11第十一章 醛、酮和醌10（经典实用）

1、第十一章第十一章 醛、酮醛、酮和醌和醌 羰羰基基与一个烃基和一个氢与一个烃基和一个氢 原子相连的化合物叫原子相连的化合物叫醛。醛。 C O 羰基羰基 (carbonyl group) CHO 醛基醛基 酮基酮基 C O 醛、酮都具有羰基官能团醛、酮都具有羰基官能团 的化合物，统称为的化合物，统称为羰基化羰基化 合物。合物。 羰羰基基与两个烃基相连的化与两个烃基相连的化 合物叫合物叫酮酮，酮分子中的羰，酮分子中的羰 基也称为基也称为酮基。酮基。 HC O HRC O HRC O R 甲醛甲醛 (formaldehyde) 醛醛 酮酮 (aldehyde)(ketone) 根据烃基：根据烃基：脂肪

2、醛和酮、脂肪醛和酮、芳芳 香醛和酮、脂环酮香醛和酮、脂环酮 根据烃基的饱和与不饱和：根据烃基的饱和与不饱和：饱饱 和醛和酮、和醛和酮、不不饱和醛和酮饱和醛和酮 根据羰基数目：根据羰基数目：一元醛和酮、一元醛和酮、 二元醛和酮二元醛和酮 根据连接的两个烃基是否相根据连接的两个烃基是否相 同：单酮、混酮同：单酮、混酮 醛和酮醛和酮 的分类的分类 11.1 醛和酮的命名醛和酮的命名 11.1.1 普通命名法普通命名法 醛醛：“烃基烃基” 醛醛 C O HCH3CH2CH2 正丁醛正丁醛 CH3CHCH2CHO CH3 异戊醛异戊醛 C O H 苯甲醛苯甲醛 (benzaldehyde) 酮酮：以甲酮

3、作母体，以甲酮作母体，“甲甲”字可省略。字可省略。 二苯甲酮二苯甲酮 (benzophenone) 甲基乙基甲基乙基(甲甲)酮酮 甲乙酮甲乙酮 CH3C O CH2CH3 C O 11.1.2 系统命名法系统命名法 选择含有羰基的最长的碳链作为主链。选择含有羰基的最长的碳链作为主链。 从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位从醛基或靠近羰基一端编号。醛基的位 次为次为1 1，可不标，酮中的羰基位次要标明。，可不标，酮中的羰基位次要标明。 英文命名英文命名 醛：烷烃名称的词尾醛：烷烃名称的词尾 “e” “al”； 酮：酮： “e” “one” 不饱和醛和酮的命名是从靠近羰基一不饱和醛和酮的命名是从靠近

4、羰基一 端编号。端编号。 5甲基甲基3乙基乙基辛醛辛醛 (3-ethyl-5-methyloctanal) CH3CH2CH2CHCH2CHCH2CH O CH3C2H5 CH3CH2CCHCH2CH3 O CH3 4甲基甲基3己酮己酮 (4-methyl-3-hexanone) CH3CHCHCH O 2丁烯丁烯醛醛 (巴豆醛巴豆醛) CH2CHCHCHCHO CH3CH3 2,3二甲基二甲基4戊烯醛戊烯醛 CH3CHCHCH CH3 CCH3 O 3甲基甲基4己烯己烯2酮酮 命名芳香族的醛和酮，把芳基看成取代命名芳香族的醛和酮，把芳基看成取代 基。基。 CHO 苯甲苯甲醛醛 C O CH2

5、CH3 1苯基苯基1丙丙酮酮 (1-phenyl- 1-propanone) 脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的脂环族醛和酮的命名：羰基在环内的 “环某酮环某酮”；羰基在环外的；羰基在环外的环作为环作为 取代基。取代基。 3甲基环己基甲基环己基甲醛甲醛4 4甲基甲基环己酮环己酮 CH3 O H3CCHO O CHO 2-2-氧代环己基甲醛氧代环己基甲醛 醛酮化合物：醛为母体，酮的羰基醛酮化合物：醛为母体，酮的羰基氧氧原原 字作取代基，用词头字作取代基，用词头“氧代氧代”表示。表示。 CH3CH2COCH2CHO 3-3-氧代戊醛氧代戊醛 碳原子位次有时也用希腊字母表示。与碳原子位次有时也用希腊字

6、母表示。与 羰基碳原子直接相连的碳原子为羰基碳原子直接相连的碳原子为- -碳原碳原 子，其次为子，其次为 -碳原子，碳原子， -碳原子等。碳原子等。 CH3CH2COCH2CHO3-3-氧代戊醛氧代戊醛 - -氧代戊醛氧代戊醛 5-5-甲基甲基-5-5-己烯己烯-3-3-酮酮 不饱和醛酮练习不饱和醛酮练习： O CH3 CH3CH2CCH2C=CH2 3-3-甲基甲基-3-3-丁烯醛丁烯醛 3-3-苯基丙烯醛苯基丙烯醛 3-3-苯基苯基-2-2-丁烯醛丁烯醛 CH2=CCH2CHO CH3 CH=CHCHO CH3 C=CHCHO 11.2 醛和酮的结构醛和酮的结构 COCC 图图 11.1

7、醛分子的结构醛分子的结构 CO H H 116.5 121.7 121.7 甲醛分子的结构甲醛分子的结构 羰基的碳原子是羰基的碳原子是sp2杂化杂化 键的形成键的形成 羰基的几何构型羰基的几何构型 键的形成键的形成 羰基的极性羰基的极性 11.3 醛和酮的制法醛和酮的制法 11.3.1醛和酮的工业合成醛和酮的工业合成 伯醇催化脱氢成醛；仲醇催化脱氢成酮。伯醇催化脱氢成醛；仲醇催化脱氢成酮。 催化剂：催化剂：Cu、Ag、Ni等。等。 (1) 低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢 CH3CH2OH Cu 280 CH3CHO + H2 CH3CHCH3 OH CH3CCH3 O (

8、or ZnO,380 C 。 Cu,300 C 。 ) 产品纯度高，吸热反应。通入一定量产品纯度高，吸热反应。通入一定量 的空气，生成的氢气和空气中的氧气结合的空气，生成的氢气和空气中的氧气结合 成水，生成热直接供给脱氢反应，称成水，生成热直接供给脱氢反应，称氧化氧化 脱氢法脱氢法。 (2) 羰基合成羰基合成 CH3CHCH2+ CO + H2 Co(CO)6P(nC C4H9)32 160，6 MPa CH3CH2CH2CHO + CH3CHCHO CH3 正丁醛正丁醛 异丁醛异丁醛 5 : 1 烯烃烯烃与与一氧化碳一氧化碳和和氢气氢气在催化剂作用下，在催化剂作用下， 生成比原烯烃多一个碳原

9、子的醛。生成比原烯烃多一个碳原子的醛。 醛可以进一步还原成伯醇。醛可以进一步还原成伯醇。 (3) 烷基苯的氧化烷基苯的氧化 甲苯甲苯 空气空气 CrO2Cl2 CrO3 苯甲醛苯甲醛 CH3+ O2 V2O5 360 CHO + H2O 乙苯乙苯 O2 苯乙酮苯乙酮 CH2CH3+ O2 硬硬脂脂酸酸钴钴 130 CCH3 O 11.3.2 伯醇和仲醇的氧化伯醇和仲醇的氧化 (CH3)3CCH2OH K2Cr2O7 H2SO4 (CH3)3CCHO (80%) 特点：特点：C = C不被氧化不被氧化 RCH2CHCH CHR OH CH3COCH3 (CH3)2CHO3Al RCH2CH CH

10、 C R O Oppenauer （欧芬脑尔）（欧芬脑尔）氧化氧化 伯醇或仲醇在碱伯醇或仲醇在碱异丙醇铝异丙醇铝 (CH3)2CHO3Al存在下，存在下，丙酮丙酮 （CH3COCH3）做氧化剂生成）做氧化剂生成醛和酮。醛和酮。 CH3C-CH=CHCH=CCH=CH2 CH3O CH3CHCH=CHCH=CCH=CH2 OHCH3 丙酮，异丙醇铝 苯，回流，80% Oppenauer氧化 RCH2OHRCHORCOOH O 及时蒸出 1 醇醛酸 。 O：KMnO4 K2Cr2O7+H2SO4CrO3+吡啶 CrO3+醋酐 丙酮-异丙醇铝等 、 O 。 2 醇酮 RCHR OH O RCR O

11、氧化到醛、酮， 不破坏双键 氧化到醛、酮 通用，氧化性强， 须将生成的醛及时蒸出 CH3(CH2)5CHCH3 OH CH3(CH2)5CCH3 O K2Cr2O7+H2SO4 100 C 。 所以，生成的乙醛很容易脱离体系。 CH3CH2OH K2Cr2O7+H2SO4 50 C 。 CH3CHO K2Cr2O7+H2SO4 CH3COOH b.p 78 C 。 b.p 21 C 。 b.p 118 C 。 例： H2O， 2-辛醇2-辛酮 11.3.3 羧酸衍生物的还原（不讲）羧酸衍生物的还原（不讲） 11.3.4 芳环的酰基化芳环的酰基化 +C O Cl AlCl3 C O + HCl

12、(82%) 合成芳酮的重要方法。合成芳酮的重要方法。 傅傅克克酰基化酰基化 HC O Cl GattermannKoch 反应（烷基苯的甲酰化）：反应（烷基苯的甲酰化）： 芳烃在芳烃在Lewis酸催化下，与酸催化下，与CO + HCl 作用，生成醛。可以看成是作用，生成醛。可以看成是傅傅-克克反应的反应的 特殊形式。特殊形式。 + CO + HCl AlCl3 CuCl CH3 CH3CHO 室室温温 对位取代为主要产物。对位取代为主要产物。 相当于甲酰氯相当于甲酰氯 11.4 醛和酮的物理性质（不讲）醛和酮的物理性质（不讲） 11.5 醛和酮的波谱性质（不讲）醛和酮的波谱性质（不讲） 11.

13、6 醛和酮的化学性质醛和酮的化学性质 醛和酮的反应部位：醛和酮的反应部位： O CR (H)C H 亲核加成反应亲核加成反应 氧化还原反应氧化还原反应 - -氢的反应氢的反应 CO 偶极矩偶极矩 = (7.7 9.7)1030C.m （1）极性）极性 11.6.1 羰基的反应活性羰基的反应活性 （2）亲电和亲核反应活性：）亲电和亲核反应活性： 羰基中碳原子带有部分正电荷，具羰基中碳原子带有部分正电荷，具 有亲电性，有亲电性，易于和亲核试剂反应易于和亲核试剂反应。 氧原子带有部分负电荷，具有亲核氧原子带有部分负电荷，具有亲核 性，性，易于和亲电试剂反应易于和亲电试剂反应。 羰基中碳原子具有更大的

14、活性，易羰基中碳原子具有更大的活性，易 于发生于发生亲核加成反应亲核加成反应。 CO (a) 烃基的电子效应烃基的电子效应 CF3C O CF3 CH3C O CH3 烷基的给电效应使羰基稳定，降低烷基的给电效应使羰基稳定，降低 反应活性；反应活性； 取代基的吸电效应活化羰基，提高反取代基的吸电效应活化羰基，提高反 应活性。应活性。 （3）电子效应和空间效应的影响）电子效应和空间效应的影响 C O RR C H2O OH OH R R (b) 烃基的空间效应烃基的空间效应 产物中基团的拥挤程度增大。产物中基团的拥挤程度增大。 R: H CH3 C(CH3)3 空间效应依次增大空间效应依次增大

15、C: sp2 sp3, 键角：键角： 120 109.5 乙醛乙醛 Nu: Nu: 丙酮丙酮 亲核加成反应中的烷基的空间效应亲核加成反应中的烷基的空间效应 空间效应空间效应：羰基碳原子连有较大的基：羰基碳原子连有较大的基 团，则不利于反应的进行。团，则不利于反应的进行。 R、R越小，越小， 越有利，如越有利，如HCHO。 电子效应电子效应：羰基碳原子连有吸电子基：羰基碳原子连有吸电子基 时，更容易进行亲和加成反应。吸电子基时，更容易进行亲和加成反应。吸电子基 使使C=O碳电正性更集中，活性更大，如：碳电正性更集中，活性更大，如： Cl3CCHO，F3CCOCF3 C O ArArC O ArR

16、C O RRCH3C O Ar CH3C O RCH3CCH3 O ArCHORCHOCH3CHO HCHO 醛酮亲核加成反应的活性次序为： C: sp2 sp3 Nu: 从从 CO 的上方或下方进攻的上方或下方进攻 11.6.2 羰基的亲核加成羰基的亲核加成 CO 亲核原子可以是碳、氮、氧、硫等。亲核原子可以是碳、氮、氧、硫等。 亲核原子亲核原子 (1) 与与亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠加加成成 醛（醛（ RCHO ）和甲基酮（）和甲基酮（CH3COR） 与饱和与饱和NaHSO3 加成生成加成生成羟基磺酸钠：羟基磺酸钠： C O R (CH3)H +S O HOO Na C R (CH3)H O N

17、a SO3H C R (CH3)HSO3 Na OH 所有的醛、脂肪族甲基酮和所有的醛、脂肪族甲基酮和 8 个个C以下以下 的环酮均能发生该反应。的环酮均能发生该反应。 羟基磺酸钠易溶于水，在饱和的羟基磺酸钠易溶于水，在饱和的 NaHSO3溶液中为结晶。由此可用于鉴定。溶液中为结晶。由此可用于鉴定。 反应特点：反应特点： 该反应是可逆反应该反应是可逆反应 C R (CH3)HSO3 Na OH CO R (CH3)H + NaHSO3 产品经稀酸或稀碱处理，产品经稀酸或稀碱处理， 可除去可除去 NaHSO3。由此可用于醛、脂肪族甲基酮和。由此可用于醛、脂肪族甲基酮和 8个个C以下环酮的分离、提

18、纯。以下环酮的分离、提纯。 NaHSO3 Na2CO3(稀) NaHCO3 + Na2SO3 HCl(稀) NaCl + SO2 + H2O 胡椒醛的提纯：胡椒醛的提纯： CHO O O NaHSO3 H2O CH O O OH SO3Na NaOH H2O CHO O O + Na2SO3 含量 10%含量 95% (2) 与醇加成与醇加成 无水氯化氢或无水强酸为催化剂，无水氯化氢或无水强酸为催化剂， 醛或酮与醇醛或酮与醇发生加成反应，生成发生加成反应，生成半缩醛半缩醛 (hemiacetal)或或半缩酮半缩酮 (hemiketal)。 半缩醛或半缩酮不稳定，易分解。半缩醛或半缩酮不稳定，易

19、分解。 半缩醛或半缩酮继续和另一分子醇半缩醛或半缩酮继续和另一分子醇 反应，失去一分子水，生成稳定的缩醛反应，失去一分子水，生成稳定的缩醛 或缩酮。或缩酮。 R C O H ROH / H+ CR OR OH H ROH / H + CR OR OR H + H2O 半缩醛半缩醛 缩醛缩醛 半缩醛不稳定， 很难分离出来 缩醛 缩醛缩醛( (酮酮) )可看作是同碳二元醇的醚。可看作是同碳二元醇的醚。 半缩醛羟基 HCl H-OR+ H C=O R OR H ROH C OR OR H R C H-OR HCl C O H + 2CH3CH2OH HCl CH OCH2CH3 OCH2CH3 +

20、H2O 苯甲醛缩二乙醇苯甲醛缩二乙醇(60%) 注意命名注意命名 环状的半缩醛比较稳定：环状的半缩醛比较稳定： HOCH2CH2CH2C O H H2C H2C CH2 O C H O H H2C H2C CH2 C H O O H 半缩醛反应机理：半缩醛反应机理： +CO R H OH R H 快快 CO R H H + O R H 慢慢 C R H O RH OH O R H C R H O R OH+OH R H 缩醛形成的反应机理：缩醛形成的反应机理： C R H O R OH O R H H C R H O R O H H H2O CO R H R C O R H R O R H C

21、 R H O RH O R O R H C R H O R O R + OH R H 缩醛缩醛( (酮酮) )可以看成可以看成同碳二元醇的醚同碳二元醇的醚， 与醚的性质相似，不受碱的影响，但在稀与醚的性质相似，不受碱的影响，但在稀 酸中易水解。酸中易水解。 C R (R)H OR OR + H2O H+ C R (R)H O+ 2 ROH 缩醛缩醛( (酮酮) )的的水解水解： 保护羰基保护羰基 酮在酸性条件下与乙二醇作用，可以酮在酸性条件下与乙二醇作用，可以 得到环状缩酮。得到环状缩酮。 O + HO CH2 CH2HO TsOH O O CH2 CH2 + H2O 缩醛或缩酮的生成可用于保

22、护羰基：缩醛或缩酮的生成可用于保护羰基： CH3CH2CHOCH2 CHCHO 转化 CH2 CHCH OC2H5 OC2H5 C2H5OHHCl CH2 CHCH OC2H5 OC2H5 H2OH+ HH H2 Ni 将醛基保护起来，再还原双键，然后将醛基保护起来，再还原双键，然后 水解去掉乙醇分子恢复醛基。水解去掉乙醇分子恢复醛基。 保护羰基：保护羰基： C O O OC2H5 H+ HOCH2CH2OH O O LiAlH4 /乙醚 H3O+ CH2OH O O C O OC2H5 H+ H2O O CH2OH CH2OH O C O O OC2H5 (3) 与氢氰酸的加成与氢氰酸的加成

23、 醛、甲基酮和脂环酮与醛、甲基酮和脂环酮与HCN作用，作用， 生成生成羟基腈羟基腈(氰醇氰醇): RC O R + HCNC R R OH CN 反应机理：反应机理： R C O R +CNC R R O CN 慢慢 HCN C R R OH CN 反应特点：反应特点： 碱催化反应碱催化反应,碱的存在增加了碱的存在增加了CN-的浓度的浓度 CC键形成，键形成， CN的引入，增长碳链：的引入，增长碳链： CN COOH, NH2 RC O R + HCNC R R OH CN (4) 与金属有机试剂的加成与金属有机试剂的加成 醛、酮与醛、酮与Grignard试剂发生试剂发生加成加成反反 应，产物

24、应，产物水解得醇。水解得醇。 R Mg X +C OR CO Mg X H3O+ R COH Grignard试剂中的碳镁键是高度极化的，试剂中的碳镁键是高度极化的， 碳原子带部分负电荷，镁原子带部分正电碳原子带部分负电荷，镁原子带部分正电 荷。荷。 在反应过程中，在反应过程中， Grignard试剂的烃基带试剂的烃基带 着一对电子进攻羰基碳原子，亲核原子是着一对电子进攻羰基碳原子，亲核原子是 碳原子，是较强的亲核试剂。碳原子，是较强的亲核试剂。 Grignard试剂与甲醛反应，生成增试剂与甲醛反应，生成增 加一个碳原子的伯醇；加一个碳原子的伯醇； 与其他醛，生成仲醇；与其他醛，生成仲醇； 与

25、酮，生成叔醇与酮，生成叔醇 CO RCH2OH H H CO R H CO R R COH R R R RM CHOH R R X MgBr +CO H H 乙乙醚醚 CH2OMgBr H3O+ CH2OH (5) 与与 Wittig 试剂加成试剂加成 醛和酮与醛和酮与 Wittig 试剂进行亲核加成试剂进行亲核加成 作用，作用， 生成生成烯烃烯烃： C R R O +(C 6H5)3P C R R C R R C R R +(C 6H5)3 P O 磷叶立德磷叶立德 三苯基氧化膦三苯基氧化膦 Wittig 试剂：试剂： (C6H5)3PC R R (C6H5)3PC R R 内内 盐盐 Wi

26、ttig 试剂的制备：试剂的制备： 三苯基膦（三苯基膦（ Ph3P）作为亲核试剂，与）作为亲核试剂，与 卤代烃反应，生成季卤代烃反应，生成季 盐：盐： (C6H5)3P+ R R CHX(C6H5)3PCH X R R 季季 盐盐 膦膦:磷化氢中的氢分子部分或全部被磷化氢中的氢分子部分或全部被 烃取代而形成的有机化合物的总称。烃取代而形成的有机化合物的总称。 :具有具有 R4P+X-通式的一类含磷有机通式的一类含磷有机 化和物的总称。化和物的总称。 季季 盐在强碱的作用下，生成盐在强碱的作用下，生成Wittig试剂：试剂： (C 6H5)3P R R C H + PhLi X (C 6H5)3

27、P R R C+ C6H6 + LiX 碱：碱：nBuLi, PhLi Wittig反应机理：反应机理： C O CH 3 CH3 + C P(C6H5)3 H CH3C O H3C CH3 C H CH3 P(C6H5)3 C O H 3C CH 3 C H CH 3 P(C6H 5)3 C CH 3 CH 3 C H CH 3 + (C 6H5)3 P O 亲核试剂亲核试剂 Ph3P的制备：的制备： 3C6H5MgBr + PCl3(C6H5)3P + 3MgClBr 通过通过Wittig反应合成烯烃：反应合成烯烃： 合成：合成： CH3Cl (C6H5)3P nC BuLi Ph3PCH

28、2 O CH2 CH2O 维生素维生素A的工业合成：的工业合成： CH P(C 6H5)3 + OHCOCCH 3 O (C6H 5)3PO OCCH3 O OH 维生素维生素A (98%) (6) 与氨及其衍生物的加成缩合反应与氨及其衍生物的加成缩合反应 醛酮与氨的反应比较困难，只有甲醛醛酮与氨的反应比较困难，只有甲醛 容易，但生成物不稳定。容易，但生成物不稳定。 H2CO + NH3 H2CNH 聚聚合合 NN N 3HCHO NH3 N NN N HH H 六亚甲基四胺六亚甲基四胺 (乌洛托品乌洛托品) 醛和酮醛和酮与氨的衍生物（羟氨、肼、苯与氨的衍生物（羟氨、肼、苯 肼、肼、2、4二硝

29、基苯肼、氨基脲）可以反二硝基苯肼、氨基脲）可以反 应。应。 反应通式：反应通式： YNH H +COCNY + H2O 反应机理：反应机理： CO H+ COHCOH H2N Y C N Y OH H H2O C N Y H+ C N Y OH2 HH H+ C N Y CO + H2NOHCN OH + H2O 羟胺羟胺 肟肟(wo) (hydroxylamine) (oxime) C O + H2NNH2CN NH2 + H2O 肼肼 腙腙 (hydrazine) (hydrazone) CO + H2NNH C6H5 H NO2 O2N CNNH C6H5 H NO2 O2N + H2O

30、 2,4二硝基苯腙二硝基苯腙 2,4二硝基苯肼二硝基苯肼 O + H2NNHCNH2 O NNHCNH2 O + H2O 氨基脲氨基脲 缩氨缩氨(基基)脲脲 (semicarbazine) (半卡巴腙半卡巴腙) 醛酮醛酮与氨的衍生物可以看成与氨的衍生物可以看成加成消除加成消除 反应。反应。 C=O + OH CH2N Y NH Y H2O C=N Y 羟胺羟胺 肼肼 苯肼苯肼 2,4-2,4-二硝基苯肼二硝基苯肼 氨基脲氨基脲 氨的衍生物称为羰基试剂：氨的衍生物称为羰基试剂： O NO2 NO2H 2N NH H2N NH H2N NH2 H2N NHCNH2 H2N OH 肟肟 腙腙 苯腙苯

31、腙 2,4-2,4-二硝二硝 基苯腙基苯腙 缩氨脲缩氨脲 C C C N NH N NH N NH2 N NHCNH2 N OH C C C C C C C C C C C C O NO2 NO2 + H2N OH H2N NHCNH2 H2N NH2 H2N NH H2N NHNO2 NO2 O OC C C 羰基化合物与羟氨、羰基化合物与羟氨、2 2，4-4-二硝基苯肼二硝基苯肼 及氨基脲的加成缩合产物，都是及氨基脲的加成缩合产物，都是结晶结晶，具，具 有固定熔点，可用来有固定熔点，可用来鉴别醛、酮鉴别醛、酮。 加成缩合产物，在稀酸作用下能水解加成缩合产物，在稀酸作用下能水解 为原来的醛和

32、酮，可用这些反应为原来的醛和酮，可用这些反应分离、提分离、提 纯纯醛、酮。醛、酮。 .用途：用途： (1)确定醛确定醛,酮酮 醛醛,酮与氨及其衍生物的加成物多为有酮与氨及其衍生物的加成物多为有 固定熔点的结晶固定熔点的结晶. 例如例如: N-OH CH= 乙乙醛醛肟 C CH H3 3N-OH 环己酮肟 MP: 47 90 制备衍生物制备衍生物 测熔点测熔点 查手册确定具体化查手册确定具体化 合物合物 (2)鉴别醛鉴别醛,酮酮 - -N NH H N NO O2 2 N NO O2 2N NH H2 2 C=O- -N NH H N NO O2 2 N NO O2 2N C= ( (黄黄) )

33、 - -H H2 2O O 结晶颜色鲜亮结晶颜色鲜亮,反应灵敏反应灵敏,故常用故常用2,4-二硝二硝 基肼来鉴别醛基肼来鉴别醛,酮酮,称为羰基试剂称为羰基试剂. (3)分离提纯醛分离提纯醛,酮酮 C=O+ +H HN NH HG G C=NGC=O 重重 结结 晶晶稀稀 酸酸 含含 有有 杂杂 质质 11.6.3 氢原子的反应氢原子的反应 (1) 氢的酸性氢的酸性 C O RCH3H+C O RCH2 pKa 乙醛乙醛 17 丙酮丙酮 20 pKa 甲烷甲烷 49 乙烷乙烷 50 羰基具有吸电诱导效应，酸性解离羰基具有吸电诱导效应，酸性解离 形成的负离子中，负电荷被分散到氧原形成的负离子中，负

34、电荷被分散到氧原 子和子和碳原子上，所以醛、酮等羰基化碳原子上，所以醛、酮等羰基化 合物的酸性较强。合物的酸性较强。 (2) 卤化反应卤化反应 氢原子在氢原子在酸或碱的催化下，容易被酸或碱的催化下，容易被 卤素取代，生成卤素取代，生成卤代醛或酮。卤代醛或酮。 C O C H H H Br2, AlCl3 乙乙醚醚，0 0 C O C H H Br 卤素是亲电试剂，取代卤素是亲电试剂，取代氢原子，氢原子， 不是与羰基加成。不是与羰基加成。 H 2 O O C H 3 C H 2 C HC H 3 C H C H O Cl 2 C l 反应机理：反应机理： CH3C O CH3 + OH -H2O

35、 CH3C O CH2CH3C O CH2 慢慢 碱催化：碱催化： CH3C O CH2+ BrBr 快快 CH3C O CH2Br 烯醇负离子烯醇负离子 酸催化：酸催化： 快快 CH3C O CH3+ H + CH3C OH CH2 -H+ H CH3C OH CH2 CH3C OH CH2+ BrBr 快快 CH3C OH CH2BrCH3 C OH CH2Br + Br CH3C OH CH2Br CH3C O CH2Br + H+ 快快 烯醇烯醇 酸催化下醛、酮的卤代反应可停留在酸催化下醛、酮的卤代反应可停留在 一卤代物阶段。一卤代物阶段。 用碱催化时，卤化反应速率很大，一用碱催化时，

36、卤化反应速率很大，一 般不容易控制生成一卤代或二卤代产物。般不容易控制生成一卤代或二卤代产物。 因为一个因为一个氢被取代后，由于卤原子氢被取代后，由于卤原子 的吸电子性，它连接的的吸电子性，它连接的碳上的氢原子在碳上的氢原子在 碱的作用先更容易离去，因此生成碱的作用先更容易离去，因此生成, 三卤代物三卤代物。 PhCCH3 O NaOH O PhCCH2X NaOH O PhCCHX2NaOH O PhCCX3 X2X2 X2 ,三卤代醛、三卤代醛、酮在酮在OH 溶液中不 溶液中不 稳定稳定，分解为，分解为羧酸盐、三卤甲烷羧酸盐、三卤甲烷(卤仿卤仿)： PhC O CX3 + OHPhC O

37、CX3 OH PhC O OH + PhC O O+ CHX3 CX3 把次卤酸盐的碱溶液与醛或酮生成把次卤酸盐的碱溶液与醛或酮生成三三 卤甲烷的反应称为卤甲烷的反应称为 卤仿反应卤仿反应 如果用如果用次碘酸钠次碘酸钠（I2 + NaOH)作试剂作试剂 ， 产生特殊气味的黄色结晶的碘仿（产生特殊气味的黄色结晶的碘仿（CHI3 )， 这个反应称为这个反应称为碘仿反应碘仿反应。 碘仿反应可以用于鉴定碘仿反应可以用于鉴定 结构的醛酮化合物。结构的醛酮化合物。 I3CC O -RCH3C O -R I2/NaOH NaOC O -RHCI3 （黄） + OH - CH3C O CH3CHCH2CH3

38、OH I2 NaOH CH3CCH2CH3 O I2 NaOH CHI3+CCH2CH3 O O 用于鉴定有用于鉴定有 结构的醇。结构的醇。CH3CH OH 因为次碘酸是氧化剂，可以将因为次碘酸是氧化剂，可以将 CH3CH OH 结构的醇，氧化成含结构的醇，氧化成含 和酮。和酮。 CH3C O 结构的醛结构的醛 碘仿反应碘仿反应用于鉴别下列结构的化合物。用于鉴别下列结构的化合物。 OH CH3CH2OHCH3CHR-R O CH3CCH3C H O 卤仿反应还用于制备某些羧酸：卤仿反应还用于制备某些羧酸： (CH3)3CCCH3 O NaOCl , 70 (CH3)3CCONa + CHCl3

39、 O (3) 缩合反应缩合反应 在稀碱或稀酸催化下，两分子醛结合在稀碱或稀酸催化下，两分子醛结合 生成生成羟基醛的反应称为羟基醛的反应称为羟醛缩合羟醛缩合或或醇醛醇醛 缩合。缩合。 2 CH3CH O 10% NaOH 5 CH3CHCH2CH OOH 3羟基丁醛羟基丁醛 两分子结合失去一个小分子（如水两分子结合失去一个小分子（如水 等等 ），而生成一个较大分子的反应。），而生成一个较大分子的反应。 (a) 羟醛缩合羟醛缩合 (aldol condensation) H HOHCH2C H O -OH + -CH 2CHO + - CH3CHCH2CHO - CH2CHO O CH3C H +

40、 OH + HOH OH OH OH - + O CH3CH2C H O CH3CH2C H O CH3CH2CHCHC H CH3 稀 反应机理反应机理: 第一步：碱夺取第一步：碱夺取氢，生成烯醇负离子氢，生成烯醇负离子 HO + H CH2CH O HOH + CH2CH O CH2CH O 第二步：烯醇负离子对羰基的亲核加成第二步：烯醇负离子对羰基的亲核加成 CH2CH O CH3CH O + CH3CH O CH2CH O CH3CH O CH O CH2 第三步：烷氧负离子从水中夺取质子，生第三步：烷氧负离子从水中夺取质子，生 成成羟基醛羟基醛 CH 3CH O CH 2CH O H

41、OH CH 3CHCH2CH OHO OH 生成新的生成新的CC单键，单键，同时引入两个官同时引入两个官 能团。能团。 反应特点：反应特点： OH OH - + O CH3CH2C H O CH3CH2C H O CH3CH2CHCHC H CH3 稀 CH3CH2CH2C H OH CHCHO CH2CH3 碱 CH3CH2CH2CH CHCHO CH2CH3OH 2乙基乙基3羟基己醛羟基己醛 除乙醛外，均生成除乙醛外，均生成碳原子上带有支链碳原子上带有支链 的化合物的化合物: : - CH3CHCH2CHO - CH2CHO O CH3C H + OH + HOH OH 2乙基乙基1己醇己

42、醇 2H2 / Ni CH3CH2CH2CH2CHCH2OH CH2CH3 加成产物在微热或酸催化下，发生分子加成产物在微热或酸催化下，发生分子 内脱水内脱水, 生成生成,不饱和醛：不饱和醛： CH3CH2CH2CH CHCHO CH2CH3OH OH/ H2O CH3CH2CH2CHCCHO CH2CH3 2乙基乙基2己烯醛己烯醛 通过羟醛缩合可以合成比原料多一倍通过羟醛缩合可以合成比原料多一倍 的碳原子的醛和醇。的碳原子的醛和醇。 交错羟醛缩合交错羟醛缩合 不含不含H的醛与含的醛与含H的醛反应：的醛反应： 含含H的两种不同醛，在稀碱作用的两种不同醛，在稀碱作用 下，发生交错羟醛缩合，有四种

43、产物，分下，发生交错羟醛缩合，有四种产物，分 离困难，实用意义不大。离困难，实用意义不大。 HCHHCH2CHO O -OH HOCH2CH2CHO -OH HCHO -OH HCHO HOCH2CCHO CH2OH CH2OH 三三羟羟甲甲基基乙乙醛醛 3 HCHO+C H H H CHO Ca(OH)2 55 HOCH2CCHO CH2OH CH2OH 三羟甲基乙醛三羟甲基乙醛 甲醛的羰基活泼可以在乙醛的甲醛的羰基活泼可以在乙醛的碳碳 原子上引入三个羟甲基原子上引入三个羟甲基 。 2 CH3CCH3 O CH3C OH CH3 CH2CCH3 O Ba(OH)2/ Soxhlet 提 提取

44、取器器 酮的缩合反应，平衡不利于产物生成。酮的缩合反应，平衡不利于产物生成。 使用使用Soxhlet 提取器提取器，不断除去产物，不断除去产物， 使平衡向右移动。使平衡向右移动。 4甲基甲基4-羟基羟基2戊酮戊酮 (二丙酮醇二丙酮醇)(70%) (b) ClaisenSchmidt 缩合反应缩合反应 芳醛与含芳醛与含氢原子的醛或酮在碱性条氢原子的醛或酮在碱性条 件下发生件下发生交错羟醛缩合，失水后交错羟醛缩合，失水后生成生成, 不饱和醛或酮的反应。不饱和醛或酮的反应。 CHO + CH3CHO NaOH C OH H C H H CHO H2O CHCHOCH (c) Perkin 反应反应

45、芳醛与脂肪族酸酐，在相应酸的碱金芳醛与脂肪族酸酐，在相应酸的碱金 属盐存在下共热，发生缩合反应。属盐存在下共热，发生缩合反应。 CH O CH3CH2C O O O CH3CH2C + CH3CH2COONa 135, 30h CH CCOOH + CH3CH2COOH CH3 70% (4) Mannich 反应（不讲）反应（不讲） 11.6.4 氧化和还原氧化和还原 (1) 氧化反应氧化反应 醛氢的活泼性，醛与酮有差别，醛可醛氢的活泼性，醛与酮有差别，醛可 被弱氧化剂氧化。可以用氧化法区别醛和被弱氧化剂氧化。可以用氧化法区别醛和 酮。酮。 (a) 与与Tollens 试剂的反应试剂的反应

46、Tollens 试剂：试剂：氢氧化银的氨溶液氢氧化银的氨溶液 RC H O + 2 Ag(NH3)2OH RC ONH4 O + 2Ag + H2O + 3NH3 反应特点：反应特点： 不氧化双键或三键。不氧化双键或三键。 CH3CHCHCHO Ag(NH3)2OH H3O+ CH3CHCHCOOH 弱氧化剂除用于鉴别外弱氧化剂除用于鉴别外,也可用于制备。也可用于制备。 反应器干净，形成银镜，称为反应器干净，形成银镜，称为银镜反应银镜反应。 (b) Fehling 试剂试剂 Fehling 试剂：试剂：CuSO4 和和 酒石酸钾钠溶液。酒石酸钾钠溶液。 RCHO + 2Cu2+ + NaOH

47、+ H2O RCOONa + H+ + Cu2O = O R RC CH HO O -CHO R-C-R NO! H HC CH HO O NO! +Cu2+/-OH Cu Cu2O Fehling 试剂：试剂： TollensTollens试剂：试剂： = O R RC CH HO O -CHO R-C-R + Ag(NH3)2+ R-C-ONH4 = O = O C-ONH4- NO! + Ag (c)与强氧化剂的作用与强氧化剂的作用 醛醛KMnO4、CrO3羧酸羧酸酮酮小分子小分子 纤维尼龙纤维尼龙66的原料的原料 O 50% HNO3 V2O5 CH2CH2COOH CH2CH2COO

48、H 酮不易氧化，剧烈条件下氧化，碳酮不易氧化，剧烈条件下氧化，碳 链发生断裂，生成两分子羧酸链发生断裂，生成两分子羧酸 (2) 还原反应还原反应 醛醛 酮酮 H 醇或烃醇或烃 还原剂不同，羰基化合物结构不同，还原剂不同，羰基化合物结构不同， 产物不同。产物不同。 CO R (R)H Pt, Pd, Ni CHOH R (R)H + H2 COCH3 + H2 Raney Ni 96% CH OH CH3 分子中含有碳碳双键、碳碳叁键时，分子中含有碳碳双键、碳碳叁键时， 也被还原。也被还原。 醛酮可以催化加氢，分别生成伯醇和仲醇。醛酮可以催化加氢，分别生成伯醇和仲醇。 (a) 催化加氢催化加氢

49、(b) 用金属氢化物还原用金属氢化物还原 Na+ BH H H H Li+ AlH H H H NaBH4 硼氢化钠硼氢化钠 (sodium borohydride) LiAlH4 氢化铝锂氢化铝锂 (lithium aluminum hydride) O2N CHO NaBH4 C2H5OH (82%) O2N CH2OH 用用NaBH4还原醛和酮：还原醛和酮： CH3CCH2C(CH3)3 O NaBH4 EtOH CH3CHCH2C(CH3)3 OH 4,4二甲基二甲基2戊酮戊酮 4,4二甲基二甲基2戊醇戊醇 (85%) O NaBH4 H2O OH 溶剂：溶剂：H2O, ROH 硼氢化

50、钠在碱性水溶液中是缓和的还硼氢化钠在碱性水溶液中是缓和的还 原剂，不能还原碳碳双键等不饱和官能团，原剂，不能还原碳碳双键等不饱和官能团， 具有较强的选择性。具有较强的选择性。 用用LiAlH4还原醛和酮：还原醛和酮： (C6H5)2CHCCH3 O LiAlH4 H3O+ (C6H5)2CHCHCH3 OH (84%) (CH3)3CCCH3 O LiAlH4 (CH3)3CCHCH3 OH H2O C O RH AlH3 Li H C O RH H AlH3 Li 3RCHO (RCH2O)4AlLi 稀 HCl 4 RCH2OH+ AlCl3 + LiCl 反应机理：反应机理： 溶剂溶剂:

51、 乙醚、乙醚、THF。 LiAlH4 与与H2O反应猛烈。反应猛烈。 酮、羧酸、酯、酰胺和腈。酮、羧酸、酯、酰胺和腈。 反应特点：反应特点： NaBH4 可还原醛、酮，不能还原可还原醛、酮，不能还原 , 。C CCC LiAlH4不能还原、不能还原、 C C ，能还原醛、，能还原醛、 CC ， O COC2H5 O NaBH4 CH3OH H3+O HOH COOC2H5 CH3CH2CH CHCOCH3 O 1. LiAlH4,乙乙醚醚 2. H3O+ CH3CH2CH CHCH2OH + CH3OH MeerweinPonndorf 反应反应 异丙醇铝异丙醇异丙醇铝异丙醇 只还原羰基，不还

52、原双键只还原羰基，不还原双键 C O R (R)H + (CH3)2CHOH (CH3)2CHO3Al CHOH R (R)H + CH3COCH 3 OH + CH3-C-CH3 O O OH + CH3-C-CH3 异丙醇铝 Oppenauer 氧化的逆反应，不断除去氧化的逆反应，不断除去 丙酮。丙酮。 高度选择性，只还原羰基不影响碳碳高度选择性，只还原羰基不影响碳碳 重键。重键。 反应特点：反应特点： OH + CH3-C-CH3 O O OH + CH3-C-CH3 异丙醇铝 (c) Clemmensen 还原法还原法 （克莱门森）（克莱门森） O CCH2CH3CH2CH2CH3 Z

53、n Hg 浓盐酸 Clemmensen 还原是将羰基还原成亚还原是将羰基还原成亚 甲基的好方法，常用于合成直链烷基苯。甲基的好方法，常用于合成直链烷基苯。 酮与锌汞齐和盐酸共同回流，可酮与锌汞齐和盐酸共同回流，可 将羰基直接还原成亚甲基。将羰基直接还原成亚甲基。 合成 CH2CH2CH3 (d) WolffKishner黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法 碱性条件碱性条件高温高温高压高压肼肼 羰基羰基亚甲基亚甲基 CO R (R)H H2NNH2 CNNH2 R (R)H NaOC2H5 C2H5OH 高高温温、高高压压 CH2 R (R)H + N2 黄鸣龙改进：黄鸣龙改进： 肼的水溶液肼的水溶液 高

54、沸点水溶性的溶剂高沸点水溶性的溶剂 C6H5CCH2CH3 O H2NNH2, NaOH (HOCH2CH2)2O, C6H5CH2CH2CH3 二甘醇、三甘醇二甘醇、三甘醇 反应特点反应特点: : 原料廉价，反应时间短。原料廉价，反应时间短。 与与Clemmensen法互补：法互补： 前者前者 对碱敏感对碱敏感 后者后者 对酸敏感对酸敏感 (3) Cannizzaro 反应反应(歧化反应歧化反应) 坎尼扎罗坎尼扎罗 不含不含氢的醛在氢的醛在浓碱作用下，自身的浓碱作用下，自身的 氧化还原反应。氧化还原反应。 分子间发生两种性质相反的反应分子间发生两种性质相反的反应 歧化反应歧化反应 (disp

55、roportionation )。 2 HCHO + NaOHHCOONa + CH3OH 醛：醛：HCHO, R3CCHO, ArCHO 反应机理反应机理 Ar C H O+ OHArC O H OH CAr H O Ar C O OH + Ar C O H H Ar C O O - + Ar C OH H H H + Ar C O OH + Ar C OH H H 两次亲核加成两次亲核加成 交错的交错的Cannizzaro 反应反应： HOCH2C CH2OH CH2OH CHO + HCHO Ca(OH)2 60 HOCH2C CH2OH CH2OH CH2OH+ 1 / 2 (HCOO

56、)2Ca 季戊四醇季戊四醇 注意命名注意命名 CCC O ,共轭共轭 11.7 ,不饱和醛、酮的特性不饱和醛、酮的特性 ,不饱和醛和酮的结构：不饱和醛和酮的结构： CCC O CCC O CCC O (I)(II) (III) 1 234 11.7.1 亲电加成亲电加成 11.7.2 亲核加成亲核加成 11.7.3 还原反应还原反应 CH3CHCHCHOCH3CH CHCH 2OH 1. LiAlH 4 2. H 2O 用用LiAlH4 、 NaBH4还原，形成烯醇。还原，形成烯醇。 O CH3 LiAlH4 + 1.Et2O 2.H2O OH CH3 98% H2 , Ni 高温 CH3CH

57、CHCHO CH3CH2CH2CH2OH O CH 3 + H 2 P aC O CH 3 1 0 0 % CH3CHCHCHO 室温 H2 , Ni CH3CH2CH2CHO 催化加氢，碳碳不饱和键先还原。催化加氢，碳碳不饱和键先还原。 钯钯碳作催化剂，得到饱和羰基化合物。碳作催化剂，得到饱和羰基化合物。 11.9 醌醌 11.8 乙烯酮乙烯酮 卡宾卡宾 作 业 （一） （三） （四）（2）（3） （五） （六）（1） （七）（3）（4）（5）（6）（9）（11）（12） （十一） （十二） （十三） 实验室和工业上制备季戊四醇的方法 甲醛参加的交叉Cannizzaro反应，因甲醛有强的还原

58、性， 通常甲醛被氧化为甲酸。 C CHOCH2C CH2OH CH2OH CH2OH C CHOCH2C CH2OH CH2OH CHOHCHO + OH - HCOOH + 浓 N OH (5)(4) (3)(2)(1) NO2 NO2 NHN(CH3)2C CH3CH2C OC2H5 H OC2H5 CHO CCH3 O 例例11.1 命名下列化合物：命名下列化合物： N OH (5)(4) (3)(2)(1) NO2 NO2 NHN(CH3)2C CH3CH2C OC2H5 H OC2H5 CHO CCH3 O 解：（解：（1）甲基环戊基甲酮）甲基环戊基甲酮 （2）3,7-二甲基二甲基-6-辛烯醛辛烯醛 （3）丙醛缩二乙醇）丙醛缩二乙醇 （4）环己酮肟）环己酮肟 （5）丙酮）丙酮-2,4-二