有机知识重点笔记12

1、南昌大学知识重点首页授课教师课程名称有机化学课次编号授课日期授课年级本科授课方式理论课授课内容Chap ter 8 Carboxylic Acids and Derivatives学时数6掌握比较化合物酸性强弱的方法、羧酸的羟基取代、羧酸衍生物的“三解”反应。熟悉羧酸的分类、命名（包括普通命名法和系统命名法）。了解酯化的反应历程及一些重要羧酸。（ 主含 要重 内， 宀难 容难 八、）第一节羧酸一、结构与命名二、性质（酸性、 酯化历程）三、重要的羧酸第二节 羧酸衍生物 “三解”反应第三节取代羧酸2教 研 室 意 见主任（教学组长）：南昌大学知识重点用纸四、第八章羧酸和羧酸衍生物Carboxyli

2、c Acids and Derivatives第一节羧酸 Carboxylic Acids羧酸的结构与分类Structures and Classification of Carboxylic Acids1 .结构分子中含有羧基（-COOH ）的化合物。可用RCOOH表示。2 .分类按R的不同分类：脂肪、脂环、芳香羧酸按羧基的数目分类：一元酸及多元酸。羧酸在自然界中常以游离状态、盐或羧酸酯的形式存在于生物体中。 羧酸的命名1.普通命名Nomenclature of Carboxylic Acids:a.从羧基相邻碳原子开始用希腊字母表示；b.常用俗名。:a.脂肪酸和芳香酸均命名为某酸b.脂环酸

3、：脂环烃名称后加羧酸”或二羧酸”羧酸的物理性质Physical Prop erties of Carboxylic Acids沸点（bp）:大于相应乙醇的沸点溶解度：水中溶解度大。C1C4与水混溶,R增大，S降低。 物态：饱和脂肪酸： Cn10为蜡状固体。二元酸和芳香酸为无色晶体。羧酸的化学性质Chemical Prop erties of Carboxylic Acids2 .系统命名1 酸性 acidity:酸性较大的主要原因pKa : 45 （碳酸 6.35,RCOOH+RCOO + HP-p共轭 苯酚 p Ka=10）RCOOH +NaOH RCOONa + H?。RCOOH + Na

4、HCO 3RCOONa + CO+ H2ORCOONa + HClRCOOH + NaClFCIBrla 3 Y-X为吸电子基，使酸性增大。-X离COOH越近，酸性越大。R为给电子基时，使酸性降低其它基团对酸性的影响（pKa数据见p187表8-2）时间分配媒体选择120min26COOHO2时间分配媒体选择COOHCH 2COOHpKa 3.404.20（甲酸 pKa=3.75;乙酸 pKa=4.75）4.034.312、羟基被取代的反应(1)脂化(esterification)O+R_C_oh+ HOR丄O-R_= COR + H2OO亠 II Ii 18C+OH +H OCH3=3HC忆o

5、ca反应历程 reaction mechanism：OIIRCOH+HRCOH -快HOHRCOHROHOH_ RCOHOH丨 +-H,。RCxH2 + OHORR+-H（OHRC + + OH II RCOROIIR C OROR脂化速率：醇:甲醇 伯醇 仲醇羧酸:HCOOH CH 3COOH RCH 2COOH R2CHCOOH R 3CCOOH(2)酰卤的生成教学 内 容时间分配媒体选择3CH3COOH + PCl33CH3COCI + H3PO3(CH 3)2CHCH 2COOH + SOCI2 (CH3)2CHCH 2COCI+ SO + HCl注：HX不能与羧酸反应生成酰卤(3)酸

6、酐的生成 用P205作脱水剂制备酸酐OOOOIIIIP2O5IIIICHCOH + ”HOCCH CHCO一 C一CH 3 + 出。用低级酸酐作脱水剂制备高级酸酐COOH + (CH 3CO) 2O2OrW)2O+ 2CH 3COOH能形成五元、六元环酸酐的二元羧酸可直接加热制备酸酐OIIfH 厂 COHCH OHO300 c. CHRCH+ H2OH /COOHCH /、OOHa COOHCOOH(4)酰胺的生成RCOOH NHaRCOONH 匸HOORb NH2CH3COOH(NH3CH3COONH；：O CH3CONH2教学 内 容时间分配媒体选择3.脱羧(decarboxylation

7、)大多数羧酸和羧酸盐能加热脱羧RCOOHCO, RH(难)NaOHCH 3COOH广 CH 3COONaCaO,ANaOH *- CHCaOA4+Na2CO3 (较易)连有吸电子基时，较易脱羧COOH 1600G 1800CCO 2COOH/COOH CH 3CH 二XOOH饱和己二酸、庚二酸受热时，脱去4.羧酸羰基的还原：较难RCOOHCH2=CHCH 2COOH脂和酰卤中的羰基较易还原ROH RCOOH- RCOORHCOOH*COCO 2CH3CH2COOHCO2、H2O，生成五、六元环酮。LiAIH 紅RCH 2OHLiAlH 4 CH2=CHCH 2CH 2OHH /2催化剂RCH

8、2OH + ROH !RCH 2OH + ROHNa一 C2H5OHSOCl 2RCOOH RCOClH2/ PdBaSO4RCHORCHhH2/ Pd5.烃基上的反应(1) a-卤化：a-H较不活泼，需用 PCl3或P催化Cl2 , ACl2 , ARCH 2COOH * RCHCOOHPCl3 或 P IPCl3Cl(+HCl)RCC12COOH时间分配媒体选择反应历程 Reaction Mechanisms：RCH 2COOHX+OHRCH C ClOIIRCHC ClRCH2COOHRCHCOOH + RCH2COCIa-卤原子较活泼，可制备其它取代酸及不饱和酸_NH RCH 2CHC

9、OONH 4RCH 2CHCOOH(2)钝化苯环OOHH2SO4歹发烟HNO370T0OCNaOHnh2” RCH 2CHCOONa (+H2O)OHU KOH-乙醇RCH = CHCOOK (+KX)COOHOzAno2四、重要的羧酸苯甲酸: 乙二酸: 丁二酸:安息香酸甲酸：蚁酸乙酸：醋酸丁酸：酪酸思考题 Questions：1. 比较o-,m-和P-硝基苯甲酸及 o,m-和p-氯代苯甲酸的酸性强弱。0 0CH 厂CCHC2. 在醛酮中有3，能起碘仿反应，乙酸中也含有3团，但不发生碘仿反应，为什么？虎珀酸基时间分配媒体选择第二节羧酸衍生物 Carboxylic Acid derivative

10、s、羧酸衍生物的结构 Structures of Carboxylic Acid derivativesOll .1R COH fLu LHJ lllEORCa酰卤OiOiIIIIiRO CR :Fc酸酐OR羧酸脂O11JR C-NH酰胺二、羧酸衍生物的命名 Nomenclature of Carboxylic Acid derivatives 酰卤Acid Halides :酰基名称在前，卤素名称在后。CH3COCICHCHCOCI乙酰氯酸酐 Acid Anhydrides :某（酸）丙烯酰氯酐(ch3cO2oCfZOCH2CCH3COOCOCH 2CH2CH3乙酸酐琥珀酸酐乙酸丁酸酐羧酸脂

11、ester： 元醇羧酸脂称某酸某脂”CH 3COOC(CH3I 3COOC 2H5COOHcooc2h5COOC2H5乙酸叔丁脂草酸氢乙脂草酸二乙脂40mi四、多元醇羧酸脂称某醇某酸脂”CH2OOCCH 3CH2OOCCH 3时间分配媒体选择羧酸衍生物的物理性质 羧酸衍生物的化学性质乙二醇二乙酸脂(略)活性顺序：酰卤酸酐 羧酸脂 酰胺1.水解(hydrolyze)RCOX+ H2O RCOOH + HXRCOOCOR + H2O2 RCOOH+HRCOOR + H2O.- RCOOH + ROHRCOOR + NaOHRCOONa + ROH2.醇解(alcoholysis)反应速度：比水解慢

12、用 途：合成羧酸脂OIICHCHC2H5OHch 2COOC2H5ch2-COCH 2COOH琥珀酸单乙脂fH 2COOC 2H5 C2H5OHch 2COOHCH2COOC 2H5CH 2COOC 2H5琥珀酸二乙脂CH2=CHCOOCH 3+ CH3(CH2)2CH2OH =ch =CHCOOCH 2(CH2)2CH3 + CH3OH22 2 2 3(脂交换)时间分配媒体选择3.氨解(ammonolysis)OIIR CXHXOOR CO C R + H 2N hOII* R C NH2 +OIIR COR(或 RNH HRN H(或 RCONHR)RCONRROHRR”三解”反应历程：亲

13、核加成-消去+ NuHRC=O:NuHRCO 上NuNuO：R C=O+G影响衍反应活性因素:G的碱性：Cl - RCOO RCOO- RO-ORCX(RCO) 2ORCOORLiAlH 4 RCH 2OH +HXRCOOR +H2CuO ,CuCrO4，加压RCOORRCH 2OHNa-C2H5OH RCH 2OH ，加压RCH 2OHROHROHROHRCOOH时间分配媒体选择第三节取代羧酸、羟基酸（一）羟基酸的分类及命名分类：醇酸、酚酸命名：选含主官能团的碳连作母体 主官能团优先顺序：COOH -SO3H =-SO2NH2 so2h O OII IICOCCOOR ，一 COX - CO

14、NH 2 -CN -CHO -C=0 -0H NH 2一0 S C=C OH C= C XI （二）醇酸的性质1. COOH的性质2羟基的性质羧羟基被取代醇羟基更易氧化：a -醇酸一- 酮酸 脂化更难一一不能与酸直接脂化CH 3CHCOOH + CH 3COCl OHCHspH COOH + HClOOCCH 3乙酸乳酸酯注/OHOOCCH 3+ （CH 3CO） 2。一COOHcOOH乙酰水杨酸（阿司匹林3.醇酸的受热反应醇酸脂（交脂、内脂、聚脂）；烯酸80mia -羟基酸交脂时间分配媒体选择0LjRCHC40HhIoCHR a.* I$ ho hCHO 2H20ILH JIIIW IIII

15、IHBIIIHJI I?OhIII IHJIlIBHIIIILHIIIILHIIIIUI3 -羟基酸9 a -, 3 -烯酸CH3CHCH 2C00H 才Oh wH0CHC00H 比 CH2C00H HQrcH 0O chr交酯CH3CH=CHCOOHH /C00H cCOOH马来酸CH2COOHIHOC-COOH 令CH2COOHCHC00H II CC00HCH2COOH环状内脂CHCH CH 2OiH H0C = 0 H 亠 /CH-H2O CH 2严200= 0/CH、CH2 CH2Oh hoc ch 2 一HQ0CH2CH2-CH2时间分配媒体选择6-以上的羟基羧酸4、醇酸的分解反应a -羟基酸烯酸；聚脂醛（酮）+甲酸a -羟基酸醛（酮）+CO+H 20（三）酚酸的性质COOHCOOHCOOHOHOH4.173.004.124.45三、氧代酸（一）分类与命名分类：醛酸和酮酸OHCCH 2COOHCH3COCOOH命名：3-氧代丙酸（丙醛酸）2-氧代丙酸（丙酮酸）CH3COCH 2COOHHOOCCH 2COCOOH3-氧代丁酸（b-丁酮酸，乙酰乙酸）1. a-酮酸特性2-氧代丁二酸（丁酮二酸，草酰乙酸）稀 H2