高分子化学课件（经典实用）

1、潘祖仁_高分子化学_课件 高分子化学高分子化学 潘祖仁_高分子化学_课件 主要参考书目主要参考书目 George Ordian. Principles of Polymerization. Third edition, John Wiley & Sons, Inc. 1991 Robert D, Forger. Fundamental Principles of Polymeric Materials, 1993 焦书科焦书科, 孙以实孙以实. 高分子化学习题及解答高分子化学习题及解答. 清华大学清华大学 出版社出版社, 1990 潘祖仁潘祖仁. 高分子化学高分子化学. 化学工业出版社化学工业

2、出版社, 2007 潘祖仁_高分子化学_课件 授课计划授课计划 本学期116周，64学时 要求： 平时作业： 25分 课堂考勤： 5分 高分子试验： 10分 期末考试： 60分 潘祖仁_高分子化学_课件 作业 思考题：书上3、 4、5、6、8题 计算题：1、2 潘祖仁_高分子化学_课件 潘祖仁_高分子化学_课件 高分子也叫高分子也叫 高分子化合高分子化合 物，是指分物，是指分 子量很高并子量很高并 由共价键连由共价键连 接的一类化接的一类化 合物合物 Macromolecules, High Polymer, Polymer 潘祖仁_高分子化学_课件 潘祖仁_高分子化学_课件 潘祖仁_高分子化

3、学_课件 ACH2-CH-CH2-CH-CH2-CHB 主链主链 侧基 端基 ACH2-CH-CH2-CH-CH2-CHB - - - 潘祖仁_高分子化学_课件 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 主链 端基 ACH2-CH-CH2-CH-CH2-CHB CH2 CH2 CH2 CH3 侧链 潘祖仁_高分子化学_课件 潘祖仁_高分子化学_课件 1. CH2 CH n CH2 CH CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH n 潘祖仁_高分子化学_课件 潘祖仁_高分子化学_课件 nx DP 潘祖仁_高分子化学_课件 1、只由一种单体形成的聚合物,两种聚合度相等，都等于

4、 n 00 nMDPMxM nDPxn 潘祖仁_高分子化学_课件 H-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OH n H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH 2.2. 潘祖仁_高分子化学_课件 nDPxn22 002MDPMxMn 潘祖仁_高分子化学_课件 M1M2M1M1M2M1M2M2M2 在这种情况下，无法确定它的重复单元，仅 -( CH 2-CH=CH-CH2 -)-(-CH2-CH-)- xy n 3. 潘祖仁_高分子化学_课件 例1 2222 n nCHCHCHCH 聚乙烯 潘祖仁_高分子化学_课件 例2 尼龙66 H2N(CH2)6NH2 HOOC-(C

5、H2)4COOH H-NH(CH2)6NH-CO(CH2)4CO-OH n 潘祖仁_高分子化学_课件 合成高分子：LDPE HDPE PP 天然高分子 有机：棉 麻 丝 毛 革 木 竹 蛋白质 淀粉 无机：石棉 石墨 金刚石 云母 改性高分子 潘祖仁_高分子化学_课件 是指在高分子主链和是指在高分子主链和 侧枝上带有反应性功能基团，并侧枝上带有反应性功能基团，并 具有可逆或不可逆的物理功能或具有可逆或不可逆的物理功能或 化学活性的一类高分子化学活性的一类高分子 是涂布于物体表面能结是涂布于物体表面能结 成坚韧保护膜的涂装材料成坚韧保护膜的涂装材料 是指具有良好的粘是指具有良好的粘 合性能，可将

6、两种相同或合性能，可将两种相同或 不相同的物体粘接在一起不相同的物体粘接在一起 的连接材料的连接材料 潘祖仁_高分子化学_课件 大部分纤维是晶态高聚物大部分纤维是晶态高聚物 T Tm m应高于室温应高于室温150150以上以上 也有非晶态高聚物也有非晶态高聚物 分子排列要有一定规则和取向分子排列要有一定规则和取向 塑料塑料 晶态高聚物晶态高聚物 处于部分结晶态处于部分结晶态 ，TmTm是使用的上限温度是使用的上限温度 非晶态高聚物非晶态高聚物 处于玻璃态，处于玻璃态，TgTg是使用的上限温度是使用的上限温度 橡胶橡胶只能是非晶态高聚物，处于高弹态只能是非晶态高聚物，处于高弹态 Tg Tg是使用

7、的下限温度，是使用的下限温度， TgTg应低于室温应低于室温7070以上以上 T Tf f 是使用的上限温度 是使用的上限温度 纤维纤维 潘祖仁_高分子化学_课件 根据高分子的主链结构分类根据高分子的主链结构分类 潘祖仁_高分子化学_课件 潘祖仁_高分子化学_课件 无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚无规共聚、交替共聚、接枝共聚、嵌段共聚 两种或多种单体共聚时，结构单元之间连接的序列结两种或多种单体共聚时，结构单元之间连接的序列结 构更为复杂。具体可分为构更为复杂。具体可分为无规共聚、交替共聚、接枝共聚、无规共聚、交替共聚、接枝共聚、 嵌段共聚等。嵌段共聚等。 AAABBAAABBBBABB

8、AABBB ABABABABANBABABABABA AAAAAAAAAAAABBBBBBBB AAAAAAAAAAAAAAAAAAAA B B B B B B B B B B 无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物 潘祖仁_高分子化学_课件 高分子的形状高分子的形状 高分子有三种基本的形状：高分子有三种基本的形状：线形、支链形和交联形。线形、支链形和交联形。 （1）线形聚合物）线形聚合物 二官能度单体聚合的结果为线形聚合物。二官能度单体聚合的结果为线形聚合物。缩聚反应中缩聚反应中 的二元酸、二元醇、二元胺均为二官能度单体。烯类单体的二元酸、二元醇、二元胺均为二官能度单体。烯类单体 中

9、的双键、环状单体的开环，都相当于中的双键、环状单体的开环，都相当于2个官能团。个官能团。 （2）支链形聚合物）支链形聚合物 多官能度单体多官能度单体在聚合初期一般先形成支链形聚合物。在聚合初期一般先形成支链形聚合物。 连锁聚合中连锁聚合中链转移反应链转移反应也会导致支链的产生，如乙烯的聚也会导致支链的产生，如乙烯的聚 合。合。 潘祖仁_高分子化学_课件 （3）交联形聚合物）交联形聚合物 交联形聚合物又称交联形聚合物又称网状聚合物网状聚合物或或体型聚合物体型聚合物。可。可 看成是许多线形高分子通过化学键连接而成的网状结看成是许多线形高分子通过化学键连接而成的网状结 构。构。 交联形聚合物可通过多

10、官能度单体聚合而成，也交联形聚合物可通过多官能度单体聚合而成，也 可通过适当助剂是线形聚合物交联而成。可通过适当助剂是线形聚合物交联而成。 线形和支链形聚合物为热塑性聚合物，交联形聚线形和支链形聚合物为热塑性聚合物，交联形聚 合物为热固性聚合物。合物为热固性聚合物。橡胶一般为轻度交联的交联形橡胶一般为轻度交联的交联形 聚合物。聚合物。 潘祖仁_高分子化学_课件 （4）其它形状的聚合物）其它形状的聚合物 除了上述三种基本形状外，还发展了新型结构的除了上述三种基本形状外，还发展了新型结构的 高分子，如高分子，如星形聚合物星形聚合物、梯形聚合物梯形聚合物、半梯形聚合物半梯形聚合物 等。等。 图图14

11、 高分子的形状高分子的形状 潘祖仁_高分子化学_课件 潘祖仁_高分子化学_课件 系统命名法较严谨，但往往名称很长，使系统命名法较严谨，但往往名称很长，使 用不太方便。用不太方便。 IUPAC不反对在一般场合使用习惯命名法不反对在一般场合使用习惯命名法 和其他能反映聚合物特征的命名法，但在学术和其他能反映聚合物特征的命名法，但在学术 性较强的论文中鼓励使用系统命名法。性较强的论文中鼓励使用系统命名法。 IUPAC不提倡采用商品名和俗称。不提倡采用商品名和俗称。 潘祖仁_高分子化学_课件 潘祖仁_高分子化学_课件 商品名商品名 合成纤维最普遍，我国以合成纤维最普遍，我国以“纶纶”作为合成纤维的后作

12、为合成纤维的后 缀缀 涤纶涤纶 聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯）聚对苯二甲酸乙二醇酯（聚酯） 丙纶丙纶 聚丙烯聚丙烯 锦纶锦纶 聚酰胺（尼龙），后面加数字区别聚酰胺（尼龙），后面加数字区别 l 以高分子链的结构特征命名以高分子链的结构特征命名 第一个数字表示二元胺的碳原子数第一个数字表示二元胺的碳原子数 第二个数字表示二元酸的碳原子数第二个数字表示二元酸的碳原子数 尼龙尼龙6666 只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数只附一个数字表示内酰胺或氨基酸的碳原子数尼龙尼龙6 6 O -C-O-NH-C-O- OO -C-NH- -O- 潘祖仁_高分子化学_课件 在其它条件相同的情况下，取代基的位标数

13、值小的优于大的，在其它条件相同的情况下，取代基的位标数值小的优于大的， 简单的优于复杂的简单的优于复杂的 潘祖仁_高分子化学_课件 CH CH2 n 聚聚 (2苯基亚乙基苯基亚乙基 ) Poly(1-phenylethylene) 聚聚 (1苯基亚乙基苯基亚乙基 ) Poly(1-phenylethylene) 潘祖仁_高分子化学_课件 潘祖仁_高分子化学_课件 潘祖仁_高分子化学_课件 聚（1羧基亚乙基）丙烯酸 丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯酸 聚丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯 酸甲酯 丙烯酰胺聚丙烯酰胺 醋酯乙烯酯聚醋酯乙烯酯 乙烯醇聚乙烯醇 乙烯基烷基醚 异丁烯 氯丁二烯 聚异丁烯 聚氯丁二

14、烯 异戊二烯聚异戊二烯 聚1-(甲氧羰基)亚乙基 聚1-(甲氧羰基)- 1-甲基亚乙基 聚1-(氨羰基)亚乙基 聚(1-乙酰氧基亚乙基) 聚(1-羟基亚乙基) 聚(1-烷氧基亚乙基) 聚（1，1-二甲基 亚乙基） 聚(1-甲基-1-亚丁烯基) 丁二烯聚丁二烯 聚乙烯基烷基醚 潘祖仁_高分子化学_课件 聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯腈 聚醋酸乙烯酯 聚乙烯醇 聚乙烯基烷基醚 聚丁二烯 聚异戊二烯 聚氯丁二烯 PAN PVAc PVA - PB PIB PCP 潘祖仁_高分子化学_课件 潘祖仁_高分子化学_课件 潘祖仁_高分子化学_课件 潘祖仁_高分子化学_课件 潘祖仁_高分子化学_课件 潘祖仁_高分子

15、化学_课件 潘祖仁_高分子化学_课件 潘祖仁_高分子化学_课件 addition polymerization condensation polymerization chain polymerization step polymerization 链式聚合链式聚合 加成聚合（加聚反应）加成聚合（加聚反应） 碱催化的尼龙碱催化的尼龙6的开环聚合的开环聚合 阴离子的活性聚合阴离子的活性聚合 大部分缩聚反应大部分缩聚反应 逐步加聚反应（聚氨酯）逐步加聚反应（聚氨酯） 加成缩合（酚醛树脂）加成缩合（酚醛树脂） 氧化偶合（聚对二甲苯）氧化偶合（聚对二甲苯） 酸催化尼龙酸催化尼龙6的开环聚合的开环聚合

16、潘祖仁_高分子化学_课件 聚苯乙烯的加聚反应 例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯：例如苯乙烯加聚成聚苯乙烯： 加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相加聚产物的结构单元中元素组成与其单体相 同，仅是电子结构发生变化。加聚物的相对分子同，仅是电子结构发生变化。加聚物的相对分子 质量是单体相对分子质量的整数倍质量是单体相对分子质量的整数倍。 断裂一个断裂一个键键 形成两个形成两个 键键 1 加聚反应 潘祖仁_高分子化学_课件 是多次重复缩合反应形成聚合物的过程 兼有缩合出低分子和聚合成高分子的双重含 义，反应产物称为缩聚物。其特征是： 潘祖仁_高分子化学_课件 缩合聚合（缩聚反应）1234 通过单体分子中的某

17、些官能团之间的缩合聚合成高分通过单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分 子的反应称为缩合反应。子的反应称为缩合反应。 缩聚反应兼有聚合成高分子和缩合出低分子物的双重缩聚反应兼有聚合成高分子和缩合出低分子物的双重 意义，主产物称为意义，主产物称为缩合物缩合物。例如聚碳酸酯（例如聚碳酸酯（PC）的制备：）的制备： 由于低分子副产物的析出，由于低分子副产物的析出，缩聚物的结构单元要比单缩聚物的结构单元要比单 体少一些原子，因此相对分子质量不再是单体相对分子质体少一些原子，因此相对分子质量不再是单体相对分子质 量的整数倍。量的整数倍。 C CH3 CH3 OHHO+C O ClCl nn C CH

18、3 CH3 OOC O n+ (n-1) HCl 潘祖仁_高分子化学_课件 缩和聚合 用于缩聚反应的单体所含的官能团主要有用于缩聚反应的单体所含的官能团主要有羟基羟基( OH)、胺基、胺基(NH2)、羧基、羧基(COOH)、酯基、酯基(COOR)等。等。 缩聚物中往往保留有特征基团，如缩聚物中往往保留有特征基团，如酯键酯键(OCO)、醚键、醚键 (O)、酰胺键、酰胺键(NHCO)等。因此缩聚物一般为杂链等。因此缩聚物一般为杂链 聚合物。聚合物。 高分子化学的发展导致了许多新的聚合方法的出现，高分子化学的发展导致了许多新的聚合方法的出现， 如开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合、基团如开环

19、聚合、异构化聚合、氢转移聚合、成环聚合、基团 转移聚合等，很难归纳到上述分类方法中。转移聚合等，很难归纳到上述分类方法中。 加聚和缩聚分类法至今尚有人使用。加聚和缩聚分类法至今尚有人使用。 潘祖仁_高分子化学_课件 环状单体键断裂后而聚合成线性聚合物的 反应称作开环聚合。其特征是： 氯化丁醚氯化丁醚 潘祖仁_高分子化学_课件 连锁聚合反应连锁聚合反应（Chain Polymerization） 也称反应需要活性中心。 反应中一旦形成单体活性中心，就能很快传递下去，瞬 间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒 到几秒） 连锁聚合反应的特征： 潘祖仁_高分子化学_课件 连锁聚合反应的特

20、征： 由链引发、链增长和链终止等基元反应组成由链引发、链增长和链终止等基元反应组成 除微量引发剂外，体系由聚合物和单体组成，除微量引发剂外，体系由聚合物和单体组成， 无分子量递增的中间体无分子量递增的中间体 转化率随时间而增加，单体随时间而减少转化率随时间而增加，单体随时间而减少 潘祖仁_高分子化学_课件 逐步聚合逐步聚合（Step Polymerization） 在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的在低分子转变成聚合物的过程中反应是逐步进行的 反应早期反应早期, 单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中单体很快转变成二聚体、三聚体、四聚体等中 间产物，以后反应在这些低聚体之间进行间产

21、物，以后反应在这些低聚体之间进行 聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成聚合体系由单体和分子量递增的中间产物所组成 大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属大部分的缩聚反应（反应中有低分子副产物生成）都属 于逐步聚合，于逐步聚合， 单体通常是含有官能团的化合物单体通常是含有官能团的化合物 潘祖仁_高分子化学_课件 逐步聚合逐步聚合 大部分缩聚反应大部分缩聚反应 逐步加聚反应（聚氨酯）逐步加聚反应（聚氨酯） 加成缩合（酚醛树脂）加成缩合（酚醛树脂） 氧化偶合（聚对二甲苯）氧化偶合（聚对二甲苯） 酸催化尼龙酸催化尼龙6的开环聚合的开环聚合 链式聚合链式聚合 加成聚合（加聚反应）加成聚合

22、（加聚反应） 碱催化的尼龙碱催化的尼龙6的开环聚合的开环聚合 阴离子的活性聚合阴离子的活性聚合 潘祖仁_高分子化学_课件 分子量大是高分子的根本性质分子量大是高分子的根本性质 高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如：高分子的许多特殊性质都与分子量大有关，如： 高分子的溶液性质：高分子的溶液性质： 难溶，甚至不溶，难溶，甚至不溶，溶解过程往往要经过溶胀阶段溶解过程往往要经过溶胀阶段 溶液粘度比同浓度的小分子高得多溶液粘度比同浓度的小分子高得多 分子之间的作用力大分子之间的作用力大, ,只有液态和固态只有液态和固态, ,不能汽化不能汽化 固体聚合物具有一定的力学强度固体聚合物具有一定的力学强度,

23、 ,可抽丝、能制膜可抽丝、能制膜 潘祖仁_高分子化学_课件 A C B 潘祖仁_高分子化学_课件 潘祖仁_高分子化学_课件 A 点是初具强度的最低聚合度，点是初具强度的最低聚合度，A点点 以上强度随分子链迅速增加以上强度随分子链迅速增加 B 点是临界点，强度增加逐点是临界点，强度增加逐 渐减慢渐减慢 C 点以后强度不再明显增加点以后强度不再明显增加 不同高分子初具强度的聚合度和临不同高分子初具强度的聚合度和临 界点的聚合度不同，如界点的聚合度不同，如 A B 尼龙尼龙 40 15040 150 纤维素纤维素 60 25060 250 乙烯基乙烯基 100 400100 400 聚合物聚合物 注

24、：单位注：单位 DPDP 分子量过大分子量过大, 聚合物熔体粘度过高聚合物熔体粘度过高, 难难 以成型加工。达到一定分子量，保证以成型加工。达到一定分子量，保证 使用强度后，不必追求过高的分子量使用强度后，不必追求过高的分子量 高分子的加工性能与分子量有关高分子的加工性能与分子量有关 潘祖仁_高分子化学_课件 潘祖仁_高分子化学_课件 即使是一种即使是一种“纯粹纯粹”的高分子，也是由化的高分子，也是由化 学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚学组成相同、分子量不等、结构不同的同系聚 合物的混合物所组成合物的混合物所组成 这种高分子的分子量不均一这种高分子的分子量不均一(即分子量大即分子量大

25、小不一、参差不齐）小不一、参差不齐）的特性，就称为分子量的的特性，就称为分子量的 多分散性多分散性 因此应注意：因此应注意： 一般测得的高分子的分子量都是平均分子量一般测得的高分子的分子量都是平均分子量 聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相聚合物的平均分子量相同，但分散性不一定相 同同 潘祖仁_高分子化学_课件 平均分子量的表示方法平均分子量的表示方法 （Number-average molecular weight） ii ii i i ii i nMN )MW( W N MN N W M 潘祖仁_高分子化学_课件 ii ii ii i ii wMW MN MN W W M 2 M （

26、Weight-average molecular weight） 潘祖仁_高分子化学_课件 （Z-average molecular weight ） 2 32 ii ii ii ii i ii i MN MN MW MW Z MZ M 1q q ii ii MN MN M 3q 2q 1q Z w n M M M 三种分子量可用通式表示： 潘祖仁_高分子化学_课件 一般， 值在0.50.9之间，故 MK Mark-Houwink方程 K, 方程 K, 是与聚合物、溶剂有关的常数是与聚合物、溶剂有关的常数 1 ii ii 1 i ii v MN MN W MW M 1 wvMM （Viscos

27、ity- average molecular weight） 潘祖仁_高分子化学_课件 举例：设一聚合物样品，其中分子量为举例：设一聚合物样品，其中分子量为10104 4的分子的分子 有有10 mol, 10 mol, 分子量为分子量为10105 5的分子有的分子有5 5 mol, mol, 求分子量求分子量 40000 510 1051010 54 Ni NiMi Mn 85000 1051010 )10(5)10(10 54 2524 2 NiMi NiMi Mw 80000 1051010 )10(5)10(10 6 . 0 1 54 16 . 0516 . 04 vM 潘祖仁_高分子化

28、学_课件 Mz Mw MMz Mw M Mn Mn，MM 略低于略低于MwMw MnMn靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部 分对分对MnMn影响较大影响较大 MwMw靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部 分对分对MwMw影响较大影响较大 一般用一般用MwMw来表征聚合物比来表征聚合物比MnMn更恰当，因为聚合更恰当，因为聚合 物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中 较大的分子较大的分子 98000 )10(5)10(10 )10(5)10(10 MN MN M

29、 2524 3534 ii ii z 2 3 潘祖仁_高分子化学_课件 其它表示方法 以上几种平均分子量之间的大小关系为：以上几种平均分子量之间的大小关系为： zM wM M nM 01 0 ii ii ii ii n Mn Mn Mm Mm M 1 2 0 1 ii ii ii ii w Mn Mn Mm Mm M 2 32 ii ii ii ii z Mn Mn Mm Mm M 潘祖仁_高分子化学_课件 分子量分布指数 潘祖仁_高分子化学_课件 以以分子量分布曲线分子量分布曲线表示表示 将高分子样品分成不将高分子样品分成不 同分子量的级分，这一实同分子量的级分，这一实 验操作称为验操作称为

30、 高聚物的分子量分布曲线高聚物的分子量分布曲线 以被分离的各级分的重量以被分离的各级分的重量 分率对平均分子量作图，分率对平均分子量作图， 得到得到分子量重量分率分布分子量重量分率分布 曲线曲线。 逐步沉淀分级逐步沉淀分级 逐步溶解分级逐步溶解分级 GPC(凝胶渗透色谱凝胶渗透色谱 潘祖仁_高分子化学_课件 分子量分布曲线分子量分布曲线 分为数量分布曲线和质分为数量分布曲线和质 量分布曲线两种。图量分布曲线两种。图12为为 典型的质量分布曲线。图中典型的质量分布曲线。图中 可见，数均分子量处于分布可见，数均分子量处于分布 曲线顶峰附近，曲线顶峰附近，接近于最可接近于最可 几的平均分子量。几的平

31、均分子量。 图图12 高分子的质量分布曲线高分子的质量分布曲线 潘祖仁_高分子化学_课件 分子量分布是影响聚合物性能的因素之一分子量分布是影响聚合物性能的因素之一 分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工分子量过高的部分使聚合物强度增加，但加工 成型时塑化困难成型时塑化困难 低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工低分子量部分使聚合物强度降低，但易于加工 不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布不同用途的聚合物应有其合适的分子量分布: 合成纤维合成纤维 分子量分布易窄好分子量分布易窄好 塑料薄膜塑料薄膜 橡胶橡胶 分子量分布宽好分子量分布宽好 潘祖仁_高分子化学_课件 潘祖仁_高分子化学_课件

32、1.51.5高分子的微结构（近程结构）高分子的微结构（近程结构） 高分子的微结构包括高分子的微结构包括结构单元的结构、结构结构单元的结构、结构 单元相互键接的序列结构、结构单元在空间单元相互键接的序列结构、结构单元在空间 排布的立体构型排布的立体构型等。等。 结构单元是决定聚合物种类和性能的基础。结构单元是决定聚合物种类和性能的基础。 线型聚合物中结构单元之间一般为头尾连接，线型聚合物中结构单元之间一般为头尾连接， 混杂有少量头头连接和尾尾连接。例如：混杂有少量头头连接和尾尾连接。例如： 潘祖仁_高分子化学_课件 共聚物的结构共聚物的结构 共聚物的结构共聚物的结构 链的结构链的结构聚集态的结构

33、聚集态的结构 近程结构近程结构远程结构远程结构 结构单元的化学组成结构单元的化学组成 结构单元的键接方式结构单元的键接方式 结构单元的空间立构结构单元的空间立构 支化与交联支化与交联 结构单元的键接序列结构单元的键接序列 高分子链的尺寸（分子高分子链的尺寸（分子 量量 均方末端距）均方末端距） 高分子链的形态（构象高分子链的形态（构象 刚性柔性）刚性柔性） 非晶态结构非晶态结构 晶态结构晶态结构 高分子液晶结构高分子液晶结构 取向结构取向结构 多相结构多相结构 潘祖仁_高分子化学_课件 结构单元的键结序列 两种或多种单体共聚时，结构单元之间连接两种或多种单体共聚时，结构单元之间连接 的序列结构

34、更为复杂。具体可分为的序列结构更为复杂。具体可分为无规共聚、交无规共聚、交 替共聚、接枝共聚、嵌段共聚替共聚、接枝共聚、嵌段共聚等。等。 AAABBAAABBBBABBAABBB ABABABABANBABABABABA AAAAAAAAAAAABBBBBBBB AAAAAAAAAAAAAAAAAAAA B B B B B B B B B B 无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物 潘祖仁_高分子化学_课件 带有取代基的乙烯基单体可能存在头尾或头带有取代基的乙烯基单体可能存在头尾或头 头或尾尾连接头或尾尾连接 在高分子链中，在高分子链中，结构单元的化学组成相同时结构单元的化学组成相同时

35、，连接连接 方式不同方式不同 CH2-CH-CH2-CH ClCl CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH Cl Cl Cl 头头- -尾结构尾结构 头头- -头、尾头、尾- -尾结构尾结构 有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾 键结方式键结方式 潘祖仁_高分子化学_课件 当高分子链中含当高分子链中含 有不对称碳原子时，有不对称碳原子时， 则会形成立体异构体则会形成立体异构体 高分子链上有取高分子链上有取 代基的碳原子可以看代基的碳原子可以看 成是不对称碳原子成是不对称碳原子 将锯齿形碳链排将锯齿形碳链排 在一个平面上，取代在一个平面上，取代

36、基在空间有不同的排基在空间有不同的排 列方式列方式 a C b d c H H HH R R RR H H H HR R R R RRRR HHHH R H H 立体异构（空间立构）立体异构（空间立构） 潘祖仁_高分子化学_课件 高分子链上结构单元中的取代基在空间的不同排高分子链上结构单元中的取代基在空间的不同排 布方式导致高分子可能产生多种布方式导致高分子可能产生多种立体异构体立体异构体。主要有主要有 手性异构手性异构和和几何异构几何异构两种。两种。 （1）手性异构）手性异构 手性异构又称手性异构又称旋光异构旋光异构。 在有机化学中，当一个碳原子与四个不同的基团在有机化学中，当一个碳原子与四

37、个不同的基团 或原子相连时，该碳原子或原子相连时，该碳原子C*为不对称碳原子，又称为为不对称碳原子，又称为 手性碳原子，具有旋光性手性碳原子，具有旋光性。 潘祖仁_高分子化学_课件 等规与无规聚合物 结构单元为结构单元为CH2C*HR的高分子，每一链节有两种的高分子，每一链节有两种 旋光异构体。假如高分子全部由一种旋光异构体单元组成，旋光异构体。假如高分子全部由一种旋光异构体单元组成， 称为称为全同立构全同立构；由两种旋光异构体交替间接，称为由两种旋光异构体交替间接，称为间同立间同立 构构；两种旋光异构体完全无规键接时，称为两种旋光异构体完全无规键接时，称为无规立构无规立构。 立体异构体之间的

38、性能差别很大。例如：全同立构聚立体异构体之间的性能差别很大。例如：全同立构聚 苯乙烯苯乙烯能结晶，熔点能结晶，熔点240 ，而无规立构聚苯乙烯，而无规立构聚苯乙烯不能结不能结 晶，软化点仅为晶，软化点仅为80 。 全同立构和间同立构聚合物统称为全同立构和间同立构聚合物统称为“等规聚合物等规聚合物” 潘祖仁_高分子化学_课件 顺反异构（几何异构）顺反异构（几何异构） 大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体 分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大 顺式（天然橡胶）顺式（天然橡胶） 反式（古塔波胶）反式（古塔波胶

39、） CH2 CH2 CH2 H CH3 H CH3 CC CH2 CC 潘祖仁_高分子化学_课件 1.6 线形、支链形和交联 不熔融，只溶胀 熔融，溶解 潘祖仁_高分子化学_课件 o晶态结构晶态结构 高聚物可以高度结晶，但不能达到高聚物可以高度结晶，但不能达到100 ，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相 共存的状态共存的状态 结晶熔融温度，结晶熔融温度，Tm，是结晶高聚物的主要是结晶高聚物的主要 热转变温度热转变温度 o液晶态结构液晶态结构 o取向态结构取向态结构 潘祖仁_高分子化学_课件 共聚物的结构共聚物的结构 共聚物的结构共聚物的结构 链的结构链的结构

40、聚集态的结构聚集态的结构 近程结构近程结构远程结构远程结构 结构单元的化学组成结构单元的化学组成 结构单元的键接方式结构单元的键接方式 结构单元的空间立构结构单元的空间立构 支化与交联支化与交联 结构单元的键接序列结构单元的键接序列 高分子链的尺寸（分子链高分子链的尺寸（分子链 量量 均方末端距）均方末端距） 高分子链的形态（构象高分子链的形态（构象 刚性柔性）刚性柔性） 非晶态结构非晶态结构 晶态结构晶态结构 高分子液晶结构高分子液晶结构 取向结构取向结构 多相结构多相结构 潘祖仁_高分子化学_课件 自学内容自学内容 高分子的概念始于高分子的概念始于20世纪世纪20年代，但应用更早。年代，但

41、应用更早。 1839年，美国人年，美国人Goodyear发明发明硫化橡胶硫化橡胶。 1868年，英国科学家年，英国科学家Parks用硝化纤维素与樟脑混合制得用硝化纤维素与樟脑混合制得 赛璐珞赛璐珞。 1893年，法国人年，法国人De Chardonnet发明发明粘胶纤维粘胶纤维。 1907年，第一个合成高分子年，第一个合成高分子酚醛树脂酚醛树脂诞生。诞生。 1920年，德国人年，德国人Staudinger发表了发表了“论聚合论聚合”的论文，提的论文，提 出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲出了高分子的概念，并预测了聚氯乙烯和聚甲基丙烯酸甲 酯等聚合物的结构。酯等聚合物的结构。19

42、53年获诺贝尔化学奖。年获诺贝尔化学奖。 潘祖仁_高分子化学_课件 1935年，年，Carothes发明发明尼龙尼龙66，1938年工业化。年工业化。 30年代，许多烯烃类加聚物被开发出来，年代，许多烯烃类加聚物被开发出来，PVC（1927 1937）, PMMA（19271931）, PS（1934937）, PVAc（1936）, LDPE（1939）。自由基聚合发展。自由基聚合发展。 高分子溶液理论高分子溶液理论在在30年代建立，并成功测定了聚合物年代建立，并成功测定了聚合物 的分子量。的分子量。Flory为此于为此于1974年获得诺贝尔奖。年获得诺贝尔奖。 40年代，二次大战促进了高分子材料的发展