1.1 统计热力学初步2012

1、 1 1-2 -2 BoltzmannBoltzmann统计分布定律统计分布定律 1 1-1 -1 引言引言 1 13 3 配分函数及计算配分函数及计算 1 1-5 -5 单原子理想气体热力学函数的计算单原子理想气体热力学函数的计算 1 1-6 -6 双原子及多原子理想气体双原子及多原子理想气体 1 1-7 -7 热力学定律的统计诠释热力学定律的统计诠释 1 1-4 -4 配配分函数与热力学函数的关系分函数与热力学函数的关系 1 1-8 -8 波色爱因斯坦和费米狄拉克分布波色爱因斯坦和费米狄拉克分布 1 1.1 .1 引引 言言 1.1.1、统计热力学与热力学、统计热力学与热力学 1.1.2

2、、体系的宏观态和微观态、体系的宏观态和微观态 1.1.3 、统计体系的分类、统计体系的分类 1.1.4、平衡态及相关问题、平衡态及相关问题 1.1.5、统计方法的特点、统计方法的特点 1.1.6、统计热力学的基本假定、统计热力学的基本假定 热力学以三个热力学定律和大量实验事实为基础，热力学以三个热力学定律和大量实验事实为基础， 采用唯象的处理方法，讨论体系的宏观性质及变化规律。采用唯象的处理方法，讨论体系的宏观性质及变化规律。 它不涉及组成该体系的个别粒子的微观性质，虽然所得它不涉及组成该体系的个别粒子的微观性质，虽然所得 结论具有普遍性，却有知其然而不知其所以然之嫌。此结论具有普遍性，却有知

3、其然而不知其所以然之嫌。此 外，它也无法提供理论计算方法，如它连最简单的理想外，它也无法提供理论计算方法，如它连最简单的理想 气体状态方程也推不出，即足以说明其局限性。气体状态方程也推不出，即足以说明其局限性。 统计热力学与热力学不同，它是运用微观研究手段统计热力学与热力学不同，它是运用微观研究手段 寻找大量粒子集合的统计规律性，并根据所推导的统计寻找大量粒子集合的统计规律性，并根据所推导的统计 规律去阐述宏观体系的热力学定律及某些热力学无法解规律去阐述宏观体系的热力学定律及某些热力学无法解 释的实验规律。此外，它还提供了从光谱数据计算热力释的实验规律。此外，它还提供了从光谱数据计算热力 学函

4、数的方法。因此，从物质的层次上看，它属从微观学函数的方法。因此，从物质的层次上看，它属从微观 到宏观的层次，而热力学属从宏观到宏观的层次。到宏观的层次，而热力学属从宏观到宏观的层次。 该方法的局限性：该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人计算时必须假定结构的模型，而人 们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定 的近似性。另外，对复杂分子以及凝聚体系，计算尚的近似性。另外，对复杂分子以及凝聚体系，计算尚 有困难。有困难。 该方法的优点：该方法的优点：将体系的微观性质与宏观性质联系起将体系的微观性质与宏观性质联系起 来，对于简单分子计算结

5、果常是令人满意的。不需要来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要 进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。 1 1.1.1.1.1、统计热力学与热力学、统计热力学与热力学 6 不同点不同点： 经典热力学经典热力学：以第一、二、三定律为以第一、二、三定律为 基础，只描述的宏观行为，不考虑体系的基础，只描述的宏观行为，不考虑体系的 物质结构，得出结论有经验性。所用方法物质结构，得出结论有经验性。所用方法 为为宏观方法宏观方法。 统计热力学统计热力学：从粒子的微观结构着手，：从粒子的微观结构着手， 求出体系宏观性质与微观性质的关系，所求出

6、体系宏观性质与微观性质的关系，所 得结论是大量粒子的统计平均结果得结论是大量粒子的统计平均结果。所用。所用 方法为方法为微观方法微观方法。 本章的基本思路本章的基本思路: (1) 在一定的宏观状态下，其微观粒子处在一定的宏观状态下，其微观粒子处 于什么样的运动状态？于什么样的运动状态？(2)微观粒子的运动状态和规律性与微观粒子的运动状态和规律性与 宏观性质及其规律性之间有什么必然之联系？宏观性质及其规律性之间有什么必然之联系？(3) 是否能借是否能借 助于某种理论方法去建立起这种联系？助于某种理论方法去建立起这种联系？(4) 如何利用导出的如何利用导出的 公式或得到的结论求得宏观体系的热力学性

7、质？公式或得到的结论求得宏观体系的热力学性质？ 解决上述问题的关键解决上述问题的关键: (1)必须弄清楚微观运动状态的规律；必须弄清楚微观运动状态的规律； (2)如何建立微观态和宏观态之间的联系？如何建立微观态和宏观态之间的联系？ 对体系微观运动状态一般有两种描述方法，即经典力学的对体系微观运动状态一般有两种描述方法，即经典力学的 描述方法和量子力学的描述方法。描述方法和量子力学的描述方法。 在经典力学中粒子的动量和位置的变化都看成是连在经典力学中粒子的动量和位置的变化都看成是连 续的，而且这两个量的测量都可达到任意精确度要求。续的，而且这两个量的测量都可达到任意精确度要求。 但量子力学认为，

8、粒子的能量变化是不连续的，粒子具但量子力学认为，粒子的能量变化是不连续的，粒子具 有波粒二象性，遵循测不准关系。有波粒二象性，遵循测不准关系。 由于微观粒子的运动在一般情况下不服从经典力学由于微观粒子的运动在一般情况下不服从经典力学 定律，因此，必须采用量子力学描述，即采用波函数表定律，因此，必须采用量子力学描述，即采用波函数表 征。具体讲，即通过解粒子的薛定谔方程可得到与波函征。具体讲，即通过解粒子的薛定谔方程可得到与波函 数相对应的能量值数相对应的能量值e e ，如在同一如在同一能级上能级上(相同相同)有不止一个有不止一个 波函数，则用简并度波函数，则用简并度g表示其波函数表示其波函数的数

9、目。简言之，量的数目。简言之，量 子力学以波函数子力学以波函数 Y Y ，能级能级e e ，及简并度及简并度g来表征粒子的微来表征粒子的微 观运动状态，而体系的微观态是由组成体系的所有粒子观运动状态，而体系的微观态是由组成体系的所有粒子 的量子态组合来描述。的量子态组合来描述。 从上述可见，用量子力学方法可以求解个别粒子的从上述可见，用量子力学方法可以求解个别粒子的 一套能级。然而，当体系中所含分子数目众多时，则其一套能级。然而，当体系中所含分子数目众多时，则其 能量是否发生变化？能量是否发生变化？ 这个问题取决于粒子间是否存在着这个问题取决于粒子间是否存在着相互作用相互作用。即在。即在 有相

10、互作用势能存在的情况下，是无法用一套个别分子有相互作用势能存在的情况下，是无法用一套个别分子 的能级来表示宏观体系的能级的。因此，必须根据粒子的能级来表示宏观体系的能级的。因此，必须根据粒子 的相互作用情况分别处理。的相互作用情况分别处理。 其次，由于气体、液体与固体的其次，由于气体、液体与固体的运动规则运动规则不相同，不相同， 其微观运动状态差别很大，它们的概率运算方法也不同，其微观运动状态差别很大，它们的概率运算方法也不同， 因此，亦应加以区别。因此，亦应加以区别。 考虑以上两点，可对统计体系作如下分类。考虑以上两点，可对统计体系作如下分类。 1 122ii i Unnneee 指粒子之间

11、的指粒子之间的相互作用相互作用可以忽略不计的体系，可以忽略不计的体系， 所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。 因为要使体系维持平衡状态，粒子间必须存在微弱因为要使体系维持平衡状态，粒子间必须存在微弱 相互作用。这种体系的总能量应等于各个粒子运动相互作用。这种体系的总能量应等于各个粒子运动 动能之和，动能之和，(总相互作用势能总相互作用势能V=0)： 本章主要讨论独立子体系。本章主要讨论独立子体系。 独立粒子体系和相依粒子体系独立粒子体系和相依粒子体系 ii i UnUe （势能） 相依粒子体系又称为非独立粒子体系，体相依粒子体系又称为非独立粒

12、子体系，体 系中系中粒子之间的相互作用不能忽略粒子之间的相互作用不能忽略，显然体系，显然体系 的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还 包括粒子之间的相互作用的势能，即：包括粒子之间的相互作用的势能，即： 相依粒子体系（相依粒子体系（assembly of interacting particlesassembly of interacting particles） 12 (1)按体系中按体系中 粒子间有无粒子间有无 相互作用相互作用 独立粒子体系独立粒子体系：粒子间相互作粒子间相互作 用力较小，可忽略用力较小，可忽略。体系总能。体系总能 量等于各粒子能

13、量之和。如理量等于各粒子能量之和。如理 想气体体系。想气体体系。U= ni e ei 相依子系统相依子系统 (非独立粒子体非独立粒子体)： 粒子间相互作用较大，不可忽粒子间相互作用较大，不可忽 略略。体系总能量除各粒子能量。体系总能量除各粒子能量 之和外，还必须包括相互作用之和外，还必须包括相互作用 能。如实际气体体系、液体体能。如实际气体体系、液体体 系、固体体系。系、固体体系。 U = nie ei + Up 定域子体系（定域子体系（localized system） 定域子体系又称为可分辨粒子体系，意即定域子体系又称为可分辨粒子体系，意即 这种体系中的这种体系中的粒子彼此可以分辨粒子彼此

14、可以分辨。例如，在晶。例如，在晶 体中，粒子在固定的晶格位置上作往复振动，体中，粒子在固定的晶格位置上作往复振动， 每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以 定位体系的微观态数是很大的。定位体系的微观态数是很大的。 离域子体系又称为不可分辨粒子体系，基本离域子体系又称为不可分辨粒子体系，基本粒粒 子之间不可区分子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混。例如，气体的分子，总是处于混 乱运动之中，液体中的分子一般情况下也是作不规乱运动之中，液体中的分子一般情况下也是作不规 则运动，没有固定的位置，彼此无法分辨，所以气则运动，没有固定的位置，彼此无法分辨，

15、所以气 体是离域子体系，体是离域子体系，它的微观状态数在粒子数相同的它的微观状态数在粒子数相同的 情况下要比定域子体系少得多情况下要比定域子体系少得多。 15 (2)按统计按统计 单位单位(粒子粒子) 是否可分辨是否可分辨 分分 定域子系统定域子系统(定域子体系或可定域子体系或可 辨粒子体系辨粒子体系)：粒子可区分粒子可区分， 粒子有固定的位置，粒子运粒子有固定的位置，粒子运 动是定域化的。如晶体。动是定域化的。如晶体。 离域子系统离域子系统(离域子体系或离域子体系或 等同粒子体系等同粒子体系)：粒子不可粒子不可 区分区分，粒子处于混乱状态，粒子处于混乱状态， 没有固定的位置，粒子全部没有固定

16、的位置，粒子全部 等同，粒子运动是离域化的。等同，粒子运动是离域化的。 如气体体系。如气体体系。 经典热力学认为，处于平衡态的封闭体系的各热力经典热力学认为，处于平衡态的封闭体系的各热力 学性质具有学性质具有单值性且不随时间而变单值性且不随时间而变。但。但量子力学并不认量子力学并不认 同这一观点同这一观点，从微观的角度，分子在不断地相互碰撞和，从微观的角度，分子在不断地相互碰撞和 交换能量。虽然总能量守恒。但交换能量。虽然总能量守恒。但 N 个粒子分配总能量个粒子分配总能量 E 则应有许多不同方式，而能量的每一种分配方式就产生则应有许多不同方式，而能量的每一种分配方式就产生 体系的一个微观态。

17、因此不难想像，体系的一个微观态。因此不难想像，对于一个指定的宏对于一个指定的宏 观态，实际上包含着难以计数的微观态观态，实际上包含着难以计数的微观态。 从以上分析可见，对于宏从以上分析可见，对于宏 观上的平衡态，在微观上其实并观上的平衡态，在微观上其实并 非完全非完全“均匀一致均匀一致”，这种偏离，这种偏离 平衡态的现象称为平衡态的现象称为“涨落涨落”或或 “起伏起伏”。但随着体系粒子数愈。但随着体系粒子数愈 多，则多，则“涨落涨落”现象出现的机会现象出现的机会 愈小。在极限情况下愈小。在极限情况下 “涨涨 落落” 出现的几率几乎为零。此出现的几率几乎为零。此 时，可认为体系中只存在一种微时，

18、可认为体系中只存在一种微 观状态数最大的分布观状态数最大的分布最可几最可几 分布。分布。 ()N 平衡态及相关问题平衡态及相关问题 目前，统计方法主要有三种：目前，统计方法主要有三种： 一种是一种是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为统计，通常称为Boltzmann统计统计。 1900年年 Plonck 提出了量子论，引入了能量量子化的概提出了量子论，引入了能量量子化的概 念，发展成为初期的念，发展成为初期的量子统计。量子统计。 在这时期中，在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始是用经典有很多贡献，开始是用经典 的统计方法，而后来又有发展，加以改进，形成了目前的的统计方法，

19、而后来又有发展，加以改进，形成了目前的 Boltzmann统计统计。 方法特点：以孤立体系为研究对象，从粒子的量子态出方法特点：以孤立体系为研究对象，从粒子的量子态出 发，用摘取最大项法求平均值。发，用摘取最大项法求平均值。 但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与 Boltzmann统计得到相同结果。统计得到相同结果。 B-E 统计适用于自旋量子数是整数的粒子，如：光子、统计适用于自旋量子数是整数的粒子，如：光子、 中子、电子和质子之间和为偶数的原子和分子。中子、电子和质子之间和为偶数的原子和分子。 F-D 统计对服从统计对服从 Pauli 不

20、相容原理的粒子，如：电子、质不相容原理的粒子，如：电子、质 子和中子。子和中子。 统计方法的特点统计方法的特点 概率（概率（probability） 指某一件事或某一种状态出现的机会大小。指某一件事或某一种状态出现的机会大小。 是数学上的概念，是数学上的概念，概率必须满足归一化原则概率必须满足归一化原则(常作常作 为边界条件为边界条件)。 热力学概率热力学概率 体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观体系在一定的宏观状态下，可能出现的微观 状态总数，通常用状态总数，通常用 表示。表示。 通常情况下，通常情况下， 是个远大于是个远大于 1 的大数。的大数。 例如，某宏观体系的总微态数为例如，某宏观

21、体系的总微态数为 ，则每一种微观状态，则每一种微观状态 P 出现的数学概率都相等，即：出现的数学概率都相等，即： 1 P 对于对于U, V 和和 N 确定的某一宏观体系，任何一个可能出确定的某一宏观体系，任何一个可能出 现的微观状态，都现的微观状态，都有相同的数学概率有相同的数学概率，所以这假定又称为，所以这假定又称为 等概率原理等概率原理。 等概率原理等概率原理是统计力学中最基本的假设之一，它与求是统计力学中最基本的假设之一，它与求 平均值一样，是平衡态统计力学理论的主要依据。平均值一样，是平衡态统计力学理论的主要依据。 可见用某一微态数最大的分布代表平衡态便是不足为奇了可见用某一微态数最大

22、的分布代表平衡态便是不足为奇了。 一、定域子体系的微态数一、定域子体系的微态数 二、定域子体系的最可几分布二、定域子体系的最可几分布 三、简并度三、简并度 四、有简并度时定域体系的微态数四、有简并度时定域体系的微态数 五、非定域子体系的最可几分布五、非定域子体系的最可几分布 六、六、Boltzmann公式的其它形式公式的其它形式 七、熵和亥氏自由能的表示式七、熵和亥氏自由能的表示式 一个由一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观孤立体系，在量个可区分的独立粒子组成的宏观孤立体系，在量 子化的能级上由子化的能级上由 N 个粒子分配总能量个粒子分配总能量 E 可以有多种不同的可以有多种不同的 分配

23、方式，而每一种分配方式均必须满足总能量守恒及总分配方式，而每一种分配方式均必须满足总能量守恒及总 粒子数守恒两个宏观约束条件，即：粒子数守恒两个宏观约束条件，即： 12 12 i i NNN eee 能级：， 一种分配方式：， ， Boltzmann分布定律阐明分布定律阐明众多独立子在不同能级分布的规律众多独立子在不同能级分布的规律。 设其中的设其中的一种分配方式一种分配方式为：为： = (1) (2) i i ii i NN UNe 12 ! ( ! 3) ! i i N NNN N 12 1 NN iNNN CC 1 11212 !()! !()!()! NNN NNNNNNN 分配方式有

24、很多分配方式有很多, ,总的微态数为：总的微态数为： ! ! (4) i i i i i N N 定域子体系的微态数 例例1：试列出分子数为试列出分子数为4，总能量为，总能量为3个单位的体系中各种个单位的体系中各种 分布方式和实现这类分布方式的热力学概率？分布方式和实现这类分布方式的热力学概率？ 设粒子分布在设粒子分布在e e0 00 0，e e1 11 1，e e3 32 2，e e4 43 3，的四个能的四个能 级上，级上，则满足两个守恒条件的分布方式有三种：则满足两个守恒条件的分布方式有三种： 0123 I3001 II2110 III1300 e ei iN Ni i 分布方式分布方式

25、 定域子体系的微态数 4! 4 3!0!0!1! I 4! 12 2!1!1!0! II 4! 4 1!3!0!0! II =+20 定域子体系的微态数 尽管每种分配的尽管每种分配的Wi 值各不相同，但其中有一项最大值值各不相同，但其中有一项最大值 Wmax(上例中为上例中为WII)，在粒子数足够多的宏观体系中，在粒子数足够多的宏观体系中，可以可以 近似用近似用 Wmax来代表所有的微观数来代表所有的微观数，这就是，这就是最可几分布最可几分布。 ! , iiii ii i i N NNNU N e 求极值，使 问题在于如何在两个限制条件下，找出一种合适的分布问题在于如何在两个限制条件下，找出一

26、种合适的分布Ni， 才能使才能使 W 有极大值，在数学上就是求有极大值，在数学上就是求 (3) 式的条件极值问式的条件极值问 题。即：题。即： 首先用首先用Stiring公式将阶乘展开公式将阶乘展开， 再用再用Lagrange乘因子法乘因子法，求得最可几的分布为：，求得最可几的分布为： 式中式中a a 和和b b 是是Lagrange乘因子法中引进的待定因子。乘因子法中引进的待定因子。 i i Nea be lnln i i Ne be a 或 用数学方法可求得：用数学方法可求得： i i N e e a be 1 - kT b / * / (5) i i kT i kT i e NN e e

27、 e max * ! i i N! N 所以最可几分布公式为：所以最可几分布公式为： lnln!ln! ii i NN ln!ln()NNNNN当 很大时 定域子体系的微态数 能量是量子化的能量是量子化的，但每一个能级上可能有若干个不同，但每一个能级上可能有若干个不同 的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线 常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。 量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的量子力学中把能级可能有的微观状态数称为该能级的 简并度，简并度，用符号用符号gi表示表示。简并度亦称

28、为退化度或统计权重。简并度亦称为退化度或统计权重。 简并度增加，将使粒子在同一能级上的微态数增加。简并度增加，将使粒子在同一能级上的微态数增加。 2 222 xyz 3/ 2 () (6) 8 i h nnn mV e 式中式中 分别是在分别是在 轴方向的平动量子轴方向的平动量子 数，当数，当 则则 只有一种可能的状态，则只有一种可能的状态，则 是非简并的。是非简并的。 xyz ,nnn和zyx和, 2 3 / 2 3 8 i h mV e xyz 1,1,1,nnn 1 i g 由于由于 不是一个连续的变化量，因此平动不是一个连续的变化量，因此平动 能级是不连续的，但当能级是不连续的，但当

29、均为很大的数时，能均为很大的数时，能 级间隔很小，能级可视为连续变化级间隔很小，能级可视为连续变化 222 () xyz nnn xyz ,n nn和 0 ii ee 简并度简并度 这时，在同一这时，在同一e ei i下，有三种不同的微观状态，则下，有三种不同的微观状态，则 。3 i g 2 3 / 2 6 8 i h m V e当 xyz nnn 2 1 1 1 2 1 1 1 2 简并度简并度 nx，ny，nz: 1，2，3，1，3，2，3，2，1， 3，1，2, 2，1，3，2，3，1 这时，在同一这时，在同一e ei i下，有六种不同的微观状态，则下，有六种不同的微观状态，则 。6 i

30、 g 2 3 / 2 1 4 8 i h m V e 例例2：一微观粒子在立方箱中运动，求平动能级：一微观粒子在立方箱中运动，求平动能级 的简并度，的简并度， 并计算该能级各个量子态的量子数。并计算该能级各个量子态的量子数。 简并度简并度 2 222222 222111 2 / 3 22 ,0 2 / 32 / 3 2 73 4 01 9 ()() 8 3 (63 ) 88 3 .3 5 3 81 0k g ,0 .0 2 4 6 m 5 .8 01 0J ,1 .4 01 01 t t t t h xyzxyz m V hh m Vm V mV k T e e e e 即平动能级间隔相对于一

31、般温度是个很小的值，因此，即平动能级间隔相对于一般温度是个很小的值，因此， 可将其视为连续变化。可将其视为连续变化。 例例3 3 对刚性线型转子对刚性线型转子(转动自由度为转动自由度为2)，其能级公式为，其能级公式为 2 2 (1) ,0,1,2,3 (7) 8 r J Jh J I e 2 12 12 , mm Ir mm I 称为转动惯量，称为转动惯量， 简并度为：简并度为：g = 2J+1 J 为转动量子数，只有为转动量子数，只有J 值只能确定值只能确定e ei i及角动量及角动量L，无法无法 确定角动量在磁场的分量确定角动量在磁场的分量L2，因此必须一组量子数因此必须一组量子数(J,

32、m) 同时确定，才能确定一个量子态。同时确定，才能确定一个量子态。 例例3 3 例例4 求刚性线型转子能级求刚性线型转子能级 的简并度及的简并度及 其能级间隔。其能级间隔。 答：答： 2 2 1 2 8 r h I e 22 2 (1)12,3,7 (1)(2)(1)(1) 84 r J JJg hh JJJ JJ II e 例例4 4 由于由于 ，可认为在室温下，当，可认为在室温下，当 J 不是很大时，刚性转不是很大时，刚性转 子相邻能级的能值差别很小，量子效应不明显，因此在某些子相邻能级的能值差别很小，量子效应不明显，因此在某些 场合可将转动能级近似视为连续变化。对频率为场合可将转动能级近

33、似视为连续变化。对频率为 的一维谐的一维谐 振子，其能量公式为振子，其能量公式为 2 hI v (V+1/2) (8)hve 一个一个V 值确定的量子态，同时也对应一个振动能级，因此值确定的量子态，同时也对应一个振动能级，因此 各振动能级是非简并的。一维谐振子的能级间隔为各振动能级是非简并的。一维谐振子的能级间隔为hv，在在 室温下，该值与室温下，该值与 kT 相比较大，因此，在一般温度下振动相比较大，因此，在一般温度下振动 的量子效应明显，振动不能按经典力学处理。的量子效应明显，振动不能按经典力学处理。 例例4 4 电子和核的能级间隔相当大，因此，在常温下电电子和核的能级间隔相当大，因此，在

34、常温下电 子和核可视为处于基态而不被激发，若同时规定电子子和核可视为处于基态而不被激发，若同时规定电子 和核自旋基态能量为零，则对电子和核运动的能量和和核自旋基态能量为零，则对电子和核运动的能量和 简并度为：简并度为： ,0,01 0, 21 ee gSCe ,0,02 0, 21 nn gSCe 电子和核的能级电子和核的能级 统计热力学是从个别粒子的行为出发，利用等概率假设和统计热力学是从个别粒子的行为出发，利用等概率假设和 求平均值方法，求得对应于某一宏观量时微观量的统计平求平均值方法，求得对应于某一宏观量时微观量的统计平 均值。因此，必须寻找均值。因此，必须寻找 N 个粒子分配总能量个粒

35、子分配总能量 E 的规律的规律。 能级分布能级分布：即：即 N 个粒子分布在各个能级上的分布状态。个粒子分布在各个能级上的分布状态。 e e1 e e2 e e3 e e4 . e ei I I N1 N2 N3 N4 . Ni II II N1 N2 N3 N4 . Ni ii NNN 39 在一定条件下的平衡体系，在一定条件下的平衡体系，N、U、V 均有确定值，粒子各能级的能量值也完全均有确定值，粒子各能级的能量值也完全 确定。确定。 1. 能级的分布数能级的分布数 任一能级任一能级i上粒子数目上粒子数目ni称为能级称为能级i上的上的 分布数。分布数。 40 2. 能级分布能级分布 N个粒

36、子在各能级个粒子在各能级i上分布情况称为能上分布情况称为能 级分布，简称分布。级分布，简称分布。 如如 N=3、U = (9/2)hv分布分布 能级分布 能级级分布数 ni ni ni ni ni ni ei I 0 3 0 03 3(3/2)hv = (9/2)hv II 2 0 0 13 (9/2)hv III 1 1 1 03 (9/2)hv 41 3. 状态分布状态分布 粒子在各量子态上的具体分布称为粒子在各量子态上的具体分布称为 状态状态 分布。分布。 同一能级可以对应多种不同的同一能级可以对应多种不同的 状态分布，状态分布， 即一种能级要用一定数目的几套状态分布数即一种能级要用一定

37、数目的几套状态分布数 来描述。来描述。 如如 N=3、U = (9/2)hv分布分布 42 如如 N=3、U = (9/2)hv分布分布 能级分布 能级级分布数 ni ni ni ni ni ni ei I 0 3 0 033(3/2)hv = (9/2)hv II 2 0 0 13 (9/2)hv III 1 1 1 03 (9/2)hv 微态数微态数136 微态数微态数 = 1 + 3 + 6 = 10 说明：说明： (1) 对非简并能级，能级分布与状态分布相同；对非简并能级，能级分布与状态分布相同； (2) 对简并能级，同一能级分布可对应于多种不同的状态对简并能级，同一能级分布可对应于多

38、种不同的状态 分布，即状态分布数大于能级分布数；分布，即状态分布数大于能级分布数； (3) 一种状态分布数表示体系的一种微观态。一种状态分布数表示体系的一种微观态。 状态分布状态分布 12 12 12 , , , , , , , , , i i i ggg NNN eee 能级 各能级简并度 一种分配方式 设有设有 N 个粒子的某定位体系的一种分布为：个粒子的某定位体系的一种分布为： 1 e 先从先从 N 个分子中选出个分子中选出 N1 个粒子放在个粒子放在 能极上，能极上， 有有 种取法；种取法； 1 N N C 但但 能级上有能级上有 个不同状态，每个分子在个不同状态，每个分子在 能极能极

39、 上都有上都有 种放法，所以共有种放法，所以共有 种放法；种放法； 1 e 1 g 1 e 1 g 1 1 N g 这 样 将这 样 将 N 1 个 粒 子 放 在个 粒 子 放 在 能 极 上 ， 共 有能 极 上 ， 共 有 种微态数。依次类推，这种分配方式的微态种微态数。依次类推，这种分配方式的微态 数为：数为： 11 1 N N N Cg 1 e 有简并度时定域体系的微态数有简并度时定域体系的微态数 1122 1 112 ()() NNNN NNN gCgC 12 1 12 1212 ()! !()!()! NN NNN gg NNNNNNN 12 12 12i ! ! NN N gg

40、 NNN ! ! i N i i i g N N 1i 1! g1, =! ! i N N NN 当 1, =! i NN当 即每种能级分布数为即每种能级分布数为N！ 有简并度时定域体系的微态数有简并度时定域体系的微态数 ( , ,)! (9) ! i N i ii i g U V NN N 由于分配方式很多，所以在由于分配方式很多，所以在U、V、N一定一定 的条件下，所有的总微态数为：的条件下，所有的总微态数为： iii ii NNNUe 求和的限制条件仍为：求和的限制条件仍为： 有简并度时定域体系的微态数有简并度时定域体系的微态数 例例5：有有A、B、C三个可别粒子，处于三个可别粒子，处于

41、0、1、2三个能级三个能级 上，可分配的总能量为上，可分配的总能量为 4 个单位，简并度为个单位，简并度为 1、1、2， 求对应于这个体系的能级分布和状态分布。求对应于这个体系的能级分布和状态分布。 331122 112 123 NNNNNN NN NN NN gCgCgC 011022 I323 11212CCC 2211 II31 126CC 例例5 5 例例6: 在例在例1中，若对应于各能级的简并度为：中，若对应于各能级的简并度为： 则：则： 可见，粒子在简并能级上的微态数增加可见，粒子在简并能级上的微态数增加 3001 1 1 123 4! 12 3 0 0 1 ！ 0123 1,1,

42、2,3,gggg 有简并度时定域体系的微态数有简并度时定域体系的微态数 / * / (10) i i kT i i kT i i g e NN g e e e 再采用摘取最大项原理，再采用摘取最大项原理， ，同样用，同样用Stiring 公式和公式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态数为极乘因子法求条件极值，得到微态数为极 大值时的分布方式大值时的分布方式 为：为： imax * i N 与不考虑简并度时的最可几分布公式相比，与不考虑简并度时的最可几分布公式相比，只多了只多了 项项。 i g 显然，显然，非简并定域子体系的最可几分布公式可从非简并定域子体系的最可几分布公式可从(10)

43、得到得到 (即令即令 )1 i g 有简并度时定域体系的微态数有简并度时定域体系的微态数 对于离域子体系，对于离域子体系，如果各能级是简并的如果各能级是简并的，且其简并度，且其简并度 为为gi，粒子数为粒子数为Ni，则则Ni个粒子分布在个粒子分布在gi个量子态上的分个量子态上的分 布方式数就是能级布方式数就是能级e ei上的微态数。上的微态数。 这个问题的处理可视为这个问题的处理可视为Ni个全同小球个全同小球(离域子是不可分离域子是不可分 辨的辨的)分布在分布在gi个连在一起的箱子中的处理方法。由于球有个连在一起的箱子中的处理方法。由于球有 Ni个，箱子隔板有个，箱子隔板有(gi1)，但第一道

44、隔板和最后一道隔板，但第一道隔板和最后一道隔板 是固定的，因此，可移动箱子隔板数为是固定的，因此，可移动箱子隔板数为(gi1)个，其全排个，其全排 列数为列数为(Ni gi 1)！ 由于球和隔板都是不可分辨的，因此，实际的排列方式为：由于球和隔板都是不可分辨的，因此，实际的排列方式为： (1)! (11) ! (1)! ii ii Ng Ng 上述结论是对于一个任意能级，而对于某一套能级分布上述结论是对于一个任意能级，而对于某一套能级分布 应是各能级分布的连乘：应是各能级分布的连乘： D 11 (1)! (12) ! (1)! ii ii i ii ii Ng Ng 若各能级是非简并的若各能级

45、是非简并的，则有：，则有： D 1 !=1 ! i i i i N N 即即Ni个全同粒子放于一个能级上，其排列方式数为个全同粒子放于一个能级上，其排列方式数为1。 若若 ii gN D D 11 ()! = = (13) ! ii nN ii ii ii ii ggN NNNN 定域子 1 ( , ,)! ! (14) ! i N i ii i g U V NN NN 离域子体系在离域子体系在U、V、N一定的条件下，所有的总微态数为：一定的条件下，所有的总微态数为： 1 !N 有简并度时离域体系的微态数有简并度时离域体系的微态数 / * / (15) i i kT i i kT i i g

46、e NN g e e e （离域子） 同样采用最可几分布的概念，用同样采用最可几分布的概念，用Stiring公公 式和式和Lagrange乘因子法求条件极值，得到微态乘因子法求条件极值，得到微态 数为极大值时的分布方式数为极大值时的分布方式 （离域子）为：（离域子）为： * i N 由此可见，由此可见，定域子体系与非定域子体系，定域子体系与非定域子体系， 最可几的分布公式是相同的最可几的分布公式是相同的。 有简并度时离域体系的微态数有简并度时离域体系的微态数 （1）将）将 i 能级和能级和 j 能级上粒子数进行比较，用最可几分布能级上粒子数进行比较，用最可几分布 公式相比，消去相同项，得：公式

47、相比，消去相同项，得： /* */ i j kT ii kT j j Ng e Ng e e e / (1) j kT e e gi 为某能级上的量子态数，但并非每个能级上的量子态均为某能级上的量子态数，但并非每个能级上的量子态均 是有效的，因此是有效的，因此 可视为有效量子态的数目。可视为有效量子态的数目。 * i N （2）在）在经典力学经典力学中不考虑简并度，则上式成为中不考虑简并度，则上式成为 */ */ exp() i j kT ij i kT j Ne kTN e e e ee 设最低能级为设最低能级为 ，在，在 能级上能级上 的粒子数为的粒子数为 ，略去，略去 标号，则上式可写作

48、：标号，则上式可写作： 00 , ii eeee 0 e 0 N * / 0 i kT i NN e e 这公式使用方便，例如讨论压力在重力场中的分布，这公式使用方便，例如讨论压力在重力场中的分布， 设各个高度温度相同，即得：设各个高度温度相同，即得： / 0e mgh kT pp Boltzmann公式的其它形式 根据揭示熵本质的根据揭示熵本质的Boltzmann公式公式 max lnlnSkk （1 1）对于定域子体系，非简并状态）对于定域子体系，非简并状态 max * ! ! i i N N * max lnln! ln! i i NN * lnln () iii ii NNNNNN *

49、 ln() () i iii i NNNNea be abe * ln ( , ) iii ii NNNUNNNUabe * ln (lnln) ii ii NeUNe bebe ba 用用Stiring公式展开：公式展开： * max lnlnln iii ii NNNNNN 熵和亥氏自由能的表示式熵和亥氏自由能的表示式 上式两边同乘以上式两边同乘以 k k 并令并令 代入并对代入并对U 求微商得求微商得 i i qe be , , , , , , ln ln i N VN VN V N VN V N V N V N V i i N V Sq N kkkU UUU q kN kkU UU N

50、q kkU Uq N kkeU Uq k b e b b bb b b b b b b be b () i i i k T k T i k T NeN Ne q e e e e , ( , ) 1 11 , or ii VU N V kTkT iii Sf U V SS dSdUdV UV p dUdV TT S k UTkT NN NeNg e qq ee bb 熵和亥氏自由能的表示式熵和亥氏自由能的表示式 / max lnln i kT U SkkNe T e （定域） / ln i kT i AUTSNkTe e （定域） / max lnln i kT i U Ne kT e 熵和亥氏

51、自由能的表示式熵和亥氏自由能的表示式 max ! ! i N i i i g N N （2）对于定域体系，简并度为）对于定域体系，简并度为i g 推导方法与前类似，得到的结果中，只比（推导方法与前类似，得到的结果中，只比（1） 的结果多了的结果多了 项。项。i g / ln i kT i i U SkNg e T e （定域子） / ln i kT i i ANkTg e e （定域子） 熵和亥氏自由能的表示式熵和亥氏自由能的表示式 / ln ! i kTN i i g e U Sk NT e （） （ 离 域 子 ） / () ln ! i kTN i i g e AkT N e （离域子）

52、 （3）对于离域子体系）对于离域子体系 由于粒子不能区分，需要进行等同性的修由于粒子不能区分，需要进行等同性的修 正，在相应的定域子体系的公式上除以正，在相应的定域子体系的公式上除以 ，即：，即：!N (lnSSkN定域子） （离域子）+！ 熵和亥氏自由能的表示式熵和亥氏自由能的表示式 7.3.1、配分函数的定义、配分函数的定义 7.3.2、配分函数的析因子性质、配分函数的析因子性质 7.3.3、离域子体系配分函数与热力学函数的关系、离域子体系配分函数与热力学函数的关系 7.3.4、定域子体系配分函数与热力学函数的关系、定域子体系配分函数与热力学函数的关系 7.3.5、配分函数的计算、配分函数

53、的计算 1 1.3.1.3.1、配分函数的定义、配分函数的定义 根据根据Boltzmann最可几分布公式（略去标号最可几分布公式（略去标号 ） * / / i i kT i i kT i i g e NN g e e e 令令 / i kT i i g eq e q称为分子配分函数，称为分子配分函数，或配分函数（或配分函数（partition function)， 其单位为其单位为1。求和项中。求和项中 称为称为Boltzmann因子因子。配。配 分函数分函数q是对体系中一个粒子的所有可能状态的是对体系中一个粒子的所有可能状态的 Boltzmann因子求和，因此因子求和，因此 q 又称为状态和

54、又称为状态和，它也表示，它也表示 了粒子在各个可能状态上的总的分配情况。了粒子在各个可能状态上的总的分配情况。 i /kT e e / i kT i i g eq e q 中的任一项反映了能级中的任一项反映了能级 e ei 上的上的 gi 个量子态被个量子态被 粒子占据的分数，因而称为粒子占据的分数，因而称为 e ei 上的有效量子态数，上的有效量子态数， 而对所有能级上有效量子态的求和即为总有效量子而对所有能级上有效量子态的求和即为总有效量子 态数，其值可用态数，其值可用 q 表示，且是温度和能量的函数。表示，且是温度和能量的函数。 配分函数的定义配分函数的定义 将将 q 代入最可几分布公式

55、，得：代入最可几分布公式，得： q 中的任何一项与中的任何一项与q之比，等于之比，等于分配分配在该能级上粒在该能级上粒 子的子的分数分数， q 中任两项之比等于这两个能级上中任两项之比等于这两个能级上最可几分布的粒最可几分布的粒 子数之比子数之比，这正是，这正是 q 被称为配分函数的由来。被称为配分函数的由来。 / / i j kT ii kT j j Ng e Ng e e e / i kT ii Ng e Nq e 配分函数的定义配分函数的定义 (2) 对非简并能级，对非简并能级，Ni 随随 e ei 增大而减小，即基态时增大而减小，即基态时 N 最大，最大， 且不存在有相同分布数的两个能

56、级；且不存在有相同分布数的两个能级； (1) q 虽是无穷级数的加和，但该级数是收敛的，因而它是虽是无穷级数的加和，但该级数是收敛的，因而它是 具有有限值的纯数，其收敛快慢与能级间隔具有有限值的纯数，其收敛快慢与能级间隔 和温度大小有关。和温度大小有关。 大，收敛快；大，收敛快； 小，收敛慢，此时小，收敛慢，此时q 可能为一很大的数；可能为一很大的数； e ee (3) 对非简并能级，当对非简并能级，当 e ei 一定时，一定时，N1 /N2 随温度降低而增大，随温度降低而增大， 即升高温度有利于粒子激发到高能级；即升高温度有利于粒子激发到高能级； 上述等式表明：在上述等式表明：在平衡态下，各

57、能级平衡态下，各能级e ei 上每个粒子平均具有上每个粒子平均具有 的有效量子态数彼此相等的有效量子态数彼此相等。若将各能级当成各不相同的微观相，。若将各能级当成各不相同的微观相， 则相平衡时，能级间粒子的跃迁达动态平衡。反之，若粒子有效则相平衡时，能级间粒子的跃迁达动态平衡。反之，若粒子有效 量子态数不等，则粒子应从有效量子态数小的向大的跃迁转移。量子态数不等，则粒子应从有效量子态数小的向大的跃迁转移。 12 / 12 (4) kTkT ii g eg eq NNN ee 一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动 能量即能量即平动能平动能，以及分子，以

58、及分子内部运动的能量内部运动的能量之和。之和。 分子内部的能量包括转动能分子内部的能量包括转动能( )、振动能、振动能( )、 电子的能量电子的能量( )和核运动能量和核运动能量( )，各能量可看作，各能量可看作 独立无关。独立无关。 r e v e e e n e trven eeeee 这几个能级的大小次序是：这几个能级的大小次序是： -1-1 rv 42420 J mol4.242 kJ molee为，为， 平动能的数量级约为平动能的数量级约为 ， 21-1 4.2 10 J mol ,t ,t,r,v,e,n iii iiiii eee eeeee （内） 分子的总能量等于各种能量之和

59、分子的总能量等于各种能量之和(独粒子独粒子)，即：，即： 各不同的能量有相应的简并度，当总能量为各不同的能量有相应的简并度，当总能量为 时，总简并度等于各种能量简并度的乘积，即：时，总简并度等于各种能量简并度的乘积，即： i e ,t,r,v,e,niiiiii gggggg en ,ee 则更高。则更高。 配分函数的析因子性质配分函数的析因子性质 根据配分函数的定义，将根据配分函数的定义，将 和和 的表达式代入，得：的表达式代入，得： i e i g 从数学上可以证明，几个独立变数从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于乘积之和等于 各自求和的乘积各自求和的乘积，于是上式可写作：，于是上式

60、可写作： ,t,r,v,e,n ,t,r,v,e,n exp() iiiii iiiii i g g gg g kT eeeee exp() i i i qg kT e 配分函数的析因子性质配分函数的析因子性质 ,t,r ,t,r ,v,e ,v,e ,n ,n exp() exp() exp() exp() exp() ii ii ii ii ii ii i i i qgg kTkT gg kTkT g kT ee ee e trven qqqqq 和和 分别称为平动、转动、振分别称为平动、转动、振 动、电子和原子核配分函数。动、电子和原子核配分函数。 trve ,q q q q n q 配