m （含 F 的比较低为 10Mn/m ） e.水的 r 是常 见液体最高的，为 72Mn/m f.熔盐及液体金属 r最高： Hg:486.5mN/m增溶作用的方式及主要影响因素规律 ：增溶作用： 由于表面活性剂胶束的存在， 使得在溶剂中难溶乃至不溶的物质溶解度显著增加 的作用。作用方式 4 种：

18、（1）非极性分子在胶束内核的增溶（如饱和脂肪酸烃、环烷烃、苯）（2）表面活性剂分子间的增溶长链的醇、胺、脂肪酸和急性染料等（ 3）胶束表面的吸附增韧（如苯二甲酸二甲酯） （ 4）聚氧乙烯链间的增溶（如苯、乙苯、苯酚等） 增溶作用的主要影响因素：1. 表面活性剂的化学结构 :（ 1）具有相同亲油基的表面活性剂，对烃类及极性有机物的增溶 作用大小顺序一般为：非离子型 阳离子 阴离子型 （ 2）胶束越大，对于增溶到胶束内部 的物质增溶量越大。 （3）亲友基部分带有分支结构的表面活性剂增溶作用较直链的小。（4）带有不饱和架构的表面活性剂， 或在活性分子上引入第二极性基团时， 对烃类的增溶作用减 小，二

19、队长链极性物质增溶作用增加。2. 被增溶物的化学结构：脂肪烃与烷基芳烃被增溶的程度随其链长的增加而减小，随不饱和 度及环化程度的增加而增大，带支链的饱和化合物与相应的直链异构体增溶量大致相同。3. 温度的影响：随表面活性剂类型和被增溶物结构的不同而不同。多数情况下，温度升高， 增容作用加大。4. 添加无机电解质的影响：可增加烃类化合物的增容程度，但却使极性有机物的增溶程度减 少。155. 有机物添加剂的影响：可提高极性有机物的增溶程度，繁殖，添加极性有机物后使非极性 碳氢化合物增溶的空间变大，增容量增加。表面活性剂的乳化作用及乳化剂、破乳作用及破乳 ：（1）乳化：一种或多种液体以液珠形式分散在

20、与它不相溶的液体中构成呈现乳白色液体的 分散体系的过程。（2）乳化作用： a.对形成乳状液类型的影响b.对溶解度、相容性、表面张力、稳定性有影响 c.定向排布在油 - 水界面上形成界面吸附膜，对乳液其保护作用，防止液滴聚结d,使静电式位阻稳定（3）破乳：乳状液被完全破坏，发生油水分层的现象。（ 4）破乳作用： a.顶替作用：将原来的乳化剂顶替下来，而破乳剂不可形成高强度的界面 膜，在加热或机械搅拌下，界面膜被破坏而破乳。 b. 润湿作用：加入良好的润湿剂，改 变固体粉末的亲水性亲油性， 降低乳化液的稳定性 c.絮凝 -聚结作用： 加热、 搅拌引起细小 的液滴絮凝聚结，导致亮相分离d.破坏界面膜：加热、搅拌、碰撞使界面褶皱、变形和破裂，乳化液稳定性降低，发生絮凝。（ 5）破乳剂：能够使乳状液破乳的表面活性剂如：农药（敌百虫、敌敌畏、乐果；石油磺酸钡；护肤乳液；乳化沥青等。分散作用及常用分散剂、絮凝作用及常用絮凝剂：分散： 将固体以微小粒子形式分布于分散介质中， 形成具有相对稳定性体系的过程（1）分散作用： a.固体颗粒的润湿 b.粒子团的分散和碎裂c.分散体