专题习题课医学(1)课件

1、专题习题课医学(1)1 有机化学习题课 专题习题课医学(1)2 有机化学习题课有机化学习题课 有机化合物的命名。有机化合物的命名。 基本概念与理化性质比较。基本概念与理化性质比较。 完成反应式。完成反应式。 有机化合物的分离与鉴别。有机化合物的分离与鉴别。 有机化合物的合成。有机化合物的合成。 有机化合物的结构推导。有机化合物的结构推导。 有机化学反应历程。有机化学反应历程。 有机化学实验。有机化学实验。 专题习题课医学(1)3 一、系统命名法一、系统命名法 系统命名的基本方法是：系统命名的基本方法是：选择主要官能团选择主要官能团 确定主确定主 链位次链位次 排列取代基列出顺序排列取代基列出顺

2、序 写出化合物全称。写出化合物全称。 有机化合物的命名有机化合物的命名 1. “最低系列最低系列”该原则是指母体以不同方向编该原则是指母体以不同方向编 号，得到两种或两种以上的不同编号系列，比较各系号，得到两种或两种以上的不同编号系列，比较各系 列不同位次，最先遇到位次最小者，定为列不同位次，最先遇到位次最小者，定为“最低系最低系 列列”。例如：。例如：3-羟基己二酸（不能叫羟基己二酸（不能叫4-羟基己二酸）羟基己二酸） 4-乙基乙基-3-羟基苯磺酸（不能叫羟基苯磺酸（不能叫4-乙基乙基-5-羟基苯磺酸）羟基苯磺酸） 专题习题课医学(1)4 CH3CH2CHCHCH2CHCH3 CH2CH(C

3、H3)2 CH3CH3 2,5-二甲基二甲基-4-异丁基庚烷异丁基庚烷 2. “优先基团后列出优先基团后列出”当主碳链上有多个取代当主碳链上有多个取代 基，在命名时这些基，在命名时这些基团的列出顺序基团的列出顺序遵循遵循“较优基团后列较优基团后列 出出”的原则，较优基团的确定依据是的原则，较优基团的确定依据是“次序规则次序规则”。 2-甲基甲基-5-异丙基辛烷异丙基辛烷 专题习题课医学(1)5 CH3CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH2CH3 CH(CH3)2 CH2CH2CH2CH3 5-丁基丁基-4-异丙基癸烷异丙基癸烷 3. 分子中同时含双、叁键化合物分子中同时含双、叁键化合物

4、(1) 双、叁键处于不同位次双、叁键处于不同位次取双、叁键具有最小取双、叁键具有最小 位次的编号。位次的编号。 (2) 双、叁键处于相同的编号双、叁键处于相同的编号，选择双键以最低编号。，选择双键以最低编号。 CHCCHCH2 CH3 CH 3-甲基甲基-1-戊烯戊烯-4-炔炔 (CH3)2CHCH2CHC = CH CHCHCH3 3-异丁基异丁基-4-己烯己烯-1-炔炔 专题习题课医学(1)6 二、立体异构体的命名二、立体异构体的命名 1. Z / E 法法适用于所有顺反异构体。适用于所有顺反异构体。 按按“次序规则次序规则”，两个，两个优先优先基团在双键同侧的构基团在双键同侧的构 型为型

5、为 Z型；反之，为型；反之，为E型。型。 CC = CC = H H CH2 HH (CH2)7COOHCH3(CH2)4 (9Z,12Z)-9,12-十八碳二烯酸十八碳二烯酸 CH3CH2 CH2CH3 CH3 CH2CH2CH3 C C (Z)-3-甲基甲基-4-乙基乙基-3-庚烯庚烯 专题习题课医学(1)7 顺顺 / 反和反和Z / E 这两种标记方法，在大多数情况下是这两种标记方法，在大多数情况下是 一致的，即顺式即为一致的，即顺式即为Z式，反式即为式，反式即为E式。但两者有时是式。但两者有时是 不一致的，如：不一致的，如： CC CH3 CH3 C2H5 H 反 C 3 C 甲基 C

6、 2 C 戊烯 (Z) C 3 C 甲基 C 2 C 戊烯 专题习题课医学(1)8 2. R / S 法法该法是将最小基团放在远离观察者的该法是将最小基团放在远离观察者的 位置，在看其它三个基团，按次序规则由大到小的顺序，位置，在看其它三个基团，按次序规则由大到小的顺序， 若为顺时针为若为顺时针为R；反之为；反之为 S 。 N CH3 CH2C6H5 C6H5 CH2CH=CH2 + Cl (R)-氯化甲基烯丙基苄基苯基铵氯化甲基烯丙基苄基苯基铵 Fischer投影式，其构型的判断的方法是什么？投影式，其构型的判断的方法是什么？ 专题习题课医学(1)9 若若最小基团最小基团位于位于竖线竖线上，

7、从平面上观察其余上，从平面上观察其余三个基团三个基团 由大到小的顺序为顺时针，其构型仍为由大到小的顺序为顺时针，其构型仍为“R”；反之，其反之，其 构构 型型“S”。 若若最小基团最小基团位于位于横线横线上，从平面上观察其余上，从平面上观察其余三个基团三个基团 由大到小的顺序为顺时针，其构型仍为由大到小的顺序为顺时针，其构型仍为“S”；反之，其构反之，其构 型型“R”。 CH3 BrOH COOH CH3Br OH COOH S - 型R - 型 专题习题课医学(1)10 H COOCH3 C2H5 Br C C H OH CH3 =C HH CH3 (2R,3Z)-3-戊烯戊烯-2-醇醇 (

8、R)-2-溴丁酸甲酯溴丁酸甲酯 专题习题课医学(1)11 三、多官能团化合物的命名三、多官能团化合物的命名 当分子中含有两种或两种以上官能团时，其命名遵循当分子中含有两种或两种以上官能团时，其命名遵循 官能团优先次序、最低系列和次序规则。官能团优先次序、最低系列和次序规则。 “母体官能团优先次序母体官能团优先次序”表： -NO 、-NO2 、 -X、 -R、 CC、 -CC- 、 -OR、-NH2、 -SH、 -OH （酚） 、 -OH（醇）、 -COR、-CHO、 -CN、-CONH2（酰胺）、 -COX（酰卤）、-COOR （酯）、 -SO3H、 -COOH 专题习题课医学(1)12 CO

9、CHCH2COOH CH3 3-(2-萘甲酰基萘甲酰基)丁酸丁酸 (羧基优于酰基羧基优于酰基) COOCH3 HO NH2 2-氨基氨基-5-羟基苯甲酸甲酯羟基苯甲酸甲酯 专题习题课医学(1)13 命名或写出下列化合物的结构式（必要时标出顺、命名或写出下列化合物的结构式（必要时标出顺、 反，反，R、S构型构型.） C=C Me Me n-BuEt Br CH3 H O O CN O CH3 CH2CH3 NO2 Cl SO3H CHO HO NH2 顺顺-3,4-二甲基二甲基-3-辛烯辛烯 3-硝基硝基-2-氯苯磺酸氯苯磺酸 (S)- -溴代乙苯溴代乙苯 1，4-萘醌萘醌 2-氨基氨基-5-羟

10、基苯甲醛羟基苯甲醛 N-甲基甲基-N-乙基苯甲酰胺乙基苯甲酰胺 专题习题课医学(1)14 NNH2N O H OCH3 OH OH OH HO CH(OCH2CH3)2 N O O BrCH2COCH2CH3 S O H3CCH3 二甲亚砜二甲亚砜 DMSO 对氨基偶氮苯对氨基偶氮苯 苯甲醛缩二乙醇苯甲醛缩二乙醇 -D-吡喃葡萄糖甲苷吡喃葡萄糖甲苷 N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺 1-环己基环己基-2-丁酮丁酮 专题习题课医学(1)15 基本概念与理化性质比较基本概念与理化性质比较 有机化学中的基本概念内容广泛，很难规定一个确切有机化学中的基本概念内容广泛，很难规定一个确切 的范围。这里所说

11、的的范围。这里所说的基本概念主要是指有机化学的结构理基本概念主要是指有机化学的结构理 论及理化性能方面的问题论及理化性能方面的问题，如：化合物的，如：化合物的物理性质物理性质、共价共价 键的基本属性键的基本属性、电子理论中诱导效应和共轭效应的概念电子理论中诱导效应和共轭效应的概念、 分子的手性分子的手性、酸碱性酸碱性、芳香性芳香性、稳定性稳定性、反应活性反应活性等。等。 这类试题的形式也很灵活，有这类试题的形式也很灵活，有选择选择、填空填空、回答问回答问 题题、计算计算等。等。 专题习题课医学(1)16 一、酸碱性的强弱问题一、酸碱性的强弱问题 化合物酸碱性的强弱主要受其结构的化合物酸碱性的强

12、弱主要受其结构的电子效应电子效应、杂化杂化、 氢键氢键、空间效应空间效应和和溶剂溶剂的影响。的影响。 1.羧酸的酸性羧酸的酸性 (1) 脂肪族羧酸脂肪族羧酸 连有连有-I效应效应的原子或基团，使的原子或基团，使酸性增强酸性增强；连有；连有+I效应效应 的原子或基团，使的原子或基团，使酸性减弱酸性减弱。 专题习题课医学(1)17 CH3COOH pKa 0.65 1.29 2.66 4.76 Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOH CH3CH2CH2COOH ClCl pKa 2.84 4.06 4.52 4.82 Cl CH3CH2CHCOOHCH3CHCH2COOHCH2CH2

13、CH2COOH ICH2COOH pKa 1.23 2.66 2.86 2.90 3.16 O2NCH2COOH FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOH -I效应效应，酸性，酸性。 诱导效应具有加和性。诱导效应具有加和性。 诱导效应与距离成反比。诱导效应与距离成反比。 专题习题课医学(1)18 (2) 芳香族羧酸芳香族羧酸 芳环上的取代基对芳香酸酸性的影响要复杂的多。芳环上的取代基对芳香酸酸性的影响要复杂的多。 一般来说，在芳环上引入一般来说，在芳环上引入吸电子吸电子基团，使基团，使酸性增强酸性增强； 引入引入供电子供电子基团使基团使酸性减弱酸性减弱。而且还与。而且还与基团所连接

14、的位置基团所连接的位置 有关。有关。 A. 对位取代芳香酸的酸性同时受诱导效应和共轭效对位取代芳香酸的酸性同时受诱导效应和共轭效 应的影响。应的影响。 COOHCOOH COOHCOOH NO2ClH OCH3 -I、-C 效应效应 -I+C +C-I pKa 3.42 3.99 4.20 4.47 专题习题课医学(1)19 B. 间位取代芳香酸的酸性，因共轭效应受阻，主要间位取代芳香酸的酸性，因共轭效应受阻，主要 受诱导效应的影响。受诱导效应的影响。 COOHCOOH COOHCOOH COOH NO2ClOH OCH3 -I 效应效应 -I -I -I pKa 3.45 3.83 4.08

15、 4.09 4.20 C. 邻位取代芳香酸的酸性都较苯甲酸的酸性强。邻位取代芳香酸的酸性都较苯甲酸的酸性强。 这主要是电子效应和空间效应综合影响的结果。由于这主要是电子效应和空间效应综合影响的结果。由于 邻位取代基的空间效应使苯环与羧基难以形成共平面，难邻位取代基的空间效应使苯环与羧基难以形成共平面，难 以产生共轭效应以产生共轭效应（苯环与羧基共轭时，苯环具有（苯环与羧基共轭时，苯环具有+C+C效应）；效应）； 另一方面另一方面邻位取代基与羧基的距离较近，邻位取代基与羧基的距离较近，-I -I 效应的影响较效应的影响较 大，大，故故酸性增强酸性增强。 专题习题课医学(1)20 COOH COO

16、HCOOH NO2 NO2 NO2 pKa2.17 3.42 3.45 COOH COOHCOOH OCH3 OCH3 OCH3 pKa 4.09 4.094.47 有的有的邻位基团能与羧基形成氢键，邻位基团能与羧基形成氢键，使其羧基的氢更易使其羧基的氢更易 解离，因此表现出更强的酸性。解离，因此表现出更强的酸性。 专题习题课医学(1)21 2. 醇的酸性醇的酸性 醇在醇在水溶液水溶液中的酸性次序为：中的酸性次序为： 这种现象可用溶剂效应来解释，以水和叔丁醇为例：这种现象可用溶剂效应来解释，以水和叔丁醇为例： 水的共轭碱水的共轭碱OH-能很好的被水溶剂化，因而较稳定；但叔能很好的被水溶剂化，因

17、而较稳定；但叔 丁醇的共轭碱丁醇的共轭碱(CH3)3CO-则因空间位阻较大难以被水溶剂则因空间位阻较大难以被水溶剂 化化,所以不稳定。所以不稳定。 H2O CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH pKa15.7 16 17 18 19 如果在醇分子中如果在醇分子中引入引入具有具有-I效应效应的原子或基团，其的原子或基团，其酸酸 性性将明显将明显增强增强。 pKa17 5.6 CH3CH2OH CCH2OHN 专题习题课医学(1)22 3. 酚的酸性酚的酸性 酚的酸性比醇强，但比羧酸弱。酚的酸性比醇强，但比羧酸弱。 pKa 4.76 9.98 17 CH3COOH

18、OHCH3CH2OH 取代酚的酸性取决于取代酚的酸性取决于取代基的性质取代基的性质和和取代基在苯环取代基在苯环 上所处的位置上所处的位置。 苯环上连有苯环上连有I、C基团使酚的基团使酚的酸性增强酸性增强；连有；连有+I、 +C基团使基团使酸性减弱酸性减弱。 OHOHOHOHOH CH3NO2NO2 NO2 NO2 NO2O2N pka 10.2610.07.154.090.25 专题习题课医学(1)23 4. 胺的碱性胺的碱性 (1) 脂肪胺的碱性脂肪胺的碱性 在水溶液中：在水溶液中： 胺在水溶液中的碱性是电子效应、溶剂化效应和空间胺在水溶液中的碱性是电子效应、溶剂化效应和空间 效应综合影响的

19、结果。效应综合影响的结果。 脂肪仲胺 脂肪 芳香伯胺 芳香仲胺 芳香叔胺 伯胺 叔胺 胺分子中连有胺分子中连有 Cl、NO2等吸电子基团时，将使其等吸电子基团时，将使其 碱性降低。碱性降低。 专题习题课医学(1)24 (2) 芳胺的碱性芳胺的碱性 在水溶液中芳胺的在水溶液中芳胺的碱性碱性较较 NH3 弱弱。 芳胺碱性的强弱次序为：芳胺碱性的强弱次序为： 取代芳胺的碱性强弱与取代基的性质和在苯环上的位取代芳胺的碱性强弱与取代基的性质和在苯环上的位 置有关。当苯环上置有关。当苯环上连有供电子基团连有供电子基团时，将时，将使碱性增强使碱性增强；连连 有吸电子基团有吸电子基团时，将时，将使碱性减弱使碱

20、性减弱。 PhNH2Ph2NHPh3N NO2 NH2NH2 OCH3 NH2 Cl NH2 + CII+ CI 、 C pkb8.719.3810.5413.02 专题习题课医学(1)25 二、反应活性中间体的稳定性问题二、反应活性中间体的稳定性问题 1. 电子效应的影响电子效应的影响 取代基的电子效应包括取代基的电子效应包括诱导效应和共轭效应诱导效应和共轭效应。它们将。它们将 对活性中间体对活性中间体 碳正离子、碳负离子和碳自由基的稳碳正离子、碳负离子和碳自由基的稳 定性产生影响定性产生影响 。凡。凡能使电荷分散的因素能使电荷分散的因素，都将，都将使稳定性使稳定性 增加增加。 (1) 碳正

21、离子或碳自由基碳正离子或碳自由基(中心碳原子均为中心碳原子均为SP2杂化杂化) CH2 + CH3 + CH2 + CH3CHCH3 + A.B.C.D. ,p-超共轭p,-共轭 ,p-超共轭 CDAB 专题习题课医学(1)26 (2) 碳负离子碳负离子 中心碳原子的杂化方式：中心碳原子的杂化方式： C SP2 C SP3 键或苯环连接 中心碳原子与 烷基碳负离子 中心碳原子杂化方式不同：中心碳原子杂化方式不同：杂化轨道的杂化轨道的S成分增加，成分增加， 生成的碳负离子稳定性增大。生成的碳负离子稳定性增大。 HCCCH2CHCH3CH2 专题习题课医学(1)27 诱导效应：诱导效应： 中心碳原

22、子中心碳原子连有强吸电子基连有强吸电子基时，将时，将使碳负离子的稳定使碳负离子的稳定 性增加。性增加。 (F3C)3CF3CCH3 中心碳原子中心碳原子连有供电子基连有供电子基时，将时，将使碳负离子的稳定性使碳负离子的稳定性 降低降低。 CH3RCH2R2CHR3C 共轭效应：共轭效应： 中心碳原子中心碳原子与与键直接相连键直接相连时，其未共用电子对因与时，其未共用电子对因与 键共轭而离域，从而键共轭而离域，从而使碳负离子的稳定性增加使碳负离子的稳定性增加。 (C6H5)3C(C6H5)2CHC6H5CH2 专题习题课医学(1)28 (1) 自由基取代反应：自由基取代反应： 反应的难易取决于活

23、性中间体烃基自由基的稳定性，反应的难易取决于活性中间体烃基自由基的稳定性， 烃基自由基越稳定，其反应速率越快，烃基自由基越稳定，其反应速率越快， C=O CH3 CH2 CH COOEt COOEt CH COCH3 COOEt CH COCH3 COCH3 2. 化学反应速率化学反应速率 A.(CH3)3CHB.CH4C. CH3CH3D.(CH3)2CH2 (CH3)3CCH3CH3CH2(CH3)2CH ADCB 专题习题课医学(1)29 烯烃双键碳原子上烯烃双键碳原子上连有供电子基连有供电子基时，将使时，将使反应活性反应活性 增大增大，反应速率加快反应速率加快；反之，反应速率减慢。；反

24、之，反应速率减慢。 ACB HX与烯烃发生亲电加成反应，其反应速率取决于与烯烃发生亲电加成反应，其反应速率取决于HX 离解的难易。离解的难易。 亲电加成反应的反应速率取决于碳碳不饱和键电亲电加成反应的反应速率取决于碳碳不饱和键电 子子云密度的大小，云密度的大小，电子云密度越大电子云密度越大，反应速率越快反应速率越快。 HIHBrHCl (2) 亲电加成反应：亲电加成反应： (CH3)2C C(CH3)2CH2CHCOOHCH2CHCH3A.B. C. 专题习题课医学(1)30 (3) 亲电取代反应：亲电取代反应： 芳香族化合物亲电取代反应的反应速率取芳香族化合物亲电取代反应的反应速率取 决于芳

25、环上电子云密度的高低。当芳环上决于芳环上电子云密度的高低。当芳环上 连有连有供电子基供电子基（除卤素外的第一类定位基）（除卤素外的第一类定位基） 时，将使芳环上的电子云密度增大，时，将使芳环上的电子云密度增大，反应反应 速率加快速率加快；连有；连有吸电子基吸电子基（卤素和第二类（卤素和第二类 定位基）时，将使芳环上的电子云密度降定位基）时，将使芳环上的电子云密度降 低，低，反应速率减慢反应速率减慢。 Cl A.B. NO2 C.D. OCH 3 E. COOEt 专题习题课医学(1)31 (4) 亲核取代反应：亲核取代反应： A. 烃基结构：烃基结构： SN1反应反应电子效应电子效应是影响反应

26、速率的主要因素。是影响反应速率的主要因素。 凡有利于碳正离子生成，并能使之稳定的因素均可加速凡有利于碳正离子生成，并能使之稳定的因素均可加速 SN1反应。反应。 卤代烃发生卤代烃发生SN1反应的活泼顺序是：反应的活泼顺序是： CH 2X R3C XR 2CH X RCH 2 XCH 3 X , 专题习题课医学(1)32 A. CH3CH=CHCH2ClB. CH3CHCH2CH3 Cl C. CH3CH2CH2CH2ClD. CH3CH2CH=CHCl 烯丙型卤2RX 1RX 乙烯型卤 CH2ClA.CH2ClClB.C.CH2ClCH3O D.CH2ClO2N 比较下列物质发生比较下列物质发

27、生SN1反应的活性顺序反应的活性顺序 ABCD CABD 专题习题课医学(1)33 SN2反应反应空间效应空间效应是影响反应速率的主要因素。是影响反应速率的主要因素。 、碳原子上烃基增多碳原子上烃基增多，不但不利于亲核试剂从背，不但不利于亲核试剂从背 后进攻，且造成过渡态拥挤，从而后进攻，且造成过渡态拥挤，从而使使SN2反应反应活性降反应反应活性降 低。低。 SN2反应的活泼顺序为：反应的活泼顺序为： 1RXCH3X2RX3RX A. (CH3)2CHCH2BrB. CH3CH2BrC. CH3CH2CH2Br D.(CH3)3CCH2Br ABCD 专题习题课医学(1)34 B.离去基团：离

28、去基团： 无论无论SN1反应还是反应还是SN2反应，离去基团总是带着一对电反应，离去基团总是带着一对电 子离开中心碳原子。子离开中心碳原子。 离去基团的碱性越弱离去基团的碱性越弱，容易离开中心碳原子，其，容易离开中心碳原子，其反应反应 活性越高。活性越高。 IBrClF 碱 性 离去能力 卤代烃的反应活性顺序是：卤代烃的反应活性顺序是：RIRBrRCl 依依 次次 减减 弱弱 依依 次次 减减 弱弱 C. 亲核试剂：亲核试剂： 亲核试剂主要影响亲核试剂主要影响SN2反应。反应。 试剂中亲核原子相同时，其亲核能力为：试剂中亲核原子相同时，其亲核能力为： HOArORCOOROHH2ORO 专题习

29、题课医学(1)35 同周期元素同周期元素形成的不同亲核试剂，其亲核能力为：形成的不同亲核试剂，其亲核能力为： 同族元素同族元素形成的不同亲核试剂，中心原子的形成的不同亲核试剂，中心原子的可极化度可极化度 越大，其亲核能力越强。越大，其亲核能力越强。 RSRORSHROH IBrCl F 在质子性溶剂中 FNH2HOR3CR2NROF 专题习题课医学(1)36 (5) 亲核加成：亲核加成： 亲核加成反应主要包括醛、酮的亲核加成反应和羧酸亲核加成反应主要包括醛、酮的亲核加成反应和羧酸 及其衍生物的亲核加成反应。及其衍生物的亲核加成反应。 亲核加成反应的反应速率取决于羰基化合物本身的结亲核加成反应的

30、反应速率取决于羰基化合物本身的结 构，取决于取代基的电子效应和空间效应。构，取决于取代基的电子效应和空间效应。 当羰基连有当羰基连有吸电子基团吸电子基团时，将使羰基碳原子的正电性时，将使羰基碳原子的正电性 增大，增大，反应活性增强反应活性增强；反之，反应活性减弱。；反之，反应活性减弱。 专题习题课医学(1)37 当连有能当连有能与羰基发生共轭的基团与羰基发生共轭的基团时，因共轭效应的结时，因共轭效应的结 果，使羰基碳原子的正电荷得到分散，故果，使羰基碳原子的正电荷得到分散，故反应活性降低反应活性降低。 不同醛、酮的羰基的反应活性顺序是：不同醛、酮的羰基的反应活性顺序是： C=O H H C=O

31、 H CH3 C=O R H C=O H Ph C=O CH3 CH3 C=O CH3 R C=O R R C=O CH3 Ph C=O Ph R C=O Ph Ph 专题习题课医学(1)38 羧酸衍生物的反应活性顺序是：羧酸衍生物的反应活性顺序是： RC O XRC O ORC O RC O ORRC O NH2 按亲核加成反应的活泼顺序排列：按亲核加成反应的活泼顺序排列： A.ClCH2CHOB. CH2CHCHO = C.CH3CH2CHOD.BrCH2CHO ADCB A. CHO NO2 CHO B.C. CHO CH3 D. CHO Cl ADCB 按酯化反应速度由快到慢排列为序：

32、按酯化反应速度由快到慢排列为序： A. CH3COCl B.CH3COOC2H5C.CH3CONH2D.(CH3CO)2O ADBC 专题习题课医学(1)39 ADBC BCA C2H5OH 酯化：用 A. (CH3)3CCOOHC. (CH3)2CHCOOHCH3CH2COOHB. A. 乙 酸B. 丙 酸C. ，甲基丙酸D.二甲基丙酸 苯甲酸酯化：D. A. 正丙醇B. 乙 醇C. 甲 醇 仲丁醇 ADBC 用苯甲醇酯化： A. 2 , 6 -二甲基苯甲酸B. 邻甲基苯甲酸C. 苯甲酸 BCA 专题习题课医学(1)40 (6) 消除反应：消除反应： 3RX 2 RX 1 RX 消除反应主要

33、指卤代烃脱消除反应主要指卤代烃脱HX和醇的分子内脱水。和醇的分子内脱水。 卤代烃：卤代烃： RIRBrRClRF 醇：醇： 3ROH2ROH1ROH 专题习题课医学(1)41 按按E1反应活性由大到小排列：反应活性由大到小排列： A. CHBrCH3CHBrCH3 NO2 B. CHBrCH3 OCH3CH3 C.D. CHBrCH3 CHCH3 NO2 + CHCH3 + OCH3 CHCH3 + CH3 CHCH3 + ADBC CH3CCH2CH3 CH3 Cl A.B.BrCH2CH2CHCH3 Cl C. CH3CH ClCH3 CHCH3 BCA 专题习题课医学(1)42 三、关于

34、芳香性问题三、关于芳香性问题 芳香性的判断依据：芳香性的判断依据： 1. 必须是闭合的环状共轭体系；必须是闭合的环状共轭体系； 2. 成环原子要共平面或接近共平面；成环原子要共平面或接近共平面； 3. 电子必须符合电子必须符合4n + 2 的休克尔规则。的休克尔规则。 H HH + H H H H H H H H H H H H HH HH H HH H 2- 专题习题课医学(1)43 电子数电子数=6 电子数电子数=8 电子数电子数=6 非共轭体系非共轭体系 电子数电子数=6 电子数电子数=6 N有有3个个 键的键的,如如-NH-,则则N为为SP2（1,1,1）,剩余剩余P=2电子电子( 电

35、子电子) N有有2个个 键的键的,如如-N=,则则N为为SP2（1,1,2）,剩余剩余P=1电子电子( 电子电子) 下列化合物哪些具有芳香性？下列化合物哪些具有芳香性？ 有芳香性有芳香性 有芳香性有芳香性 有芳香性有芳香性有芳香性有芳香性 反芳香性反芳香性 无芳香性无芳香性 专题习题课医学(1)44 H H 1 6 1, 6 位的两个氢相互排斥 成环原子不能共平面 没有芳香性 CH2 避免了1, 6 位氢原子 间的排斥作用 有芳香性 下列化合物具有芳香性的是：（ ） A B DC _ + _ (A). (B). N O (C). O (D). 判断下列化合物、离子那个不具有芳香性：（ ） 专题

36、习题课医学(1)45 四、关于立体异构问题四、关于立体异构问题 1. 几何异构：几何异构： 产生的原因：产生的原因：双键或环使单键的自由旋转受到限制，双键或环使单键的自由旋转受到限制， 而使分子具有不同的空间排布方式，即构型不同。而使分子具有不同的空间排布方式，即构型不同。 含双键的化合物：含双键的化合物：只要有一个双键原子连有相同的原只要有一个双键原子连有相同的原 子或基团，就不存在顺反异构（子或基团，就不存在顺反异构（N原子上的孤对电子可看原子上的孤对电子可看 成是一个基团）。成是一个基团）。 CC a b a b CN a bOH NN aa 专题习题课医学(1)46 环烃化合物：环烃化

37、合物：必须两个或两个以上的环碳原子连有不必须两个或两个以上的环碳原子连有不 同的原子或基团。同的原子或基团。 H3CH3CCH3 CH3HHH H 2. 旋光异构旋光异构: 如果一个分子与其镜象不能重叠，它就是手性分子。如果一个分子与其镜象不能重叠，它就是手性分子。 手性分子又称为光学活性化合物。手性分子又称为光学活性化合物。 专题习题课医学(1)47 互为镜象的两个化合物称为对映异构体，简称对映体。互为镜象的两个化合物称为对映异构体，简称对映体。 互为对映体的两个化合物，除旋光方向相反外，一般的化互为对映体的两个化合物，除旋光方向相反外，一般的化 学性质、物理性质相同。学性质、物理性质相同。

38、 一个化合物有无手性，一般可根据分子是否存在对称一个化合物有无手性，一般可根据分子是否存在对称 面和对称中心来判断。面和对称中心来判断。如果一个分子如果一个分子既没有对称面，既没有对称面，也没也没 有对称中心，有对称中心，则该分子即为手性分子。则该分子即为手性分子。 (1) 判断饱和键的分子是否有手性：判断饱和键的分子是否有手性： 通常看是否有手性碳原子。通常看是否有手性碳原子。 专题习题课医学(1)48 若分子中若分子中只含一个只含一个手性碳原子，它一定是手性分子，手性碳原子，它一定是手性分子， 存在一对对映体。存在一对对映体。 CC COOHCOOH CH3CH3 HO HH OH COO

39、HCOOH CH3CH3 HHOHHO 含两个手性碳 两个不同手性碳 2 n旋光异构体数目：=2 2=4 个 2 n - 1对映体数目：=2 2 - 1 = 2 对 两个相同手性碳 旋光异构体数目： 3 个 对映体数目： 1 对、内消旋体 1个 H H COOH COOH H COOH COOH Cl Cl Cl HCl H COOH COOH Cl HCl H COOH COOH Cl HCl 对 映 体 内消旋体 专题习题课医学(1)49 (2) 含杂原子的对映异构：含杂原子的对映异构： (3) 含手性轴和手性面化合物：含手性轴和手性面化合物： 典型的含手性轴化合物典型的含手性轴化合物丙二

40、烯型化合物：丙二烯型化合物： NN CH3CH3 C2H5 C6H5 C6H5 C2H5 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 + CC CH3CH3 C2H5 C6H5 C6H5 C2H5 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 + CCC aa b b 两端的不饱和碳原子两端的不饱和碳原子只要有一个不饱和碳原子连有两只要有一个不饱和碳原子连有两 个相同的原子和基团，那么，这个分子就没有手性。个相同的原子和基团，那么，这个分子就没有手性。 同理，螺环化合物也是如此。同理，螺环化合物也是如此。 专题习题课医学(1)50 (4) 环状化合物：环状化合物： 顺反异构和旋光异构往往同时存在。顺反异构和

41、旋光异构往往同时存在。 顺式异构体、顺式异构体、1 , 3 二取代环丁烷和二取代环丁烷和1 , 4 二取代环二取代环 己烷己烷（无论两个取代基相同与否，是顺式还是反式）均（无论两个取代基相同与否，是顺式还是反式）均因因 有对称面而无旋光性。有对称面而无旋光性。 内消旋体内消旋体 不是内消旋体不是内消旋体 aa bb H3CCH3 HH H3CCH3 HH H3C H CH3 H 专题习题课医学(1)51 (5) 内消旋体、外消旋体、非对映体：内消旋体、外消旋体、非对映体： 内消旋体：内消旋体：分子中含相同的手性碳原子，且有对称面。分子中含相同的手性碳原子，且有对称面。 对称的手性碳原子的构型必

42、定相反，即一对称的手性碳原子的构型必定相反，即一 个为个为R 型，另一个为型，另一个为S 型。型。 COOH COOH H H OH OH R S CH3 CH3 H H H H Cl Cl S R 外消旋体：外消旋体：等量对映体的混合物。等量对映体的混合物。 非对映体：非对映体：构造相同，构型不同但又不呈镜象关系的构造相同，构型不同但又不呈镜象关系的 化合物，互为非对映体。化合物，互为非对映体。 专题习题课医学(1)52 3. 构象异构：构象异构： 一般是指同一构型分子中由于单键旋转而产生的原子一般是指同一构型分子中由于单键旋转而产生的原子 或基团在空间的不同排列形式或基团在空间的不同排列形

43、式,这种异构称为构象异构。这种异构称为构象异构。 在构型一定的分子的无数个构象中，其在构型一定的分子的无数个构象中，其优势构象优势构象(即即 稳定构象稳定构象)通常通常是能量最低的构象。是能量最低的构象。 判断分子构象的稳定性主要考虑：判断分子构象的稳定性主要考虑：各种张力和偶极各种张力和偶极 偶极相互作用，一般说来，偶极相互作用，一般说来，稳定构象是各种张力最小，偶稳定构象是各种张力最小，偶 极极 偶极相互作用最大的那种排列。偶极相互作用最大的那种排列。 专题习题课医学(1)53 (1) 直链烃及其衍生物：直链烃及其衍生物： 从能量上看：从能量上看：大的原子或基团处于对位交叉式是最稳大的原子

44、或基团处于对位交叉式是最稳 定的构象，定的构象，因为这样排布原子或基团彼此间的距离最远，因为这样排布原子或基团彼此间的距离最远， 相互排斥力最小。相互排斥力最小。 处于邻位交叉的原子或基团，处于邻位交叉的原子或基团，若能形成分子内氢键，若能形成分子内氢键， 则邻位交叉式是优势构象。则邻位交叉式是优势构象。 Cl Cl Cl ClCl Cl ClCl HH HH H H H H H H H H H H H H Cl Cl Cl O HH HH H H H H H 专题习题课医学(1)54 (2) 环己烷及取代环己烷的优势构象：环己烷及取代环己烷的优势构象： 优势构象优势构象 一取代环己烷一取代环

45、己烷的优势构象：的优势构象：取代基处于取代基处于 e 键稳定。键稳定。 二取代环己烷二取代环己烷的优势构象：的优势构象： 在在满足两个原子或基团的空间构型的前提满足两个原子或基团的空间构型的前提下：下：处于处于 e 键的键的 取代基多者稳定；取代基多者稳定；大的取代基处于大的取代基处于 e 键稳定。键稳定。 R R 1 -甲基 - 2 - 异丙基 环己烷顺 - CH(CH3)2 CH3 专题习题课医学(1)55 完成反应式完成反应式 这是一类覆盖面宽、考核点多样化的试题，解答这类这是一类覆盖面宽、考核点多样化的试题，解答这类 问题应该考虑以下几个方面：问题应该考虑以下几个方面： (1) 确定反

46、应类型；确定反应类型； (2) 确定反应部位；确定反应部位； (3) 考虑反应的区域选择性；考虑反应的区域选择性； (4) 考虑反应的立体化学问题；考虑反应的立体化学问题； (5) 考虑反应的终点考虑反应的终点等问题。等问题。 专题习题课医学(1)56 这是自由基取代反应；反应发生在这是自由基取代反应；反应发生在反应活性较高反应活性较高的的 3H上。上。 (2) CH2=CHCH2CHCH3 Cl KOH 醇溶液 这是卤代烃的消除反应，这是卤代烃的消除反应，消除取向遵循消除取向遵循Saytzeff规则，规则，生成生成取取 代基多、热力学稳定的共代基多、热力学稳定的共 轭二烯烃。轭二烯烃。 CH

47、2=CHCHCHCH3= (3)BrCH=CHCH2CH2Br OH - 1 mol 这是卤代烃的亲核取代反应；反应发生在这是卤代烃的亲核取代反应；反应发生在反应活性较高反应活性较高的的C X键上。键上。 CH=CHBrCH2CH2OH (1)CH3CHCH2CCH3 CH3CH3 CH3 +Br2 光 照 CH3CCCH2CH3 CH3CH3 CH3Br 专题习题课医学(1)57 CH3CH2CH=CH2HBr + KMnO4/H+ H2O, HgSO4-H2SO4 CCHH3C CH2ClCl NaOH 专题习题课医学(1)58 (1) CH3CH2COOH NHCH3 SOCl2 (2)

48、 H+/H2O NCCH2CH2CN (CH3CO)2O 完成下列反应转化完成下列反应转化 CH3CH2COClCH3CH2C O N CH3 2 CH2COOH CH2COOH O O O 专题习题课医学(1)59 补充下列反应所需的试剂 CH3CH2CH2MgBr+ Et2OH3O+ CH3CH2CH2CH2CH2OH Cl2, H2O COONa +CHCl3 NaOH O C O CH3 专题习题课医学(1)60 有机化学反应历程有机化学反应历程 一、自由基反应一、自由基反应 自由基反应，通常指有机分子在反应中共价键发生均自由基反应，通常指有机分子在反应中共价键发生均 裂，产生自由基中

49、间体。有自由基参加的反应称为自由基裂，产生自由基中间体。有自由基参加的反应称为自由基 反应。反应。 反应机理是对反应过程的描述。因此，解这类题应尽反应机理是对反应过程的描述。因此，解这类题应尽 可能的详尽，中间过程不能省略。要解好这类题，其首要可能的详尽，中间过程不能省略。要解好这类题，其首要 条件是熟悉各类基本反应的机理，并能将这些机理重现、条件是熟悉各类基本反应的机理，并能将这些机理重现、 改造和组合。改造和组合。 书写反应机理时，常涉及到电子的转移，规定用弯箭书写反应机理时，常涉及到电子的转移，规定用弯箭 头表示电子的转移。头表示电子的转移。 专题习题课医学(1)61 【例【例1】 【解

50、】【解】 C6H5CH2CH3+Cl2 h C6H5CHCH3+C6H5CH2CH2Cl 反应速率: Cl 14.51 ClCl h 2 Cl . Cl+CH3CH2 CH3CH CH2CH2( B ) ( A ) 稳定性： ( A ) ( B ) . . . 专题习题课医学(1)62 二、亲电加成反应二、亲电加成反应 1鎓离子历程鎓离子历程 2. 碳正离子历程碳正离子历程 三、亲电取代三、亲电取代 四、消除反应四、消除反应 五、羰基的亲核加成反应五、羰基的亲核加成反应 (一一) 简单亲核加成反应简单亲核加成反应 主要指醛、酮与主要指醛、酮与HCN、NaHSO3、ROH的加成。的加成。 (二二

51、) 加成加成-消去历程消去历程 这里主要指醛、酮与氨及其衍生物的加成。这里主要指醛、酮与氨及其衍生物的加成。 (三三) -碳为亲核试剂的羰基亲核加成碳为亲核试剂的羰基亲核加成 羟醛缩合、羟醛缩合、Claisen缩合缩合 专题习题课医学(1)63 有机化合物的分离与鉴别。有机化合物的分离与鉴别。 一、有机化合物的鉴别一、有机化合物的鉴别 鉴别有机化合物的依据是化合物的特征反应。作为鉴鉴别有机化合物的依据是化合物的特征反应。作为鉴 别反应的试验应考虑以下问题：别反应的试验应考虑以下问题： 反应现象明显，易于观察。即：有颜色变化，或有沉反应现象明显，易于观察。即：有颜色变化，或有沉 淀产生，或有气体

52、生成等。淀产生，或有气体生成等。 方法简便、可靠、时间较短。方法简便、可靠、时间较短。 反应具有特征性，干扰小。反应具有特征性，干扰小。 解好这类试题就需要各类化合物的鉴别方法进行较为解好这类试题就需要各类化合物的鉴别方法进行较为 详尽的总结，以便应用。详尽的总结，以便应用。 专题习题课医学(1)64 l 溴的四氯化碳溶液检验烯烃和炔烃溴的四氯化碳溶液检验烯烃和炔烃 l 高锰酸钾溶液检验烯烃和炔烃高锰酸钾溶液检验烯烃和炔烃 l 硝酸银氨溶液鉴别末端炔烃硝酸银氨溶液鉴别末端炔烃 l 铜氨溶液鉴别末端炔烃铜氨溶液鉴别末端炔烃 l 硝酸银硝酸银-乙醇溶液检验卤代烃的相对活性乙醇溶液检验卤代烃的相对活

53、性 l 卢卡斯试剂检验一、二、三级醇卢卡斯试剂检验一、二、三级醇 l 苯酚与溴水反应鉴别苯酚苯酚与溴水反应鉴别苯酚 l 三氯化铁试验检验酚和烯醇三氯化铁试验检验酚和烯醇 专题习题课医学(1)65 l 土伦试剂鉴别醛和酮土伦试剂鉴别醛和酮 l 2,4-、二硝基苯肼检验醛和酮、二硝基苯肼检验醛和酮 l 菲林试剂鉴别脂肪醛菲林试剂鉴别脂肪醛 l 碘仿反应鉴别甲基酮碘仿反应鉴别甲基酮 l 兴斯堡反应区别一、二、三级胺兴斯堡反应区别一、二、三级胺 l 重氮化反应区分脂肪族一级胺和芳香族一级胺重氮化反应区分脂肪族一级胺和芳香族一级胺 l 土伦试剂、菲林试剂、班氏试剂鉴别还原糖土伦试剂、菲林试剂、班氏试剂鉴

54、别还原糖 l 缩二脲反应、邻二醇的鉴别、生物碱的沉淀反缩二脲反应、邻二醇的鉴别、生物碱的沉淀反 应和显色反应、氨基酸与茚三酮的显色反应和显色反应、氨基酸与茚三酮的显色反 应应 专题习题课医学(1)66 二、有机混合物的分离、提纯二、有机混合物的分离、提纯 1. 有机混合物的分离有机混合物的分离 有机混合物分离的一般原则是：有机混合物分离的一般原则是： (1) 根据混合物各组分溶解度不同进行分离；根据混合物各组分溶解度不同进行分离； (2) 根据混合物各组分的化学性质不同进行分离；根据混合物各组分的化学性质不同进行分离； (3) 根据混合物各组分的挥发性不同进行分离；根据混合物各组分的挥发性不同进行分离； 【例】试分离硝基苯、苯胺和苯酚的混合物。【例】试分离硝基苯、苯胺和苯酚的混合物。 C6H5NO2C6H5NH2C6H5OH NaOH / H2O 乙 醚 水 层 (C6H5ONa) 乙醚层 (C6H5NO2C6H5NH2) 专题习题课医学(1)67 水 层 (C6H5ONa) 乙醚层 (C6H5NO2C6H5NH2)