第二章溶胶-凝胶法

1、1 第二章 溶胶凝胶法 l 溶胶溶胶-凝胶法基本概念凝胶法基本概念 l 溶胶稳定理论溶胶稳定理论 l 溶胶凝胶合成原理溶胶凝胶合成原理 l 溶胶凝胶合成工艺溶胶凝胶合成工艺 l 溶胶凝胶合成法的应用溶胶凝胶合成法的应用 2 2 1. 胶体（colloid）：是一种分散相粒径很小的 分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子 之间的相互作用主要是短程作用力。 第一节第一节 溶胶凝胶法基本概念溶胶凝胶法基本概念 一、溶胶一、溶胶-凝胶法基本名词术语凝胶法基本名词术语 Fe(OH)3胶体 丁达尔效应示意图丁达尔效应示意图 光源光源 凸透镜凸透镜 光锥光锥 3 2. 溶胶溶胶(sol) 具有液体特征的胶

2、体体系，在液体介质中分散了具有液体特征的胶体体系，在液体介质中分散了 1100nm粒子粒子(基本单元基本单元)。 溶胶的特点：溶胶的特点： （1）溶胶不是物质而是一种溶胶不是物质而是一种“状态状态” 4 分散相分散相分散介质分散介质示例示例 液体液体 固体固体 气体气体 液体液体 固体固体 液体液体 气体气体 气体气体 气体气体 液体液体 液体液体 液体液体 固体固体 固体固体 雾雾 烟烟 泡沫泡沫 牛乳牛乳 胶态石墨胶态石墨 矿石中的液态夹杂物矿石中的液态夹杂物 矿石中的气态夹杂物矿石中的气态夹杂物 （2 2）溶胶与溶液的相似之处）溶胶与溶液的相似之处 l溶质溶质+ +溶剂溶剂溶液溶液 l分

3、散相分散相+ +分散介质分散介质溶胶溶胶( (分散系分散系) ) 5 （3 3）溶胶的稳定性）溶胶的稳定性 u亲液溶胶亲液溶胶 l分散相和分散介质之间有很好的亲和能力；分散相和分散介质之间有很好的亲和能力； l没有明显的相界面；没有明显的相界面； l热力学稳定体系热力学稳定体系 u憎液溶胶憎液溶胶 l分散相与分散介质之间亲和力较弱；分散相与分散介质之间亲和力较弱； l有明显的相界面；有明显的相界面； l热力学不稳定体系热力学不稳定体系 6 6 3. 凝胶（Gel）： l具有固体特征的胶体体系；被分散的物质形成连 续的网状骨架；骨架空隙中充有液体或气体； l凝胶中分散相的含量很低，一般在13之间

4、 按分散相介质不同可分为水凝按分散相介质不同可分为水凝 胶、醇凝胶和气凝胶胶、醇凝胶和气凝胶 7 7 Sol：由孤立的细小粒子：由孤立的细小粒子 或大分子组成，分散在或大分子组成，分散在 溶液中的胶体体系。溶液中的胶体体系。 Gel：是一种由细小粒子：是一种由细小粒子 聚集而成三维网状结构聚集而成三维网状结构 的具有固态特征的胶态的具有固态特征的胶态 体系，凝胶中渗有连续体系，凝胶中渗有连续 的分散相介质。的分散相介质。 4. 溶胶与凝胶的比较溶胶与凝胶的比较 8 溶胶溶胶无固定形状无固定形状固相粒子自由运动固相粒子自由运动 凝胶凝胶固定形状固定形状固相粒子按一定网架固相粒子按一定网架 结构固

5、定，不能自由结构固定，不能自由 移动移动 这种特殊的网架结构赋予这种特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面凝胶很高的比表面 溶胶与凝胶的结构差 异 9 4.凝胶时间凝胶时间(gel point time)：在完成凝胶的大分：在完成凝胶的大分 子聚合过程中最后键合的时间。子聚合过程中最后键合的时间。 5.前驱物前驱物(precursor)：所用的起始原料。：所用的起始原料。 6.金属醇盐金属醇盐(metal alkoxide)：有机醇：有机醇-OH上的上的H为为 金属所取代的有机化合物。金属所取代的有机化合物。 10 二、溶胶与凝胶的联系二、溶胶与凝胶的联系 1)1)溶胶凝胶转变；溶胶凝胶转变； 2

6、)2)凝胶具有触变性；凝胶具有触变性； （凝胶能转化为溶胶）（凝胶能转化为溶胶） 3)3)凝胶和溶胶可共存，组成复杂的胶态体系。凝胶和溶胶可共存，组成复杂的胶态体系。 11 11 3.1 溶胶体系的相互作用力溶胶体系的相互作用力 三、溶胶稳定理论三、溶胶稳定理论 n 范德华力范德华力 n 库伦力库伦力 n 空间阻力空间阻力 溶胶的相对稳定性或聚沉取决于斥力势能和引溶胶的相对稳定性或聚沉取决于斥力势能和引 力势能的相对大小力势能的相对大小 12 12 双电层双电层 表面电荷层表面电荷层 溶液中反溶液中反 号离子层号离子层 紧密层紧密层 扩散层扩散层 由反号离子电性中心构成的平面称为由反号离子电性

7、中心构成的平面称为Stern平面平面 3.2 DLVO理论理论（静电稳定理论、双电层排斥理论）（静电稳定理论、双电层排斥理论） 13 13 由于离子的由于离子的溶剂化作用溶剂化作用，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数，胶粒在移动时，紧密层会结合一定数 量的溶剂分子一起移动，所以滑移的量的溶剂分子一起移动，所以滑移的切动面切动面由比由比Stern层略右层略右 的曲线表示。的曲线表示。 从固体表面到从固体表面到Stern平面，电位从平面，电位从 0 0直线下降为直线下降为 14 14 微粒间总相互作用能：微粒间总相互作用能： T= A + R （1）微粒间的吸引能（）微粒间的吸引能（A） （2）微粒

8、间的排斥作用能（）微粒间的排斥作用能（ R） （3）微粒间总相互作用能（）微粒间总相互作用能（ T） DLVO理论：理论： 15 T 第一极小值第一极小值 第二极小值第二极小值 微粒的物理稳定性取决于微粒的物理稳定性取决于 总势能曲线上势垒的大小总势能曲线上势垒的大小 特点：特点： l粒子间存在阻止粒子接触的势垒粒子间存在阻止粒子接触的势垒 l存在第一极小值（键合的团聚粒子）存在第一极小值（键合的团聚粒子） l存在第二极小值（可逆絮凝）存在第二极小值（可逆絮凝） 16 3.3 提高溶胶稳定性的途径： l增加势垒的高度 l阻止颗粒相互接近 l增加胶粒的电荷量增加胶粒的电荷量 l利用位阻效应利用位

9、阻效应 l溶剂化效应溶剂化效应 颗粒颗粒颗粒颗粒 17 17 溶胶的溶胶的 制备制备 溶胶溶胶- -凝胶凝胶 转化转化 凝胶凝胶 干燥干燥 q先沉淀后解凝先沉淀后解凝 q控制沉淀过程控制沉淀过程 直接获得溶胶直接获得溶胶 q迫使胶粒间相互迫使胶粒间相互 靠近靠近 q控制电解质浓度控制电解质浓度 q加热蒸发加热蒸发 q焙烧等焙烧等 一、原理：一、原理： 将将金属醇盐金属醇盐或或无机盐无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝经水解直接形成溶胶或经解凝 形成溶胶形成溶胶，然后使溶胶聚合，然后使溶胶聚合凝胶化凝胶化，再将凝胶，再将凝胶干燥干燥、 焙烧焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。去除有机成分，最后得到无

10、机材料。 第二节第二节 溶胶凝胶合成原理溶胶凝胶合成原理 18 二、溶胶二、溶胶- -凝胶法基本反应凝胶法基本反应 2.1 溶剂化溶剂化 2.2 水解反应（溶胶）水解反应（溶胶） HOHOHMOHM Z n z n )1( 122 )()()( nROHOHMOxHORM xROHOROHMOxHORM nn xnxn )()( )()()( 2 2 2.3 缩聚反应（凝胶）缩聚反应（凝胶） 失水反应：失水反应： 失醇反应：失醇反应： OHMOMMOHOHM 2 ROHMOMMHOORM 19 水解反应水解反应 20 缩聚反应缩聚反应 21 三、溶胶三、溶胶- -凝胶主要反应凝胶主要反应 金属

11、无机盐金属无机盐在水中在水中水解水解成胶粒成胶粒 含胶粒的溶胶经含胶粒的溶胶经凝胶化凝胶化后形成凝胶后形成凝胶 金属醇盐金属醇盐在溶剂中在溶剂中水解水解 缩合缩合形成凝胶形成凝胶 22 3.1 水金属无机盐溶胶水金属无机盐溶胶-凝胶反应凝胶反应 水解反应水解反应 l浓缩法：控制反应直接浓缩法：控制反应直接 制备溶胶制备溶胶 l分散法：金属无机盐在分散法：金属无机盐在 室温下于过量室温下于过量 水中水解，形水中水解，形 成溶胶成溶胶 nHOHMOnHM n n )( 2 23 脱水凝胶化脱水凝胶化： 水水-金属无机盐体系的缩聚反应金属无机盐体系的缩聚反应 调节调节pH值；值； 减少胶粒表面正电荷

12、；减少胶粒表面正电荷； 能垒高度降低；能垒高度降低； 其中：其中：A A为胶溶过程中所加入的酸根离子。为胶溶过程中所加入的酸根离子。 OHnuxnAOHOHOMaAyOHOHxM ayxz anuyux z n2 )( 222 )()()()( 胶粒脱水；胶粒脱水； 扩散层中电解质浓度增加；扩散层中电解质浓度增加； 凝胶化能垒逐渐减小。凝胶化能垒逐渐减小。 碱性凝胶化碱性凝胶化： 24 醇醇- -金属醇盐体系的金属醇盐体系的水解反应水解反应 ROH x ORM(OH)OH x M(OR) x-nx2n ROHORORSiORSiOHR) ()()( 34 ROHOHSiROOHHORSiRO

13、18 3 18 3 )()( 3.2 3.2 醇醇- -金属醇盐体系溶胶金属醇盐体系溶胶- -凝胶反应凝胶反应 25 酸催化（亲电取代）：水解速率逐渐降低酸催化（亲电取代）：水解速率逐渐降低 H ROH Si(OH) (OR)ROH Si (OR) ROH Si (OR)(OR)Si (OR)H Si(OR) (OR) 3 H 3 3 H 33 2O 碱催化（亲核取代）碱催化（亲核取代） ：水解速率逐渐加快：水解速率逐渐加快 OH ROHOH OR OR SiOH (OR)OH Si(OR) (OR) 2 - - 33 26 26 醇醇- -金属醇盐体系的金属醇盐体系的缩聚反应缩聚反应 26

14、M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH -M-OH + HO-M- -M-O-M- + H2O -M-OH + RO-M- -M-O-M- +ROH 3344 )()()()(OHSiOSiOHOHSiOHSi 27 【例例】醇盐水解法制备醇盐水解法制备TiO2 金属醇盐金属醇盐溶胶溶胶凝胶凝胶干凝胶干凝胶产品产品 水解水解缩聚缩聚干燥干燥煅烧煅烧 M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH -M-OH + HO-M- -M-O-M- + H2O -M-OH + RO-M- -M-O-M- +ROH 28 A:23ml无水乙醇无水乙醇 20ml钛酸丁脂钛酸丁

15、脂 B: 6 ml无水乙醇无水乙醇 2 ml乙酸乙酸 1.5ml浓盐酸浓盐酸 3 ml蒸馏水蒸馏水 预热到预热到30 C 控制在控制在35 C- 60 C之间之间 1 2 3 29 淡黄色透淡黄色透 明冻状溶明冻状溶 胶胶 性能检测性能检测 黄色干凝胶黄色干凝胶 静置静置510min红外灯照射红外灯照射12h 80 C恒温恒温5h 干凝胶粉末干凝胶粉末 不同温度不同温度 焙烧焙烧 30 一、溶胶凝胶工艺流程一、溶胶凝胶工艺流程 （1）制取制取含金属醇盐和水的均相溶液；含金属醇盐和水的均相溶液； （2）制备溶胶制备溶胶； （3）溶胶凝胶）溶胶凝胶转化转化 （4）湿凝胶）湿凝胶陈化陈化； （5）凝

16、胶的）凝胶的干燥干燥； （6）对干凝结胶进行）对干凝结胶进行热处理热处理。 第三节第三节 溶胶凝胶法制备工艺溶胶凝胶法制备工艺 31 醇盐溶胶醇盐溶胶- -凝胶法基本工艺过程示意图凝胶法基本工艺过程示意图 金属醇盐、溶金属醇盐、溶 剂（甲醇、乙剂（甲醇、乙 醇等）、水和醇等）、水和 催化剂（酸或催化剂（酸或 弱碱）弱碱） 溶胶溶胶 湿凝胶湿凝胶 水解水解 缩聚缩聚 涂层、成纤、涂层、成纤、 成型成型 干燥干燥 干凝胶干凝胶成品成品 热处理热处理 陈化陈化 32 （一）（一）制取制取含金属醇盐和水的均相溶液含金属醇盐和水的均相溶液 1.1 原料的选择：原料的选择： l 醇盐、无机盐醇盐、无机盐

17、l 水水 l 溶剂溶剂 l 催化剂及螯合剂催化剂及螯合剂 l 添加剂添加剂 原料种类原料种类实例实例作用作用 金金 属属 化化 合合 物物 金属醇盐金属醇盐 M(OR)n Si(OC2H5)4、PO(OC2H5)3 溶胶溶胶-凝胶法最合适的原凝胶法最合适的原 料，提供金属元素料，提供金属元素 金属乙酰丙酮盐金属乙酰丙酮盐Zn(COCH2COCH3)2 金属醇盐的替代物金属醇盐的替代物 金属有机酸盐金属有机酸盐 醋酸盐（醋酸盐（M(C2H3O2)n） Zn(CH3COO)2、Ba(HCOO)2、草、草 酸盐酸盐M(C2O4)n-2 金属醇盐的替代物金属醇盐的替代物 水水 H2O 水解反应的必须原

18、料水解反应的必须原料 溶剂溶剂 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶胶甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶胶-凝胶凝胶 主要的溶剂）、乙二醇、环氧乙烷、三主要的溶剂）、乙二醇、环氧乙烷、三 乙醇胺、二甲苯等（溶解金属化合物）乙醇胺、二甲苯等（溶解金属化合物） 溶解金属化合物，调制溶解金属化合物，调制 均匀溶胶均匀溶胶 催化剂及螯合催化剂及螯合 剂剂 盐酸、盐酸、-甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、 马来酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸；氨马来酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸；氨 水、氢氧化钠；水、氢氧化钠；EDTA和柠檬酸等和柠檬酸等 金属化合物的水解催化金属化合物的水解催化 或螯合作用或螯合作用 添加添加 剂

19、剂 水解控制剂水解控制剂乙酰丙酮等乙酰丙酮等控制水解速度控制水解速度 分散剂分散剂聚乙烯醇（聚乙烯醇（PVA）等）等溶胶分散作用溶胶分散作用 干燥开裂控干燥开裂控 制剂制剂 乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、 二氧杂环乙烷等二氧杂环乙烷等 防止凝胶开裂防止凝胶开裂 34 34 非常活泼的金属 M=Li、Na、k、Ca、Sr、Ba，在隋性气氛下直接 制备 不活泼金属用催化剂（I2、HgCl2、HgI2） M=Be、Mg、Al、Tl、Sc、Y、Yb 2n H 2 n M(RO)nROHM 溶胶溶胶-凝胶法采用的原料金属醇盐凝胶法采用的原料金属醇盐 35 金属金属

20、醇盐醇盐 族族金属金属醇盐实例醇盐实例 单金单金 属醇属醇 盐盐 A B A B A B A B A B 稀土稀土 Li，Na Cu Ca，Sr，Ba Zn B，Al，Ca Y Si，Ge Pb P，Sb V，Ta W La，Na LiOCH3(s)，NaOCH3(s) Cu(OCH3)2(s) Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s) Zn(OC2H5)2(s) B(OCH3)3(s)，Al(OC3H7)3(s)，Ga(OC2H5)3(s) Y(OC4H9)3 Si(OC2H5)4(l)，Ge(OC2H5)4(l) Pb(OC4H9)4(l) P(OC

21、H3)3(l)， Sb(OC2H5)3(l) VO(OC2H5)3(l)，Ta(OC3H7)5(l) W(OC2H5)6(s) La(OC3H7)(s)，Nb(OC2H5)3(s) 双金双金 属醇属醇 盐盐 La-Al Mg-Al Ni-Al Zr-Al Ba-Zr LaAl(iso-OC3H7)43 MgAl(iso-OC3H7)42，MgAl(sec-OC4H9)42 NiAl(iso-OC3H7)42 (C3H7O)2ZrAl(OC3H7)42 BaZr(OC2H5)92 36 常用的金属醇盐常用的金属醇盐 金属元素金属元素金属醇盐金属醇盐 Si Si(OCH3)4(l)， Si(OC2

22、H5)4(l)， Si(i-OC3H7)4(l)， Si(i-OC4H9)4 Ti Ti(OCH3)4(s)， Ti(OC2H5)4(l)， Ti(i-OC3H7)4(l)， Ti(i-OC4H9)4(l) Zr Zr(OCH3)4(s)， Zr(OC2H5)4(s)， Zr(i-OC3H7)4(s)， Zr(i-OC4H9)4(s) Al Al(OCH3)3， Al(OC2H5)3(s)， Al(i-OC3H7)3(s)， Al(i-OC4H9)3(s) 37 n 加水量的影响加水量的影响 加水量的多少用摩尔数比加水量的多少用摩尔数比R=H2O：M(OR)表示表示 加水量少加水量少，醇盐分子

23、被水解的烷氧基团少，水，醇盐分子被水解的烷氧基团少，水 解解 的醇盐分子间的缩聚易形成低交联度的产物；的醇盐分子间的缩聚易形成低交联度的产物； 加水量多加水量多，易于形成高度交联的产物，易于形成高度交联的产物 1.2 溶胶溶胶-凝胶法的工艺控制凝胶法的工艺控制 38 加水量与所制备的溶胶的粘度和胶凝时间有关加水量与所制备的溶胶的粘度和胶凝时间有关。 当所用的加水量都超过化学计量水量，随当所用的加水量都超过化学计量水量，随R R的增大，的增大， 胶体的粘度下降，且凝胶时间延长。胶体的粘度下降，且凝胶时间延长。 l粉体的晶粒尺寸随加水量的增多而增大，比表粉体的晶粒尺寸随加水量的增多而增大，比表 面

24、面 积则在某加水量处有一个极大值。积则在某加水量处有一个极大值。 39 n 醇盐品种及其浓度的影响醇盐品种及其浓度的影响 同一种元素的不同醇盐的水解速率不同同一种元素的不同醇盐的水解速率不同 有机基团越大，分子量越大，相应的分解速率有机基团越大，分子量越大，相应的分解速率 越小。越小。 Si(OCH3)4(液体液体) Si(OC2H5)4(液体液体) Si(OC3H7)4(液体液体) Si(OC4H9)4 在制备多组分氧化物溶胶时，不同元素醇盐的在制备多组分氧化物溶胶时，不同元素醇盐的 水解活性不同水解活性不同 选择合适的醇盐品种，可使它们的水解速率达到较好选择合适的醇盐品种，可使它们的水解速

25、率达到较好 的匹配，从而保证溶胶的均匀性。的匹配，从而保证溶胶的均匀性。 40 起始溶液中的醇盐浓度必须保持适当起始溶液中的醇盐浓度必须保持适当 l 作为溶剂的醇加入量过多时，将导致作为溶剂的醇加入量过多时，将导致醇盐浓度醇盐浓度 的下降的下降，使已水解的醇盐分子之间的碰撞几率，使已水解的醇盐分子之间的碰撞几率 下降，将会下降，将会延长凝胶的胶凝时间延长凝胶的胶凝时间； l 醇的加入量过少，醇的加入量过少，醇盐浓度过高醇盐浓度过高，水解缩聚产，水解缩聚产 物浓度过高，容易引起粒子的物浓度过高，容易引起粒子的聚集或沉淀聚集或沉淀。 41 n pH值的影响（催化剂的类型与用量）值的影响（催化剂的类

26、型与用量） 为调整溶胶的为调整溶胶的pH值而加入的酸或碱实际上起值而加入的酸或碱实际上起催催 化剂化剂的作用；的作用； 具有不同的催化机理；具有不同的催化机理； 水解产物的结构和形态不同；水解产物的结构和形态不同； 一般的，酸性条件：分支结构较少一般的，酸性条件：分支结构较少 碱性条件：分支机构复杂碱性条件：分支机构复杂 42 n 温度的影响：温度的影响：优选低温下反应优选低温下反应 温度升高，缩短溶胶和凝胶的制备时间温度升高，缩短溶胶和凝胶的制备时间 温度升高，溶胶不稳定温度升高，溶胶不稳定 n 滴加速度滴加速度 速度过快，凝胶加快，易生成沉淀速度过快，凝胶加快，易生成沉淀 n 催化剂及螯合

27、剂催化剂及螯合剂 减慢水解反应速率减慢水解反应速率 43 （二）（二）制备溶胶制备溶胶 2.1 2.1 分散法：分散法： l研磨：胶体磨研磨：胶体磨 l超声分散：利用超声分散：利用“超声空化超声空化”作用对粒子进作用对粒子进 行分散行分散 l胶溶：先沉淀后解凝胶溶：先沉淀后解凝 sol)(OH n HMOHM n 洗涤 44 2.2 2.2 浓缩法浓缩法 l化学反应法化学反应法：控制胶粒慢速成核和晶体生长，：控制胶粒慢速成核和晶体生长， 控制沉淀过程直接获得溶胶。控制沉淀过程直接获得溶胶。 l改换介质法改换介质法：利用同种物质在不同溶剂中的利用同种物质在不同溶剂中的 溶解度差溶解度差，使溶解于

28、良性溶剂中的物质在加，使溶解于良性溶剂中的物质在加 入不良溶剂后，因溶解度下降而以胶体粒子入不良溶剂后，因溶解度下降而以胶体粒子 的大小析出。的大小析出。 45 （三）溶胶凝胶的转化途径（三）溶胶凝胶的转化途径 决定于胶粒间的作用力能否克服凝聚时的势垒作用决定于胶粒间的作用力能否克服凝聚时的势垒作用 l 改变温度改变温度 ：溶解度的差异：溶解度的差异 l 溶剂挥发：溶剂挥发： 对分散相进行浓缩对分散相进行浓缩 l 加入非溶剂：用不良溶剂替换良溶剂加入非溶剂：用不良溶剂替换良溶剂 l 加入电解质：加入带有反号电荷的电解质加入电解质：加入带有反号电荷的电解质 l 进行化学反应：产生交联反应产生胶凝

29、进行化学反应：产生交联反应产生胶凝 46 （四）湿凝胶（四）湿凝胶陈化：陈化： 聚合物聚集形成粒子簇的过程。聚合物聚集形成粒子簇的过程。 Ostward熟化：熟化： 凝胶在陈化的过程中，粒子的曲率半径不同，溶解凝胶在陈化的过程中，粒子的曲率半径不同，溶解 度产生区别，使得大小粒子因溶解度的不同而造成度产生区别，使得大小粒子因溶解度的不同而造成 平均粒径的增加。平均粒径的增加。 l陈化时间过短，颗粒尺寸分布不均匀陈化时间过短，颗粒尺寸分布不均匀； l时间过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构时间过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构。 47 （五）湿凝胶体的干燥（五）湿凝胶体的干燥 凝胶的干燥过

30、程：凝胶的干燥过程： l 持续的收缩和硬化持续的收缩和硬化 l 产生应力产生应力 l 破裂破裂 u干燥初期，液相填充于凝胶孔中，干燥初期，液相填充于凝胶孔中， 无毛细管力；无毛细管力； u进一步蒸发进一步蒸发, , 凝胶承受毛细管压力凝胶承受毛细管压力, , 将颗粒挤将颗粒挤 压在一起；压在一起； u凝胶中毛细孔孔径大小不匀凝胶中毛细孔孔径大小不匀, , 产生的毛细管压力产生的毛细管压力 的大小不等的大小不等, , 造成的应力差导致凝胶开裂。造成的应力差导致凝胶开裂。 48 n凝胶开裂的诱因：凝胶开裂的诱因：毛细管作用力毛细管作用力 n减少凝胶开裂的途径：减少凝胶开裂的途径： l 增强凝胶的机

31、械强度：提高交联度增强凝胶的机械强度：提高交联度 l 减小液相的表面张力：减小液相的表面张力： 使凝胶表面疏水：添加活性组分使凝胶表面疏水：添加活性组分 采用汽液界面消失的超临界干燥；采用汽液界面消失的超临界干燥； 采用冷冻干燥法蒸发溶剂。采用冷冻干燥法蒸发溶剂。 l保持凝胶原先的分散结构保持凝胶原先的分散结构 l避免粒子的团聚和凝并避免粒子的团聚和凝并 l防止材料基础粒子变粗防止材料基础粒子变粗 l防止比表面急剧下降防止比表面急剧下降 l防止孔隙大量减少防止孔隙大量减少 超临界干燥技术超临界干燥技术 在超临界状态下的流体，气在超临界状态下的流体，气- -液界面消失，表面张液界面消失，表面张

32、力不复存在，凝胶毛细孔中不存在由表面张力产生力不复存在，凝胶毛细孔中不存在由表面张力产生 的附加压力的附加压力 超临界水超临界水(SCW) u温度高于临界温度温度高于临界温度374C， u压力高于临界压力压力高于临界压力22.1MPa u密度高于临界密度密度高于临界密度0.32g/cm3 50 51 冷冻干燥技术 基本原理： 先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低 温 低压下真空干燥，将溶剂升华除去，得到相应物 质 52 （六）凝胶体烧结过程（六）凝胶体烧结过程 目的：目的： l 消除干凝胶中的气孔消除干凝胶中的气孔 l 满足组成和显微结构的要求满足组成和显微结构的要求 特点：特点： l

33、较低的烧结温度较低的烧结温度 三、溶胶凝胶合成生产设备三、溶胶凝胶合成生产设备 54 55 （1）制备过程温度低）制备过程温度低 （2）增进了多元组分体系的化学均匀性）增进了多元组分体系的化学均匀性 （3）反应过程易于控制）反应过程易于控制 （4）化学计量准确且易于改性）化学计量准确且易于改性 （5）制备的材料组分均匀、产物的纯度很高）制备的材料组分均匀、产物的纯度很高 （6）可以得到一些用传统方法无法获得的材料）可以得到一些用传统方法无法获得的材料 （薄膜、纤维、复合材料）（薄膜、纤维、复合材料） 四、溶胶四、溶胶- -凝胶法的特点凝胶法的特点 56 缺点： 原料成本较高 存在残留小孔洞 存

34、在残留的碳 较长的反应时间 有机溶剂对人体有一定的危害性 56 57 57 前驱体前驱体溶胶溶胶 纳米颗粒纳米颗粒 纤维纤维 湿凝胶湿凝胶 涂层、薄膜涂层、薄膜 气凝胶气凝胶 多孔材料多孔材料 干凝胶干凝胶致密块体致密块体 第四节第四节 溶胶溶胶凝胶法的应用凝胶法的应用 溶胶溶胶-凝胶法合成工艺类型凝胶法合成工艺类型 前驱体溶液前驱体溶液 前驱体水解物前驱体水解物sol 凝胶凝胶gel 微粒的形成微粒的形成络合物络合物 络合物型络合物型 络合剂络合剂 减压蒸减压蒸 发发 缩聚反应缩聚反应调节调节PH或加或加 入电解质入电解质 化学添化学添 加剂加剂 胶体型胶体型 无机聚无机聚 合物型合物型 H

35、2O催化剂催化剂 不同溶胶不同溶胶-凝胶过程中凝胶的形成凝胶过程中凝胶的形成 59 59 一、制备粉体材料 La2O3 La(NO3)3溶液溶液 HNO3 Fe(NO3)3.6H2O Fe(NO3)3溶液溶液 La: Fe=1:1 柠檬酸柠檬酸 LaFeO3的超细粉末的超细粉末 10100nm La3+、Fe3+的柠檬酸溶液的柠檬酸溶液 5080 含含La3+、Fe3+的凝胶的凝胶 含含La3+、Fe3+的溶胶的溶胶 6090 干凝胶干凝胶 热处理热处理 120 60 60 Si(OCH3)4 C2H5OH H2O,HCl C2H5OH NdCl3.6H2O 混合溶液混合溶液 凝胶纤维凝胶纤维

36、 铷玻璃纤维铷玻璃纤维 粘性溶胶粘性溶胶 搅拌（室温）搅拌（室温） 放置、脱水（室温放置、脱水（室温8 0） 拉纤维（室温）拉纤维（室温） 加热（加热（10/h） 500 1h，冷却至室温，冷却至室温 二、功能材料中制备纤维二、功能材料中制备纤维 61 工艺流程工艺流程 金属醇盐金属醇盐 加入水、溶剂和催化剂加入水、溶剂和催化剂 （酸）（酸） 搅拌搅拌溶胶溶胶 控 制 温 度 ，控 制 温 度 ， 水解水解 粘稠纺丝液粘稠纺丝液 聚合聚合拉丝拉丝 凝胶纤维凝胶纤维热处理热处理无机纤维无机纤维 采用溶胶采用溶胶- -凝胶法制备无机纤维工艺流程凝胶法制备无机纤维工艺流程 62 纤维组成纤维组成起始

37、原料起始原料制备方法制备方法是否有市售是否有市售 SiO2 金属醇盐金属醇盐连续连续有有 TiO2金属醇盐金属醇盐不连续不连续 ZrO2金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续 Al2O3金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续有有 ZrO2:CaO金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续 ZrO2:Y2O3金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续 SiC金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物连续，不连续连续，不连续有有 TiC金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续 SiO2-ZrO2金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续 SiO2-TiO2金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续 SiO2-Al2O3金属醇盐，无机化合物金属醇盐，无机化合物不连续不连续 溶胶溶胶- -凝胶法制备的纤维材料凝胶法制备的纤维材料 63 SiO2-ZrO2-Na2O金属醇盐，无机化合物金属醇