第十章 纳米技术_修改1

1、第十章 纳米技术第十章 纳 米 技 术 纳米科学技术（nano science and technology, Nano ST）被认为是21世纪头等重要的科学技术。纳米科学与技术将改变几乎每一种人造物体的特性。这种材料性能的重大改进以及制造方式的重大变化，将在新世纪引起一场新的工业革命。纳米尺度一般是指1100nm（1nm=10-9m）之间，一般说来，纳米科学是研究纳米尺度范畴内原子、分子和其他类型物质运动和变化的科学，而在同样尺度范围内对原子、分子等进行操纵和加工的技术则称为纳米技术。最早提出纳米尺度上科学和技术问题的是著名物理学家、诺贝尔奖获得者理查德费恩曼。1959年，他在一次著名的讲演

2、中提出：“如果人类能够在原子分子的尺度上来加工材料、制备装置，我们将有许多激动人心的新发现。”他指出，我们需要新型的微型化仪器来操纵纳米结构并测定其性质。那时，化学将变成根据人们的意愿逐个地准确放置原子的问题。1974年，Taniguchi最早使用纳米技术(nanotechnology)一词描述精细机械加工。20世纪70年代后期，麻省理工学院德雷克斯勒教授提倡纳米科技的研究，但当时多数主流科学家对此持怀疑态度。 纳米科技的迅速发展是在20世纪80年代末、90年代初。80年代初发明了费恩曼所期望的纳米科技研究的重要仪器扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)等微观表征和操纵技术，它们对纳

3、米科技的发展起到了积极的促进作用。与此同时，纳米尺度上的多学科交叉展现了巨大的生命力，迅速形成为一个有广泛学科内容和潜在应用前景的研究领域。1990年7月，第一届国际纳米科学技术会议在美国巴尔的摩与第五届国际扫描隧道显微学会议同时举办，纳米技术与纳米生物学这两种国际性专业期刊也相继问世。纳米科技的出现，无疑是现代科学的重大突破，它在材料科学、凝聚态物理学、机械制造、信息科学、电子技术、生物遗传、高分子化学以及国防和空间技术等众多领域都有着广阔的应用前景，因而对它的研究受到了世界范围的高度重视。10.1 纳米技术概述10.1.1 纳米技术的特点纳米技术通常是指纳米级（0.1100nm）的材料以及

4、设计、制造、测量、控制和产品化的技术。纳米技术是科技发展的一个新型领域，它不仅仅是将加工和测量精度从微米级提高到纳米级的问题，而是人类对自然的认识和改造方面，从宏观领域到物理的微观领域，深入了一个新的层次，即从微米层深入到分子、原子级的纳米层次。在深入到纳米层次时，所面临的决不是几何上的“相似缩小”的问题，而是一系列新的现象和新的规律。在这纳米层次上，也就是原子尺寸级别的层次上，一些宏观的物理量，如弹性模量、密度、温度等已要求重新定义，在工程科学中习以为常的欧几里得几何、牛顿力学、宏观热力学和电磁学都已不都正常描述纳米级的工程现象和规律，而量子效应，物质的波动特性和微观涨落等已不是不可忽略的，

5、甚至成为主导的因素。10.1.2 发展纳米技术的重要性纳米技术的研究发展可能在精密机械工程、材料科学、微电子技术、计算机技术、光学、化工、生物和生命技术以及生态农业等方面产生新的突破。这种前景使工业先进国家对纳米技术给予了极大的重视，投入了大量的人力物力进行研究开发。美国国家关键技术委员会将纳米技术列为政府重点支持的22项关键技术之一，美国国家基金会也将纳米技术列为优先支持的关键技术。康奈尔等多所大学设立了纳米技术研究开发中心。日本将纳米技术作为优先高科技探索研究项目之一，制定了投资2亿美元进行大规模开发纳米技术的10年计划。筑波交叉科学研究中心将纳米技术列为两个主要发展方向之一。英国成立了纳

6、米技术战略委员会，国家纳米技术计划已开始实施。在Cranfield大学成立了以纳米技术为研究目标的精密工程研究中心，欧盟委员会最近的调查认为纳米技术在10年后有可能成为仅次于计算机芯片制造的第二大制造业，预测到2010年纳米技术的技术市场价值有可能达到600亿美元。10.1.3 纳米技术的主要内容纳米技术主要包括：纳米级精度和表面形貌的测量；纳米级表面物理、化学、机械性能的检测；纳米级精度的加工和纳米级表层的加工原子和分子的去除、搬迁和重组；纳米材料；纳米级微传感器和控制技术：微型和超微型机械；微型和超微型机电系统和其他综合系统；纳米生物；等等。10.2 纳米材料现代纳米材料是最近一二十年才发

7、展起来的新材料，即组成材料的晶粒细到只有几纳米，这时该材料的性能就会和原来的材料性能产生很大的差异。纳米材料的微粒一般是球形，但有时用液相法制造时会成针形。纳米材料大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体四类。其中纳米粉末开发时间最长、技术最为成熟，是生产其他三类产品的基础。纳米粉末又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100nm以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料，如图10 - 1所示。纳米纤维指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料，如图10 - 2所示。纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜。致密膜指膜层致密

8、但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。图10 - 3是MoO3结晶膜。纳米块体是将纳米粉末高压成形或控制金属液体结晶而得到的纳米晶粒材料。图10 - 2 碳纳米管的TEM图图10 - 1 ZrO2纳米颗粒TEM图图10 - 3 MoO3结晶膜10.2.1 纳米材料的性能特点纳米材料具有许多特异性能，它又称为“超微粒材料”和“21世纪的新材料”。无论是任何金属或非金属、无机材料和有机材料都能够制成纳米尺度的微粉。一旦变成纳米尺寸的微粉，无论是金属、陶瓷或其他材料，无论它原来是什么颜色，纳米级微粉的颜色都是黑色的。由于纳米材料的制造有较大的难度，材料的实际使用现在才开始，故对这种新的纳米材料性能的研究极不充分

9、。但仅从片断的报道来看，纳米材料的性能和原来材料相比有很大差别，有着许多令人感兴趣的特异的性能。1） 物理力学性能 用纳米级微粉制成的金属材料其强度可以达到原来材料的24倍，硬度比原来高得多。例如，普通陶瓷是很脆的，但用纳米级陶瓷微粉烧制成的陶瓷制品却有良好的韧性。2） 熔点 纳米材料的熔点会随着超微细微粉的直径减小而降低。例如，金的熔点原来是1064：但制成10nm左右的微粉后，熔点降低到940；当微粉直径到5nm时，金粉的熔点降到830；如微粉更细，熔点将继续大幅度降低。3） 烧结温度 由于纳米级微粉的熔点降低，因此用纳米微粉烧结成零件的烧结温度可以明显下降。例如，陶瓷材料是用陶瓷粉烧结而

10、成，许多高沸点陶瓷材料要烧结制成复杂结构的陶瓷零件有很大的技术难度。使用纳米级陶瓷微粉不仅能明显提高其性能而且可大幅度降低烧结温度，解决烧结制造的难题。4） 纳米微粉有非常大的“比表面积” 例如，镍的微粉直径在1um时，表面积为0.9m2/g；直径为2nm时，表面积为452m2/g。纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。如图10 - 4所示，粒径在10nm以下，将迅速增加表面原子的比例。当粒径降到1nm时，表面原子数比例达到约90%以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能，

11、使这些原子易与其他原子相结合而稳定下来。由于比表面积甚大，它的化学活性大大增加，化学反应速率极快，用于做触媒材料效果特别明显。图10 - 4 纳米材料表面效应图5） 纳米材料具有特殊的电荷分布特性，例如，金属原来是电的良导体，但制成纳米微粉后，当微粉直径小到某临界值以下时，它就成了绝缘体。这是由于体积效应所引起的，由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小。因此，许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称为体积效应。其中有名的久保理论就是体积效应的典型例子。久保理论是针对金属纳米粒子费米面附近电子能级状态分布而提出的。久保把金属纳米粒子靠近费米

12、面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子态，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，随着纳米粒子的直径减小，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。10.2.2 纳米材料的制造和应用10.2.2.1 纳米材料的制造 纳米材料的制备方法可以分为两种途径；自上而下（top down）和自下而上（bottom up），前者是采用从大块晶体通过刻蚀、腐蚀或研磨的方式获得纳米材料，例如，多孔硅发光材料就是从硅片的腐蚀而来，使基于微电子学硅材料迈向光电子学乃至光子学技术的路途变得现实可行，而后者是从原子或分子出发来控制、组装、反应生成各种纳米材料或纳米结构。

13、纳米材料的制备方法也可以分为物理方法和化学方法,下面从物理和化学两个方面简要介绍几种纳米材料的制备方法。1. 物理方法1） 性气体冷凝法（IGC）制备纳米粉体（固体）惰性气体冷凝法（IGC）是目前用物理方法制备具有清洁界面的纳米粉体（固体）的主要方法之一。其主要过程是如图10 - 5所示：在真空蒸发室内充入低压惰性气体（He或Ar），将蒸发源加热蒸发，产生原子雾，与惰性气体原子碰撞而失去能量，凝聚形成纳米尺寸的团簇，并在液氮冷棒上聚集起来，将聚集的粉状颗粒刮下，传送至真空压实装置，在数百兆帕至几吉帕压力下制成直径为几毫米，厚度为101mm的圆片。 纳米合金可通过同时蒸发两种或数种金属物质得到。

14、纳米氧化物的制备可在蒸发过程中或制得团簇后于真空室内通以纯氧使之氧化得到。惰性气体冷凝法制得的纳米固体其界面成分因颗粒尺寸大小而异，一般约占整个体积50%左右，其原子排列与相应的晶态和非晶态均有所不同，从接近于非晶态到晶态之间过渡。因此，其性质与化学成分相同的晶态和非晶态有明显的区别。图10 - 5 惰性气体冷凝法制备纳米晶体材料的实验装置示意图341. 进气阀 2. 刮具 3. 指状冷却器 4. 视窗 5. 电流接入槽 6. 热电偶接入槽 7. 熔炉 8. 出气管路 9. 多路阀 10. 吸附阱 11. 初级旋转抽气泵 12. 压舱容积2） 高能机械球磨法制备纳米粉体自从Shingu等198

15、8年用这种方法制备出纳米Al-Fe合金以来得到了极大关注。如图10 - 6所示，它是一个无外部热能供给的、干的高能球磨过程，是一个由大晶粒变为小晶粒的过程。此法可合成单质金属纳米材料，还可通过颗粒间的固相反应直接合成各种化合物（尤其是高熔点纳米材料）:大多数金属碳化物、金属间化合物、族半导体、金属-氧化物复合材料、金属-硫化物复合材料、氟化物、氮化物。 图10 - 6 机械球磨法制备纳米粉体示意图3） 理气相沉积法制备纳米薄膜理气相沉积法作为一种常规的薄膜制备手段被广泛应用于纳米薄膜的制备与研究工作，包括蒸镀、电子束蒸镀、溅射等。这一方法主要通过两种途径获得纳米薄膜： (1) 在非晶薄膜晶化的

16、过程中控制纳米结构的形成，比如采用共溅射法制备Si/SiO2薄膜，在700900氮气气氛下快速降温获得Si颗粒； (2) 在薄膜的成核生长过程中控制纳米结构的形成，其中薄膜沉积条件的控制和在溅射过程中，采用高溅射气压、低溅射功率显得特别重要，这样易于得到纳米结构的薄膜。2. 化学制备法1) 液相法液相法是在溶液内起化学反应生成微粉。纳米级微粉不沉淀呈悬浮状态，因此如何从溶液中分离是液相法制造的核心问题。有采用沉淀法再分离，有采用溶胶 凝胶法再干燥烧结粉碎，用这方法可制造多种纳米材料，但这种方法最后分离提纯较难。另一种方法是溶剂蒸发法，将溶液向高温气氛中喷雾，在瞬间引起溶液蒸发和金属盐的热分解，

17、可一次性操作获得金属氧化物微粉。2) 气相法(1) 蒸发凝固法。 将原料（金属常用这种方法）在惰性气体（如氦）中高温加热使其蒸发。在惰性气体介质中冷却，成烟状超微颗粒，附着在容器的内壁上。用这方法可以制造纯度较高的金属纳米级微粉。(2) 汽相反应法。 用气体原料或原料蒸发成气体，通过化学反应生成超微颗粒的纳米材料。这方法包括火焰法、等离子体法和激光法使气体产生化学反应而生成纳米材料微粉。现在用激光法较多，如制造SiC微粉。用激光气相反应合成SiC微粉工艺的示意图见图10 - 7。将反应气体SiH4和C2H2通过聚焦的激光束，激光选用波长为10.6的CO2激光器或波长为1.06的Nd:YAG激光

18、器，因这波段的激光能被反应气体吸收。反应气体吸收激光后温度升高，发生化学反应而生成SiC微粉。生成的微粉不能吸收激光能量，故迅速冷却，随保护气体流入收集器。用激光法合成的SiC微粉呈松散的聚集状态，直径在1018nm，颗粒成球状且尺寸分布范围窄。3) 不完全燃烧法制造纳米级碳黑微粉用该方法。中国的墨是用纳米级碳黑微粉作主要原料制成的。碳黑微粉的制造方法如下：用桐油或优质松油在密闭窖内进行不完全燃烧，产生大量黑烟，黑烟冷却后附在窑顶和四壁，刮下即为纳米级碳黑微粉。在这种超细碳黑微粉中加一定比例的添 图10 - 7 激光气相反应合成纳米SiC微粉原理示意图 1.质量流量计 2.收集器 加剂和黏结剂

19、，采用一定的工艺即制成墨。据考古，公元前12世纪中国已用墨写字，因此从某种意义上说中国是世界上最早制造和使用纳米材料微粉的国家。制造纳米材料零件时，可将纳米微粉进行模压成形，再进行烧结即可得到纳米材料的零件，烧结温度和保温时间必须严格控制，否则有可能纳米材料没有烧结成一体，达不到纳米材料的优良性能；如温度过高或保温时间过长，纳米级的晶体尺寸长大了，失去了纳米材料的优良性能。10.2.2.2 纳米材料的应用纳米材料有极为广宽的应用前景，用处非常多。例如，纳米微粉可用于高密度磁性记录盘，记录带的磁层就是用纳米级磁粉制成的。药物制成纳米微粉，可以成为悬浮液直接进行注射，因纳米级微粉药物可以很顺利地进

20、入微血管。将纳米级的催化剂加入汽油或其他燃料，将成悬浮状不会沉淀，可以明显提高内燃机的效率。将纳米级的铅粉加入到固体燃料中，可以提高固体燃料的燃烧速度，使固体燃料的导弹速度增加，纳米微粉因表面积大，表面活性增加，加快了化学反应的速率。纳米纤维可用于微导线、微光纤（未来量子计算机与光子计算机的重要元件）材料，新型激光或发光二极管材料等。纳米膜可用于气体催化（如汽车尾气处理）材料、过滤器材料、高密度磁记录材料、光敏材料、平面显示器材料、超导材料等。纳米块体主要用途为超高强度材料、智能金属材料等。纳米材料的零件因其性能明显优于原来材料的零件，在一些重要关键的机械的部位有其实用的希望。高熔点陶瓷原来因

21、为烧结温度高，复杂零件不易制造，制成纳米级陶瓷微粉后，成形烧结温度明显降低，故可以用来制造高温发动机的耐热零件。对纳米材料的认识才刚刚开始，目前还知之甚少。从个别实验中所看到的种种奇异性能，说明这是一个非常诱人的领域，对纳米材料的开发，将会为人类提供前所未有的有用材料，纳米材料的用途也会越来越广。10.3 纳米级加工技术10.3.1 纳米级加工技术的概述纳米级精度的加工和纳米级表层的加工 原子和分子的去除、搬迁和重组是纳米技术的主要内容之一。纳米加工技术担负着支持最新科学技术进步的重要使命。国防战略发展的需要和纳米级精度产品高利润市场的吸引，促使了纳米加工技术产生并迅速发展。例如，现代武器惯导

22、仪表的精密陀螺、激光核聚变反射镜、大型天体望远镜反射镜和多面棱镜、大规模集成电路硅片、计算机磁盘及复印机磁鼓等都需要进行纳米级加工。纳米加工技术的发展也促进了机械、电子、半导体、光学、传感器和测量技术以及材料科学的发展。美国在开发纳米加工技术方面，起着先导作用。由于电子技术、计算机技术、航空航天技术和激光等尖端技术发展的需要，美国于1962年研制出金刚石刀具超精密切削机床，解决了激光核聚变反射镜及天体望远镜等光学零件和计算机磁盘等精密零件的加工，打下了纳米加工技术的基础，随后，西欧和日本纳米加工技术发展较快。纳米加工技术是一门新兴的综合性加工技术。它集成了现代机械、光学、电子、计算机、测量及材

23、料等先进技术成就，使得加工的精度从20世纪60年代初的微米级提高到目前的10nm级，在短短几十年内使产品的加工精度提高了12个数量级，极大地改善了产品的性能和可靠性。目前，纳米加工技术已成为国家科学技术发展水平的重要标志。随着各种新型功能陶瓷材料的不断研制成功，以及用这些材料作为关键元件的各类装置的高性能化，要求功能陶瓷元件的加工精度达到纳米级甚至更高，这些都有力地促进了纳米加工技术的进步。近年来，纳米技术的出现促使纳米加工向其极限加工精度原子级加工进行挑战。10.3.2 纳米级加工的概念10.3.2.1 纳米级加工的物理实质和特点1纳米级加工的物理实质分析纳米级加工的物理实质和传统的磨削加工

24、有很大的不同，一些传统的切削磨削方法和规律已不能适应纳米级加工。欲得到1nm的加工精度，加工的最小单位必须在亚纳米级。由于原子间的距离为0.10.3nm，纳米级加工实际上已到加工精度的极限。纳米级加工中试件表面的一个个原子和分子将成为直接的加工对象，因此纳米级加工的物理实质就是要切断原子间的结合，实现原子和分子的去除。各种物质是以共价键、金属键、离子键或分子结构的形式结合而组成。要切断原子或分子的结合，就要研究材料原子间结合能量密度，切断原子间结合所需的能量，必须要求超过该物质的原子间结合能，因此需要的能量密度是很大的。表101中是不同材料的原子间结合能密度。在机械加工中工具材料的原子间结合能

25、必须大于被加工材料的原子间结合能。表10 - 1 不同材料的原子间结合能密度材料结合能（J/cm3）备注材料结合能（J/cm3）备注FeSiO2AlAl2O3SiC2.610351023.341026.21057.5105拉伸剪切剪切拉伸拉伸B4CCBN金刚石2.091062.261081.021075.64108拉伸拉伸晶体的各向异性在纳米级加工中需要切断原子间结合故需要很大的能量密度，约为105106J/cm3，或每个原子10-2110-16J。传统的切削磨削加工消耗的能量密度较小，实际上是利用原子、分子或晶体间连接处的缺陷而进行加工的。用传统切削磨削加工方法进行纳米级加工，要切断原子间的

26、结合就无能为力了。因此直接利用光子、电子、离子等基本能力的加工，必然是纳米级加工的主要方向和主要方法。但纳米级加工要求达到极高的精度，使用基本能子进行加工时，如何进行有效的控制以达到原子级的去除，是实现原子级加工的关键。近年来纳米级加工有很大的突破，例如，用电子束光刻加工超大规模集成电路时，已实现0.1m线宽的加工；离子刻蚀已实现微米级和纳米级表层材料的去除；扫描隧道显微技术已实现单个原子的去除、搬迁、增添和原子的重组。纳米加工技术现在已成为现实的、有广阔发展前景的全新加工领域。2.传统精密加工方法提高精度原则的局限性纳米级加工因已达到极限精度，下面传统的精密加工提高精度原则已有局限性：1）

27、母性原则 即加工用工作母机的精度应高于工件精度。因母机床的误差将遗传给工件，加工中的振动、热变形、装夹应力等都将使加工精度下降。因此要使加工件精度提高，应选用精度更高的母机床，显然这在纳米级加工中是无法办到的。2） 创新性原则 在加工中采用误差在线测量和补偿等方法，可以使加工件精度高于母机床的精度，但精度提高是有极限的，很难达到纳米级加工精度的要求。3） 超微量切削原则 高精度的工件精加工时的去除量应尽量小，要达到纳米级的去除量，超精密切削用刀具的刃口钝圆半径必须是纳米级；研磨时用的磨料也必须是超细微粉。纳米加工中刀具常常不能满足要求。4） 超稳定加工原则 超精密切削或磨削（研磨）有材料切除，

28、必然产生变形和应力应变，产生切削热，这都将使加工件产生不稳定因素。纳米级加工依靠传统的加工方法和上述提高精度的原则，已不能完全满足要求。必须寻找新的加工途径。采用电子、光子、离子等基本能子的直接加工可以不产生加工变形，无应力应变，应是纳米级加工的方向。但如何控制其加工精度，实现原子级去除，是今后需要研究解决的问题。10.3.3 纳米级加工的方法按加工方式，纳米级加工可分为切削加工、磨料加工（分固结磨料和游离磨料）、特种加工和复合加工四类（表102）。纳米级加工还可分为传统加工、非传统加工和复合加工。传统加工是指刀具切削加工、固着磨料和游离磨料加工；非传统加工是指利用各种能量对材料进行加工和处理

29、；复合加工是采用多种加工方法的复合作用。纳米级加工技术也可以分为机械加工，化学腐蚀、能量束加工、复合加工、扫描隧道显微技术加工等多种方法。机械加工方法有单晶金刚石刀具的超精密切削，金刚石砂轮和CBN砂轮的超精密磨削和镜面磨削、珩磨、砂带抛光等固定磨料工具的加工，研磨、抛光等自由磨料的加工等，能束加工可以对被加工对象进行去除，添加和表面改性等工艺，例如，用激光进行切割、钻孔和表面硬化改性处理。用电子束进行光刻、焊接、微米级和纳米级钻孔、切削加工，离子和等离子体刻蚀等。属于能量束的加工方法还包括电火花加工、电化学加工、电解射流加工、分子束外延等。STM加工是最新技术，可进行原子级操作与原子去除、增

30、添和搬迁等。表10 - 2 纳米级加工方法分类分类加工方法可加工材料应用切削加工等离子体切割微细切削微细钻削 各种材料 有色金属及其合金低碳钢、钢、铝熔断钼、钨等高熔点材料，硬质合金加工球、磁盘、反射镜、多面棱体加工油泵喷嘴、化纤喷丝头、印刷线路板磨料加工微细磨削 研磨 抛光 弹性发射加工 喷射加工 黑色金属、硬脆材料 金属、半导体、玻璃， 金属、半导体、玻璃金属、非金属金属、玻璃、水晶集成电路基片的外圆、平面磨削加工平面、孔、外圆加工、硅片基片加工平面、孔、外圆加工、硅片基片加工硅片基片刻槽、切断、图案成形、破碎特种加工电火花成形加工电火花线切割加工电解加工超声波加工微波加工电子束加工离子束

31、去除加工激光去除加工光刻加工导电金属、非金属导电金属金属、非金属硬脆金属、非金属绝缘材料、半导体各种材料各种材料各种材料金属、非金属、半导体 加工孔、沟槽、狭缝、方孔、型腔切断、切槽模具型腔、打孔、切槽、成形、刻模、落料、切片、打孔、刻槽在玻璃、红宝石、陶瓷等上打孔打孔、切割、光刻成形表面、刃磨、割蚀打孔、切断、划线刻线、图案成形复合加工电解磨削电解抛光化学抛光各种材料金属、半导体金属、半导体 刃磨、成形、平面、内圆加工平面、外圆孔、型面、细金属丝、槽加工平面 10.3.4 纳米级加工精度纳米级加工精度包括：纳米级尺寸精度，纳米级几何形状精度，纳米级表面质量。对不同的加工对象这三个方面有所偏重

32、。1纳米级的尺寸精度（1）较大尺寸的绝对精度很难达到纳米级。零件材料的稳定性、内应力、本身质量造成的变形等内部因素和环境的温度变化、气压变化、测量误差等都将产生尺寸误差。因此现在的长度基准不采用标准尺为基准，而采用光速和时间作为长度基准。1m长的实用的基准尺的精度要达到绝对长度的误差0.1m已经是非常不易了。（2）较大尺寸的相对精度或重复精度达到纳米级，这在某些超精加工中会遇到。如磨削特高精度孔和轴的配合，某些精密机械精密零件的个别关键尺寸。超大规模集成电路制造过程要求的重复定位精度等。现在使用激光干涉测量和X射线干涉测量法都可以达到埃级的测量分辨率和重复精度，可以保证这部分加工精度的要求。（

33、3）微小尺寸加工达到纳米级精度，这是精密机械、微型机械和超微型机械中遇到的问题，无论是加工或测量都需要继续研究发展。2纳米级的几何形状精度这在精密加工中经常遇到。例如，精密轴和孔的圆度和圆柱度；精密球（如陀螺球、计量用的标准球）的球度；制造集成电路用的单晶硅基片的平面度；光学、激光、X射线的透镜和反射镜，要求非常高的平面度或是要求非常严格的曲面形状。因为这些精密零件的几何形状直接影响它的工作性能和工作效果。3纳米级的表面质量表面质量不仅仅指它的表面粗糙度而且包括它的内在的表层的物理状态。如制造大规模集成电路的单晶硅基片，不仅要求很高的平面度，很小的表面粗糙度和无划伤，而且要求无表面变质层（或极

34、小的变质层）、无表面残留应力、无组织缺陷。高精度反射镜的表面质量、变质层会影响其反射效率。微型机械和超微型机械的零件对其表面质量也有极严格的要求。10.3.5 超精密机械加工技术1金刚石刀具超精密切削单晶金刚石刀具可以磨得极为锋锐，用以切削有色金属和非金属可以获得Ra(0.020.002)m的镜面，使用双坐标数控超精密机床可以加工平面和非球曲面达到很高的几何精度。当金刚石刀具特别仔细研磨达到特别高的锋锐度时，可以切下1nm切削厚度的切削。这在日本Ikawa教授和美国LLL实验室的合作研究中已得到证实。2精密和镜面磨削磨削时的尺寸精度和几何精度主要靠精密磨床保证，可以达到亚微米级精度，在某些超精

35、密磨床上可以磨出数十纳米精度的工件。在精密磨床上使用细粒度磨粒砂轮可以得到Ra（0.10.05）m的磨削表面。最近出现的在线电解修整(ELID)金属结合剂超硬磨料超微细粒度砂轮精密超精密镜面磨削技术可以获得Ra（0.010.002）m的镜面。北京工业大学机电学院采用自行研究开发的ELID装置、塑性材料ELID磨削专用磨削液（BJUTY-SX1型）、塑性材料ELID磨削专用砂轮（BJUTL-SX1型）磨削白条钢，获得Ra0.004m，磨削效果及检测结果如图10 - 8所示。图 10 - 8白条钢ELID磨削效果及检测结果图普通切削和磨削钢时，当切削或磨削深度在50m以上时，剪切抵抗应力大约为50

36、0N/mm2，当切深小到1m以下时，剪切抵抗应力达到1.3104N/mm2 ，当切深更小时，剪切抵抗应力更将明显增大。3精密研磨和抛光精密研磨和抛光是使用超微粒度的自由磨料，在研具的作用和带动下冲击加工表面，使产生压痕和微裂纹，依次去除表面的微细突出达到加工出Ra（0.010.002）m的镜面。研磨剂中一般都有化学活性剂，所以研磨抛光实际上也是一种机械和化学的复合作用的过程。研磨抛光在超精密加工中应用广泛，不仅可以得到很小的表面粗糙度值，而且可以得到很高的平面度（或要求的曲面形状），控制好时可使加工表面变质层很小。现在大规模集成电路的硅基片、标准量块、光学平晶、光学平面镜、棱镜、高精度钢球、计

37、量用的标准球等都使用研磨抛光作为最后的精加工工序。10.3.6 三束加工技术三束加工是电子束加工、离子束加工和激光束加工，可用于刻蚀、打孔、切割、焊接、表面处理和改性等加工。1. 电子束加工技术1） 原理电子的特征尺寸和质量都非常小，半径为2.8106nm。质量是91028g，但其动能通过加速可达到数十甚至上百千电子伏(1keV=1.610-19J)，被加速的电子能够击进工件的表面，其穿透深度为H=2.210-12/（U21）（cm）式中：H为被加速的电子能够击进工件表面的深度（cm）U为加速电压（V）为被加工材料的密度（g/cm3）被加速的电子不是将其能量施于表面的原子，而是施于电子穿透层，

38、而且电子的动能并不直接转化为被撞原子的动能，而是传递给其外部轨道上的电子。因此电子束加工是以热能的方式去除穿透层表面的原子。从原理上讲电子束加工不能直接用于纳米级加工。但电子束可以聚焦成很小的束斑（0.1）照射敏感材料，用电子束刻蚀法可以刻蚀出0.1的线条宽度而得到生产实际的应用。2） 加工方法在真空中将阴极发射出来的负电子向正极加速，聚焦成极细的、能量密度极高的束流，高速运动的电子撞击到工件表面，动能转化为热能，使材料熔化，气化并在真空中被抽走。控制电子束的强弱和偏转方向，配合工作台的X、Y方向的精密位移，可实现打孔、成形切割、刻蚀、焊接、表面处理和光刻暴光等工艺。可以在0.5mm厚的不锈钢

39、板上加工出3的小孔，切割36的窄缝，可在硅片上刻出2.5宽、0.25深的细槽。使用电子束光刻可在敏感材料上进行光刻暴光。由于电子束射线的波长比可见光短得多，因此可以得到更高的线条图像分辨率，在大规模集成电路芯片的制造中，可以用电子束光刻暴光法加工出0.1宽度的线条。现正研究用波长更短的X射线聚焦后对特殊材料的光敏抗蚀剂进行扫描暴光，使能刻蚀出更精密的线条和图形。2.光束加工技术光束的基本粒子是光子，光子虽无质量但有较高的能量，当光的频率为，波长为。光子的能量E为 E=h=hc/式中 h为Plank常数， h=6.6310-34J;c为光速，c=3108m/s。激光加工是光束加工中常用的方法，常

40、用的激光有YAG激光（1.06）和CO2激光（10.63）。由于波长较大每个光子的能量太小，对应的能量转换区过大，不适宜于纳米级加工。氩离子激光（0.125）的光能可达1019J，比铁的原子间结合能1.610-20J大，从理论上讲可以用于纳米级加工。但激光加工并非用光能直接碰撞去掉表面原子的，光能首先转化为工件表面原子的外部轨道上电子的势能，然后由原子的热能或动能去掉原子。一般是多个光子撞击一个原子使其动能超过原子间结合能，从而达到去除原子的效果。激光加工可以进行加工小孔、切割、刻线、表面处理等。但由于精度控制较难，现在还没有被用在纳米级加工中。利用具有更大光能的X同步射线的加工方法，有可能用

41、于原子级的溅射去除加工。2离子束加工技术离子束加工包括离子镀膜、离子电蚀、离子抛光、离子清洗以及离子注入技术等。离子束加工原理不同于光子束和电子束加工，因离子直径为0.1nm数量级，与被加工材料的原子尺寸和质量为同一数量级，故其加工原理是将离子的动能直接传递转化为被加工材料原子的动能，使其大于原子间的结合能，即直接将工件表面原子碰撞出去以达到加工的目的。离子束加工不是通过热能的转换，故理论上可以有较高的效率和较高的精度。现在离子束加工已是超精密加工中的一项重要的新技术，成为开发尖端产品、提高关键精密零件功能与特性的不可缺少的手段之一。离子镀膜技术通过对被镀膜基材镀层的选择，可以达到防锈、抗磨损

42、、提高润滑性与降低摩擦系数、表面改性与获得特殊光学性能。离子镀膜的特点是附着牢固、膜层厚度均匀、致密、可控性好、可镀范围广。离子刻蚀是利用溅射效应对工件表面进行选择性剥离加工，是一种能达到亚微米级的超精密加工技术（1100nm）用聚焦的离子束进行刻蚀，可以得到精确的形状和0.2nm的线条宽度。加工材料不受限制。不仅可以对各种金属，而且可以对陶瓷、石英玻璃、硅片及多种非金属的表面进行加工，并可以达到很高的重复精度。离子清洗、离子抛光实际上其原理和离子刻蚀无多大差异。离子注射技术是以高速度的离子束轰击被加工物体表面，以达到离子注入物体表面内层1以内深度，它可以使金属表面材料改性。离子以大致浓度10

43、171019个/cm2的剂量注入表面，产生大量位错、钉孔，强化表面组织。当前离子注入已研究了离子束辅助沉积技术（ion assistant coat, IAC）。它兼有离子镀膜与离子注入的主要优点，同时克服了两者缺点。现在已有用镀膜与注入交替进行的方式而达到综合效果。10.3.7 扫描隧道显微加工技术1原子级加工的基本原理扫描隧道显微镜发明初期是用于测量试件表面纳米级的形貌，不久又发明了原子力显微镜。在这些显微探针检测技术的实用中发现可以通过这显微探针操纵试件表面的单个原子，实现单个原子和分子的搬迁、去除、增添和原子排列重组，实现极限的精加工，原子级的精密加工。当显微镜的探针对准试件表面某个原

44、子并非常接近时，试件上的该原子受到两个方面的力：一面是探针尖端原子对它的原子间作用力；另一面是试件其他原子对它的原子间结合力。如探针尖端原子和它的距离小到某极小距离时，探针针尖可以带动该原子跟随针尖移动而又不脱离试件表面，实现了试件表面的原子搬迁。搬迁示意图如图10-9。图10-9 利用STM原子搬迁示意图在显微镜探针针尖对准试件表面某原子时，再加上电偏压或加脉冲电压，使该原子成为离子而被电场蒸发，达到去除电子形成空位。试验证明，无论正脉冲或负脉冲均可抽出单个Si原子，说明Si原子既可以正离子也可以负离子的形式被电场蒸发。在有脉冲电压的情况 下，也可从针尖上发射原子，达到增添原子填补空位。2原

45、子级加工技术及其发展（1）近年来扫描隧道显微加工技术，即原子级加工技术获得了迅速的发展，取得了多项重要成果。1990年，美国圣荷塞IBM阿尔马登研究所的D.M.Eigler等在液氦温度（4.2K）和超真空环境中用STM将Ni(110)表面吸附的Xe（氙）原子逐一搬迁，最终以35个Xe原子排成IBM三个字母，如图10- 10所示，每个字母高5nm,Xe原子间最短距离约为1nm。这原子搬迁的方法就是使显微镜探针针尖对准选中的Xe原子，使针尖接近Xe原子，使原子间作用力达到让Xe原子跟随针尖移动到指定位置而不脱离Ni表面。用这方法可以排列密集的Xe原子链。图10 - 10 35个Xe原子排成IBM三

46、个字母（2）1991年日本S.Hosoki等用STM在MoS2表面用硫空位写成“PEACE91 HCRL”（其中HCRL为日立中央研究所的英文缩写）的字样，如图10- 11所示。用这种方法加工的字竟小于1.5nm。这用硫空位写字的方法就是将STM针尖对准某个硫原子，在针尖和试件间加脉冲电压，使硫原子电离，由于电场蒸发原理而逸离试件表面，留下空位。1993年，日本研究开发公司的M.Aono发表在温室条件下用STM加脉冲电压可以从Si(111)77表面抽出原子，机理为场蒸发。无论正负脉冲均能抽出单个Si原子，表明Si原子可以成为正离子，也可以成为负离子而被电场蒸发。（3）美国的D.M.Eigler

47、等在实现了Xe原子搬迁后，又实现了分子的搬迁排列。在铂单晶的表面上，将吸附的一氧化碳分子（CO）用STM搬迁排列起来，构成了一个身高仅为5nm的世界上最小的人的图样，如图10-12所示。用来构成这图样的（CO）分子间距离仅为0.5nm，人们称它为“一氧化碳小人”。 图10- 11 MoS2表面用硫空位写成的字样 图10- 12 一氧化碳分子（CO）组成的小人（4）1993年11月号的美国的Physics Today杂志封面上刊登了一个圆形的像美丽的皇冠样的图形，它由周边的48个小图形组成。从中心到周围荡着水波一样的装饰，如图10- 13所示。这是IBM公司科学家的纳米技术的又一杰作。它是在单晶

48、的表面用48个铁原子围成一个14.3nm 的圆圈，相邻两个铁原子间距离仅为1nm，这是用STM在液氦温度4.2K和高真空条件下移动铁原子到单晶铜表面三个等距排列的铜原子的中心位置。这创作是一种人工的围栏，把电子圈在围栏中心，关在围栏中的电子的表面电子态密度受到围栏中铁原子的影响，形成美丽的“电子波浪”，使人们能直观地看到电子态密度的分布。这实验还显示了电子是如何于人造的原子尺寸结构相互作用的。根据这原理，可以为电子建立一由铁原子构成的原子围栏，进行观察这样的电子如何给出量子力学基本方程的解，对这些电子态密度波浪的精确测量表明，它们恰好代表电子在这样围栏中应处的能量位置。此后，IBM公司又用铁原

49、子在单晶铜的表面排成了体育场等图形，如图10- 14所示。中国科学院在1993年也利用原子排列成“原子”字样，如图10- 15所示。图10- 13 铁原子在单晶铜表面组成皇冠样的图案 图10- 14 铁原子在单晶铜表面组成体育场的图形 图10- 15 铁原子在单晶铜表面排成“原子”字样（5）将STM用于纳米级光刻加工时，它具有极细的光斑直径，可以达原子级，这样可使加工特征和加工工具处于同一尺度。其次是所产生的二次电子对线宽影响很小，并且成本较低，可以在大气甚至在液体介质中工作。美国IBM公司的M.A.McCord等在Si片上均匀覆盖一层后20nm聚甲基丙烯甲脂（PMMA）然后用STM进行光刻，

50、得到30nm宽线条的图案，如图10- 16所示。M.A.McCord等用此方法可得到10nm宽的线条。其后M.A.McCord等又相继研制成功13.5nm厚的Au-Pd合金薄膜电阻。图10- 16 在Si片上用STM光刻30nm宽线条的图案（6）1994年美国威斯康星大学的C.T.Salling等报道，在保温条件下对Si(110)21台阶表面用STM原子级修饰，并可制造几何形状规则的原子级超微结构，用同样方法也可制造具有原子级水平的岭脊。同年，伊利偌大学的J.W.Lyding等在超高真空对氢吸附的Si(100)21表面用STM做表面修饰，得到了宽度1nm的线条。针尖置负偏压，针尖发出的电子使下

51、面的氢脱附而露出清洁的Si表面，针尖沿表面扫描就能得到线条状或其他形状的清洁Si表面,线宽10。（7）北京真空物理所用扫描隧道显微镜成功地进行单个原子操纵和纳米加工。用超高真空扫描隧道显微镜在国内最先开展了原子操纵和纳米加工的研究，得到了当时国际上最细的线条，线宽10nm，如图10- 17所示。图10- 17 用扫描隧道显微镜在Si(111)表面进行的原子操纵和纳米加工,组成100字样原子级加工技术正在研究对大分子中的原子搬迁、增加原子、去除原子和原子排列的重组。这无疑可以创造很多按人类需要而制成的新材料。对蛋白质分子的修改将对纳米生物学开拓一个广阔的新天地。（8） 图10- 18中所示的是在

52、电解液中得到的硫酸根离子吸附在铜单晶(111)表面的STM图象。图中硫酸根离子吸附状态的一级和二级结构清晰可见。SPM的适应领域和操作环境非常宽阔，不管样品是在真空中、空气中，还是液体中，也不论是高温、低温条件下，SPM都能出色地完成测量任务。图10-18 电解液中得到的硫酸根离子吸附在铜单晶(111)表面的STM图像（9）图10- 19是中国科学院化学所的科技人员利用纳米加工技术在石墨表面通过搬迁碳原子而绘制出的世界上最小的中国地图。这幅地图到底有多小呢？打个比方吧，如果把这幅图放大到一张1m见方的中国地图大小的尺寸，就相当于把该幅地图放大到中国辽阔的领土的面积。纳米加工技术是利用扫描探针显

53、微镜的方法对样品实施电脉冲或力等手段进行表面修饰的方法。SPM的加工精度要比传统的光刻技术高得多。在当今高科技产业飞速发展的时代，由于各种器件的集成度越来越高，传统的毫微米加工技术已经接近理论的极限，因此，纳米加工技术的出现无疑给人们带来了希望。图10- 19 纳米绘画艺术 纳米中国（10） 具有未来超级纤维之称的碳纳米管是当前材料研究领域中非常热门的纳米材料，它是一种由碳原子组成的、直径只有几个纳米的极微细的纤维管。碳纳米管具有极其奇特的性质：它的强度比钢高100倍，但是质量只有钢的1/6；它的导电性十分怪异，不同结构碳纳米管的导电性可能呈现良导体、半导体，甚至绝缘体。因此它也许能成为纳米级

54、印刷电路的材料。有人设想过碳纳米管的可能用途，例如，做成纳米开关，或者做成极细的针头用于给细胞“打针”等。图10-20是由碳纳米管制作的纳米齿轮模型。纳米齿轮上的原子清晰可见。图10- 20 纳米齿轮10.4 纳米测量技术纳米科学与技术的发展，离不开纳米测量技术。纳米测量技术与纳米材料技术和纳米制造技术构成了纳米科学中的三大核心技术。10.4.1 纳米测量技术的发展俄国著名的科学家门捷列夫曾说过一句名言：“没有测量就没有科学”，在纳米科学领域，这一论断显得尤为正确。1981年，IBM公司苏黎世研究所的罗尔（Heinrich Rohrer）博士与宾尼（Gerd Karl Binnig）博士共同发

55、明了研究纳米科技的重要工具-扫描隧道显微镜(scanning tunneling microscope, STM)，揭示了一个可见的原子、分子世界，为纳米科学与技术的发展奠定了必不可少的坚实基础，对纳米科技发展产生了极大的促进作用。与此同时，纳米尺度上的多学科交叉展现了巨大的生命力，迅速形成为一个有广泛学科内容和潜在应用前景的研究领域。纳米测量技术的发展采取了两条平行的途径：一是在已有的测量手段基础上，通过提高其性能，尽量逼近其极限本领，来满足纳米级测量的需要，如扫描电子显微镜（Scanning Tunneling Microscope，STM）、透射电子显微镜、扫描光声显微镜、轮廓仪（台阶仪

56、）、电感、电容测微仪等；二是发展建立在新概念基础上的测量技术，如扫描隧道显微镜、原子力显微镜等，它们统称为扫描探针显微术（SPM）。相比较而言，建立在新概念基础上的测量技术更有发展前途，且能成为纳米测量的关键技术。这是因为传统的测量手段在测量纳米级尺度的样品时已接近或超过其理论分辨极限，而且采用这类测量仪器时，对样品制备，环境、操作工序等都有十分苛刻的要求，测量成本很高而测量效率却很低，可操纵性较差，而新型的纳米测量技术不仅在垂直和水平方向的分辨率都达到纳米量级，而且对测量环境的要求很低，对被测样品的制备也没有特殊的要求，在测量过程中也不会对被测样品产生损伤，因此是更加具备发展前途的测量技术。下面重点回顾一下这类纳米测量技术的演变过程。1扫描探针显微术的发展1）扫描隧道显微镜技术的进步总是与工具的进步密切相关的。可以说，纳米技术的诞生主要归功于一种划时代的先进仪器扫描隧道显微镜的发明。1981年，IBM公司苏黎世研究所的罗尔和宾尼利用原子之间的隧道电流效应，发明了扫描隧道显微镜。STM不仅具有很高的空间分辨率，能直接观察到物质表面的原子结构，而且还能对原子和分子进行操纵，从而将人类的主观意志施加于自然。STM是第一种在垂直和水平方向都达到原子级分辨率的测量仪器，它的问世，实现