乙烯-辛烯共聚物POE简介

1、实用标准文案乙烯基 弹性体 之 4：乙烯 -辛烯共聚物（ POE）简介POE （Polyolefin Elastomer）简介POE 是美国 DuPont-Dow 弹性体公司于 1994 年以乙烯、 辛稀为原料， 采用原位聚合工艺 （INSITE ）和限定几何构型催化技术（ CGCT ）制成并推出的新型 聚烯烃 弹性体材料，商品 名为 Engage 。聚乙烯（ PE）本身是一种结晶的材料，但由于分子链中辛烯或丁烯的介入破 坏了部分聚乙烯的结晶，辛烯或丁烯链段与结晶被破坏的聚乙烯链段共同形成了弹性的软 段，聚乙烯的结晶部分形成硬段，起着物理 交联点的作用，使 POE 具有了弹性体的性质。 茂金属

2、催化剂与传统的 Ziegler-Natta 催化剂相比， 具有理想的单一活性中心， 因而能够在 聚合过程中精密地控制相对分子质量分布、 共聚单体含量及其在主链上的分布， 从而能准确 地控制 聚合物 的物理机械性能和 加工 性能。采用 INSITE 工艺和 CGCT 技术生产的牌号为 Engage 的 POE ，一方面具有很窄的分子量和短支链分布、 聚合物结构可控； 另一方面由于 其分子链是饱和的，所含叔碳原子相对较少，因而具有优异的耐热氧老化和抗紫外线性能， 力学性能、 熔体强度和加工性能都很优异， 具有以往传统弹性体材料不可比拟的优点： （ 1） 与 EPDM 相比，由于它的分子链中不含不饱

3、和双键，耐候性好。另外还具有分散性好、自 粘性和互粘性好、等量添加冲击强度高、 成型能力优异等优点。而且 POE 只可以用过氧化 物、硅烷和辐射方法交联， 交联后材料的物理机械性能、 耐化学试剂及耐臭氧性能与 EPDM 接近；抗紫外线老化性能甚至优于 EPDM 和 EPM ，所以 POE 更适合于户外使用。（ 2）耐 候性好，优于 SBS；（ 3）与乙烯 -醋酸乙烯酯共聚物 （EVA） 、乙烯 -甲基丙烯酸甲酯共聚物 （EMA ）、乙烯 -丙烯酸乙酯共聚物（ EEA ）等相比，它具有质量轻、透明度高、韧性好等 优点； （4）与软质 PVC 相比，它对设备腐蚀性小、热成型加工性能良好、低温脆性较

4、佳且 经济环保；（ 5）POE 在低温下仍有较好的韧性和延展性，对剪切力敏感，有利于高速挤出和模塑，很少或不需增塑剂，使用寿命长。值得提出的是，由于 POE 具有较高的强度、伸 长率和以上优异的综合性能，对于某些耐热等级、永久变形要求不严的产品，直接用POE材料即可加工成制品， 一方面大大地提高了生产效率， 另一方面材料还可以重复使用， 降低 成本。POE 有着较低的结晶度，密度小（约 0.87g/cm3 ），窄分子量分布和低的玻璃化温度。这 些特征使得其对无机填充物有着良好的包容性，并拥有良好的回弹性、柔韧性等。硬度低， 使其在各种行业都有着广泛的应用。也正是基于 POE 的优异性能，新型聚

5、烯烃弹性体 POE 正受到越来越多企业和科研 工作者的关注，研究主要集中在改性 POE 直接用作 热塑性弹性 体、POE 发泡材料、 POE 增韧其它聚合物和 POE/聚烯烃热塑性弹性体等方面。1. 改性 POE 直接用作弹性体材料 茂金属 POE 作为一种热塑性弹性体，具有 塑料和橡胶 的双重特性。一方面，窄的分子量分 布和短支链，使其具有优异的物理机械性能，如：高弹性、高强度、高伸长率和良好的低温 性能； 另一方面，其分子链是饱和的，所含叔碳原子数量相对较少，因而其耐热氧老化和抗精彩文档实用标准文案紫外线性能优异；最后，通过采用 CGCT 技术有控制地在聚合物线形短支链支化结构中引 入长支

6、链， 改善了聚合物的加工 流变性能， 使其具有较强的剪切敏感性和熔体强度， 可实现 高速挤出，提高产量。因此， Engage POE 推出后，就引起了很多科研人员的关注。 杨红都研究白 炭黑 、表面处理的白炭黑以及白炭黑 / 炭黑并用的品种和用量对 POE 补强性能 的影响，结果显示：白炭黑对 POE 的补强效果较好，而且优于同种粒径炭黑的补强效果。 夏琳等研究探索了纳米碳酸钙 （Nano-CaCO3 ）、白炭黑、 纳米高岭土等作为补强剂对 POE 交联弹性体的增强效果，结果表明：白炭黑对 POE 交联弹性体的补强效果最好。在撕裂强 度方面，高岭土的补强效果明显地优于 Nano-CaCO3 ，

7、在补强剂用量同为 40 份时， Nano-CaCO3 补强的 POE 的撕裂力的最大值仅为 86N ，撕裂强度为 42 N/mm ；而高岭 土补强的 POE 交联弹性体的撕裂力的最大值则达到 107N ，撕裂强度达到 47 N/mm 。夏 琳等还对 硫化 剂 DCP 用量和增强剂白炭黑用量对 POE 硫化胶性能的影响进行了研究， 研究 结果发现：补强 POE 硫化胶的综合力学性能在交联剂 DCP 用量为 2 份时较好；白炭黑对 POE 硫化胶具有优异的补强效果，其用量在 20 份以上时较佳。2 POE 发泡材料 生产发泡材料是茂金属 POE 的另一个重要应用领域，其中在高级运动鞋的海绵中底和微

8、孔 底方面用量最大。与 EVA 发泡材料相比， POE 的拉伸强度和撕裂强度较高，弹性和耐磨性 能更好。毛亚鹏等的发明专利（发明专利号： 200710038052 ），描述了一种 POE 发泡材料的制备 方法， 该发泡材料具有密度可控易加工、 柔软性好、耐化学腐蚀和力学均衡性好、 制品可回 收利用等优异特性， 可以用作浮力材料、 保温材料、 密封垫、 车门护板衬垫、 汽车顶棚材料、 仪表板衬垫和包装材料等。 2007 年 8 月份，由福州三威橡塑化工有限公司承担的福建省的 “乙烯 - 辛烯共聚物（ POE）微孔结构材料”（立项代码 2003C014W ）创新资金项目验收 合格。这标志着 POE

9、 发泡材料的研究可行性和研究价值已得到社会公认。3 POE 增韧其它聚合物3.1 茂金属 POE/ 聚合物共混增韧 所谓机械共混，就是利用密炼机、开炼机或单、双螺杆挤出机，把所要并用的聚合物，置于 高温（高于并用组分玻璃化温度）的条件下进行混合。采用这种方法制备的聚合物共混物， 工艺简单易实现，应用范围最广泛。 但是由于聚合物的熔体粘度很大， 难以均匀混合， 采用 此法制备的共混物中，易形成尺寸较大的 POE 团粒分散在基体中的结构形态。同时分散相 和基体之间，往往仅以弱的范德华力相互作用，因而共混物的性能较差。王德禧等综述了 POE 和 EPDM 作为增韧剂对 PP 的增韧效果发现：由于 P

10、OE 内聚能较小、 对剪切敏感性高，加工时与 PP 相容性好。用它增韧 PP 可以得到更小的分散相粒径、更窄 的粒径分布。增韧效果优于 EPDM 。特别是对于无机物填充 PP体系而言， POE 还能提高 填料的分散性。当 POE 增韧剂含量在 20wt% 时，体系的缺口强度高达 662.7J/m 。冯予星精彩文档实用标准文案等研究 PP/POE 合金指出： POE 在PP连续相中形成均匀的海 -岛结构，由于 POE与 PP粘 度相近，可形成更加细小的分散相。加入 20phr 的 POE8180 就可使 PP/POE 合金发生明 显的脆韧转变，通过在 PP 相中引发大量银纹，有效提高 PP 的常

11、温、低温冲击强度。而且 POE 对 PP 的屈服强度具有明显的缓降效果。 B. Baghaei 等研究了熔融共混法制备的纳米 蒙脱土增强低密度聚乙烯 （ LDPE）/POE 体系和 LDPE/POE/ 马来酸酐接枝 PE（PE-g-MAH ） （PE-g-MAH 为相容剂）体系的形态、流变性能和动态机械性能，结果表明：直接添加纳 米粘土对体系的复数粘度和储能模量的影响较小，加入 PE-g-MAH 相容剂后，可以使体系 在保持较高水平韧性的同时，有效补偿模量的降低。 Xinhua Xu 等探讨了共混组分与加工 条件对 PP/POE 共混体系形貌发展的影响，发现：共混 1.5min 时， PP/P

12、OE （80/20 ）就 形成液滴 / 基体形态，一直到第 11 分钟都保持这种相态。最明显的现象是：随着转速的增 加，分散相由球形液滴变形成椭圆形液滴， 甚至纤维状或者薄片状形态。 其通过剪切速率和 弹性系数（弹性比）的概念来理解这种现象。Da Silva ALN 和他的合作者系统地研究了 PP/POE 共混物的流变性能，比较 PP/POE 共混 物与 PP/EPDM 体系的性能发现：作为 抗冲 击改性剂，前者比后者有更好的加工性能。 Kontopoulou M 和他的合作者对低相对分子量 PP 与茂金属乙烯 - - 烯烃共聚物（ ECs）共 混物的流变性、 形态、 热性能和机械性能的影响进

13、行了研究， 并对共混物的热性能进行了评 价。结果显示： 在所研究的共混比范围内，无论是在固态还是熔融态， 两组分总呈现不完全 相容的状态； Palierne 乳液模型的计算结果表明：共混物的流变性能与相态密切相关，较 低的界面张力，表明两相具有较好的相容性。而且单从提高冲击韧性方面来说，乙烯 - 丁 烯是最优的抗冲改性剂。Jing Zhao 等运用差示扫描量热 （ DSC ）技术分析了分别采用熔融共混法和溶液共混法制备 的 PP/POE 共混物的相容性。研究了体系的结晶行为、熔融行为和形貌。结果表明：溶液 共混方法制备的共混物具有部分相容性。 随着 POE 含量的增加， PP 的结晶温度和熔融

14、温度 均向低温方向移动。但是根据加入 POE后 PP球粒完好无损和 PP、POE 各自的结晶、 熔融 温度不随着 PP/POE 比例的变化而变化这两种现象可以推知，熔融共混体系是不相容的。 3.2 茂金属 POE 接枝 /聚合物共混增韧POE 接枝/聚合物共混增韧的过程是：在 POE 分子链上接枝 MAH 或甲基丙烯酸缩水甘油 酯（GMA ）等之后，再与其它聚合物共混来达到增韧的目的。这种方法主要应用在 POE 增 韧极性聚合物的场合，如 POE 增韧 PA ，POE 增韧聚对苯二甲酸乙二醇酯（ PET）等，用以 提高体系的相容性。有人把马来酸酐接枝的 POE（ POE-g-MAH ）作为增韧

15、改性剂应用到 nylon6 体系中， 大大 提高了 PA 的冲击强度。Hsien-Tang Chiu 等对比增韧剂 POE和POE-g-MAH 对 POE/PET 混合体系的形态和界面结合力的影响。结果表明：未接枝改性的POE 对 PET 的冲击强度几精彩文档实用标准文案乎没有改善作用。由于熔融过程中， POE-g-MAH 与 PET 可以发生反应，从而加大了二者 的界面结合力，使 POE-g-MAH 的粒径急剧减小，提高了体系的缺口冲击强度。4 动态硫化 POE/ 聚烯烃热塑性弹性体未经交联的 POE 材料耐温等级较低， 永久形变大， 很难满足受力状态下工程上的应用要求。 交联后， POE

16、的耐热性和耐化学药品性得到提高，扯断永久变形大幅降低。同时，耐磨性 能、耐蠕变性能和耐环境应力开裂性能也大大提高。在预交联的 POE 中添加较多的填料， 如补强剂、 导电剂和 阻燃 剂等，能够降低成本并赋予材料某些特殊的性能。 炭黑填充的 POE 硫化胶的综合性能优于 EPDM 硫化胶。聚合物共混物的制备方法主要包括物理共混和化学共混法， 新兴的动态硫化制备共混型热塑 性弹性体的方法也被广泛的应用到 POE 与其它聚合物共混改性中。近期，为了最大化地应 用 POE 的优异性能，结合动态硫化技术的迅猛发展，使橡胶 /POE TPV 材料在部分领域逐 渐替代传统硫化胶和其它弹性体，为 POE 的应

17、用开辟了巨大的空间。EPDM/PP TPV 是开发最早、研究比较成熟的一种 TPV 材料。在其研究的基础上，用 POE 代替传统 EPDM 硫化胶，采用动态硫化技术制备 POE/PP TPV 也越来越受关注。采用动态 硫化技术制备的 POE/PP TPV 中， POE 组分交联后，被剪切形成了细小橡胶粒子，并作为 微粒凝胶分散在未交联的 PP 基质中，从而获得较好的硫化胶性能而得以广泛应用。 POE/PP TPV 综合了 PP 与 POE 的所有优点，由于 POE 具有优异的耐老化、抗紫外线辐射以及良好 的力学性能和加工流变性能，所以， POE/PP TPV 也具有优异的耐候、耐臭氧、耐紫外线

18、性 能及良好的耐高温和耐冲击性能。而且该 TPV 材料加工简便、成本低、可进行连续生产， 能回收利用。 因此性价比高， 竞争优势明显。 至今，研究 POE/PP 、POE/ 其它聚烯烃、 POE/ 橡胶 TPV 材料的性能和工艺仍是热门话题。孙晓民等制备了 POE/PP TPV 材料并运用正交设计方法系统地研究了 PP 树脂类型及 PP、 POE 用量比，交联剂、助交联剂类型和用量以及加工工艺条件等对 POE/PP TPV 性能的影 响规律。结果表明： POE/PP 共混比、加工工艺和共混温度是影响材料性能的关键因素。 李岩等研究了废旧橡胶胶粉 / 高密度聚乙烯 （HDPE）/POE（50/2

19、5/25） 热塑性弹性体的动态硫 化性能，考察了过氧化二异丙苯（ DCP ）用量对该体系力学性能的影响。结果表明：DCP加入后，胶粉 /HDPE/POE 共混物的交联度增加；动态硫化使共混物的力学性能得到提高。 蒋根杰等通过熔融动态硫化法制备了 POE/ 再生丁基橡胶（ RIIR ）共混物，结果表明： POE 和 RIIR 有较好的相容性， POE/RIIR 共混物表现为热塑性弹性体性质， 拉伸强度较动态硫化 之前增大。周琦等制备 POE/PP TPV 材料并研究了 DCP 对 POE/PP 体系熔体流动速率（ MFR ）和力 学性能的影响。通过不同加工工艺制备 POE/PP/ 炭黑共混物，并研究了炭黑用量对体系力 学性能以及老化性能的影响。 结果表明， 炭黑在母料法制备的共混物中分散性更好， 体系的 性能也得到改善。炭黑的加