第8章聚合物共混工艺及设备

1、 聚合物共混技术的发展进程聚合物共混技术的发展进程 第一代第一代第二代第二代第三代第三代 19501950197019701985 经验经验科学科学 单纯的共混单纯的共混 技术技术 接枝技术接枝技术 多层乳液技多层乳液技 术术 相容剂技术相容剂技术 IPN技术技术 动态硫化技术动态硫化技术 分子复合技术分子复合技术 无规共聚物相无规共聚物相 容性技术容性技术 聚合物合聚合物合 金化技术金化技术 的复合化的复合化 技术技术 简单机械共混技术简单机械共混技术 简单的机械共混技术也称为单纯共混技术，它简单的机械共混技术也称为单纯共混技术，它 是在共混过程中，直接将两种聚合物进行混合是在共混过程中，直

2、接将两种聚合物进行混合 制得聚合物混合材料。制得聚合物混合材料。 混合作用示意图 分散作用示意图 （1）分散前 （2）颗粒减小 （3）分子分 散 机械共混法混合过程一般包机械共混法混合过程一般包 括混合作用和分散作用两方面含括混合作用和分散作用两方面含 义。义。 混合作用混合作用系指不同组分相互分系指不同组分相互分 散到对方所占据的空间中，即使散到对方所占据的空间中，即使 得两种或多种组分所占空间的最得两种或多种组分所占空间的最 初分布情况发生变化；初分布情况发生变化； 分散作用分散作用则指参与混合的组分则指参与混合的组分 发生颗粒尺寸减小，极端情况达发生颗粒尺寸减小，极端情况达 到分子程度的

3、分散。到分子程度的分散。 物料的混合过程通常依靠物料的混合过程通常依靠扩散、对流扩散、对流和和剪切剪切三种作用来完成。三种作用来完成。 参与混合各组分在不同区域的浓度差是扩散作用的推动力，各组参与混合各组分在不同区域的浓度差是扩散作用的推动力，各组 分的微粒总是从其浓度较高的区域向浓度低的区域迁移。对流作分的微粒总是从其浓度较高的区域向浓度低的区域迁移。对流作 用是各种物粉在空间位置上相互变换，机械搅拌是促进对流作用用是各种物粉在空间位置上相互变换，机械搅拌是促进对流作用 的主要手段。剪切作用是利用剪切力，促使物料颗粒产生变形的主要手段。剪切作用是利用剪切力，促使物料颗粒产生变形 （偏转与拉长

4、）以致破碎分散。（偏转与拉长）以致破碎分散。 共混过程中粒子分散作用示意共混过程中粒子分散作用示意 大多数聚合物共混物均可用机械共混法制备。此法大多数聚合物共混物均可用机械共混法制备。此法 依靠各种聚合物混合、捏合及混炼设备实现。在混合、依靠各种聚合物混合、捏合及混炼设备实现。在混合、 捏合和混炼操作中，通常仅有物理变化。捏合和混炼操作中，通常仅有物理变化。 有时，由于强烈的机械剪切作用使一部分聚合物发有时，由于强烈的机械剪切作用使一部分聚合物发 生降解、产生大分子自由基，继而形成少量接枝或嵌生降解、产生大分子自由基，继而形成少量接枝或嵌 段共聚物，这种伴随有化学变化的机械共混可称为物段共聚物

5、，这种伴随有化学变化的机械共混可称为物 理化学共混法。理化学共混法。 物理共混法分类物理共混法分类 干粉共混法干粉共混法 熔体共混法熔体共混法 溶液共混法溶液共混法 乳液共混法乳液共混法 干粉共混法干粉共混法 将两种或两种以上品种不同的细粉状聚合物在各种通用的将两种或两种以上品种不同的细粉状聚合物在各种通用的 塑料混合设备中加以混合，形成各组分均匀分散的粉状聚塑料混合设备中加以混合，形成各组分均匀分散的粉状聚 合物混合物的方法称为干粉共混法。合物混合物的方法称为干粉共混法。 混和时，可以同时加入必要的塑料助剂混和时，可以同时加入必要的塑料助剂 （如增塑剂、稳（如增塑剂、稳 定剂、润滑剂、着色剂

6、、填充剂等）。定剂、润滑剂、着色剂、填充剂等）。 优点：设备简单，操作容易。优点：设备简单，操作容易。 缺点：缺点： 1、所用聚合物原料必须呈细粉状；、所用聚合物原料必须呈细粉状； 2、干粉混合时，聚合物料温度低于它们的粘、干粉混合时，聚合物料温度低于它们的粘 流温度流温度(Tf)，物料不易流动，混合分散效果差。，物料不易流动，混合分散效果差。 熔体共混法熔体共混法 又称为熔融共混，此法系将共混所用的聚合物组分在它又称为熔融共混，此法系将共混所用的聚合物组分在它 们的粘流温度以上们的粘流温度以上( (T Tf f) )用混炼设备制取均匀聚合物共用混炼设备制取均匀聚合物共 混物，然后再冷却，粉碎

7、混物，然后再冷却，粉碎( (或造粒或造粒) )的方法。的方法。 熔融共混过程示意 优点 共混的聚合物原料在料度大小及粒度均一性方面不似干粉共混法那样共混的聚合物原料在料度大小及粒度均一性方面不似干粉共混法那样 严格，所以原料准备操作较简单；严格，所以原料准备操作较简单； 熔融状态下，异种聚合物分子之间扩散和对流激化，加之混炼设备的熔融状态下，异种聚合物分子之间扩散和对流激化，加之混炼设备的 强剪切分散作用，使得混合效果显著高于干粉共混，共混物料成型后，强剪切分散作用，使得混合效果显著高于干粉共混，共混物料成型后， 制品内相畴较小；制品内相畴较小； 在混炼设备强剪切作用下，导致一部分聚合物分子降

8、解并可形成一定在混炼设备强剪切作用下，导致一部分聚合物分子降解并可形成一定 数量的接枝或嵌段共聚物，从而促进了不同聚合物组分之间的相容。数量的接枝或嵌段共聚物，从而促进了不同聚合物组分之间的相容。 溶液共混法溶液共混法 将各原料聚合物组分加入共同溶剂中将各原料聚合物组分加入共同溶剂中( (或将原料聚合物或将原料聚合物 组分分别溶解、再混合组分分别溶解、再混合) )搅拌溶解混合均匀，然后加热搅拌溶解混合均匀，然后加热 蒸出溶剂或加入非溶剂共沉淀获得聚合物共混物。蒸出溶剂或加入非溶剂共沉淀获得聚合物共混物。 溶液共混法所制之聚合物共混物混和分散性差，并且消溶液共混法所制之聚合物共混物混和分散性差，

9、并且消 耗大量溶剂，工业上意义不大。耗大量溶剂，工业上意义不大。 乳液共混法乳液共混法 乳液共混法的基本操作是将不同的聚合物乳液一起搅拌混乳液共混法的基本操作是将不同的聚合物乳液一起搅拌混 合均匀后，加入凝聚剂使异种聚合物共沉析以形成聚合物合均匀后，加入凝聚剂使异种聚合物共沉析以形成聚合物 共混体系。共混体系。 反应性共混技术反应性共混技术 指两种或多种聚合物在混炼的过程中同时伴随着其中一种指两种或多种聚合物在混炼的过程中同时伴随着其中一种 或多种聚合物上有化学反应的产生，而这种反应最终的结或多种聚合物上有化学反应的产生，而这种反应最终的结 果是在聚合物与聚合物之间产生化学键接。果是在聚合物与

10、聚合物之间产生化学键接。 类型：类型： A 反应性密炼反应性密炼 B 反应性挤出反应性挤出 反应性密炼反应性密炼 动态硫化技术：动态硫化技术：是指在混炼过程中共混物的化学是指在混炼过程中共混物的化学 反应主要是橡胶组分的交联反应，共混物的形态反应主要是橡胶组分的交联反应，共混物的形态 结构则为橡胶组分成为分散相，塑料相成为连续结构则为橡胶组分成为分散相，塑料相成为连续 相，橡胶组分分散于塑料组分之中。相，橡胶组分分散于塑料组分之中。 原理：原理： 橡胶与刚性热塑性树脂熔融共混时，在交联剂作用下橡胶与刚性热塑性树脂熔融共混时，在交联剂作用下“就就 地地”(insite)(insite)被硫化而形

11、成的。这类以橡胶为主的共混物，被硫化而形成的。这类以橡胶为主的共混物， 在未动态硫化之前，依照共混原理，组分含量高的橡胶倾向在未动态硫化之前，依照共混原理，组分含量高的橡胶倾向 于形成连续相，随着动态硫化程度的提高，橡胶的粘度随之于形成连续相，随着动态硫化程度的提高，橡胶的粘度随之 增大。此时尽管树脂含量低，但粘度小，因而导致粘度成为增大。此时尽管树脂含量低，但粘度小，因而导致粘度成为 决定相态的主要因素。粘度大的橡胶由连续相过渡为分散相，决定相态的主要因素。粘度大的橡胶由连续相过渡为分散相， 树脂则转变成为连续相。树脂则转变成为连续相。 在低比例的热塑性塑料基体中混入高比例橡胶，再与硫化剂在

12、低比例的热塑性塑料基体中混入高比例橡胶，再与硫化剂 一起混炼的同时使弹性体发生化学交联，形成的大量橡胶微一起混炼的同时使弹性体发生化学交联，形成的大量橡胶微 粒分散到少量塑料基体中，所以粒分散到少量塑料基体中，所以TPV ( Thermoplastic dynamic vulcanized alloys，热塑性硫化合金热塑性硫化合金) 的强度、弹性、的强度、弹性、 耐热性、抗压缩永久性显著提高，热塑性、耐化学性及加工耐热性、抗压缩永久性显著提高，热塑性、耐化学性及加工 稳定性也明显改善。稳定性也明显改善。 TPE简介简介 热塑性弹性体热塑性弹性体( thermoplastic elastome

13、r，TPE)是一种兼是一种兼 有塑料和橡胶特性、在高温下能塑化成型、在常温下又有塑料和橡胶特性、在高温下能塑化成型、在常温下又 能显示出橡胶弹性的材料，广泛应用于汽车、电子电气、能显示出橡胶弹性的材料，广泛应用于汽车、电子电气、 建筑、医疗等领域。建筑、医疗等领域。 目前工业化生产目前工业化生产TPE 主要分为以下几类主要分为以下几类:苯乙烯类苯乙烯类(TPS) （SBS、SEBS、SIS）、烯烃类）、烯烃类(TPO) (由橡胶和聚烯烃由橡胶和聚烯烃 构成构成)、氯乙烯类、氯乙烯类(TPVC) 、氨酯类、氨酯类(TPU) 、聚酯类、聚酯类 (TPEE) 、酰胺类、酰胺类(TPAE) 、有机氟类

14、、有机氟类(TPF) 、双烯类、双烯类 (TPB、TPI) 等。等。 从制备工艺上，热塑性弹性体可分为两大类：一类是合成从制备工艺上，热塑性弹性体可分为两大类：一类是合成 共聚物；另一类是弹性体和塑料的共混物。共聚物；另一类是弹性体和塑料的共混物。 同合成型相比，共混型同合成型相比，共混型TPE 具有制造工艺简单，原料来具有制造工艺简单，原料来 源广，结构和性能可灵活设计及其产业化速度快等特点。源广，结构和性能可灵活设计及其产业化速度快等特点。 共混型共混型TPE 是橡胶和塑料两种组分在高温和高剪切速率是橡胶和塑料两种组分在高温和高剪切速率 的机械共混条件下制备而成的。在机械共混条件下，橡胶的

15、机械共混条件下制备而成的。在机械共混条件下，橡胶 组分在动态硫化的同时又被充分地剪切成微小的颗粒。实组分在动态硫化的同时又被充分地剪切成微小的颗粒。实 质上，这一过程为反应性共混。在机械作用下，橡胶被均质上，这一过程为反应性共混。在机械作用下，橡胶被均 匀地分散于塑料组分之中，最后制成以橡胶组分为分散相，匀地分散于塑料组分之中，最后制成以橡胶组分为分散相， 塑料组分为连续相的共混体系。塑料组分为连续相的共混体系。 聚烯烃热塑性弹性体聚烯烃热塑性弹性体 聚烯烃热塑性弹性体由橡胶和聚烯烃树脂构成，采用机械聚烯烃热塑性弹性体由橡胶和聚烯烃树脂构成，采用机械 共混法和动态部分硫化法制备的聚烯烃热塑性弹

16、性体称为共混法和动态部分硫化法制备的聚烯烃热塑性弹性体称为 TPO，采用动态全硫化法制备的聚烯烃热塑性弹性体称为，采用动态全硫化法制备的聚烯烃热塑性弹性体称为 TPV 。 TPO 和和TPV 的橡胶组分主要为的橡胶组分主要为EPDM 、NBR 和和IIR ，聚，聚 烯烃树脂组分主要为烯烃树脂组分主要为PP 和和PE。 橡胶组分质量分数为橡胶组分质量分数为0.20.3 的机械共混型的机械共混型TPO 一般用于一般用于 汽车保险杠及家用电器配件等。橡胶组分质量分数为汽车保险杠及家用电器配件等。橡胶组分质量分数为 0.60.7 的动态部分硫化型的动态部分硫化型TPO 和和TPV 的耐动态疲劳性的耐动

17、态疲劳性 能优异，耐磨、耐臭氧老化及耐候性能好，撕裂强度高，能优异，耐磨、耐臭氧老化及耐候性能好，撕裂强度高， 压缩变形小，制品的综合性能优于同类橡胶制品。目前，压缩变形小，制品的综合性能优于同类橡胶制品。目前， TPO 和和TPV 在汽车配件上的用量占总产量的在汽车配件上的用量占总产量的75 %以上以上。 TPV主要生产工艺主要生产工艺 全硫化热塑性弹性体全硫化热塑性弹性体TPV ( Thermoplastic dynamic vulcanized alloys ) 是热塑性弹性体是热塑性弹性体(TPE) 的一种。的一种。 生产生产TPV 全硫化热塑性弹性体的生产技术有很多种，按全硫化热塑性

18、弹性体的生产技术有很多种，按 照加工工艺分类主要有简单的照加工工艺分类主要有简单的物理共混法物理共混法，例如北京化工，例如北京化工 研究院采用超细全硫化粉末橡胶与热塑性塑料共混的生产研究院采用超细全硫化粉末橡胶与热塑性塑料共混的生产 技术；以及技术；以及动态硫化法生产技术动态硫化法生产技术，以隶属于，以隶属于Exxon 公司的公司的 AES 公司公司(Advanced Elastomer Systems) 的生产技术为代的生产技术为代 表。表。 动态硫化法制备动态硫化法制备TPV的过程的过程 代表性产品为代表性产品为AES 公司生产的系列品种公司生产的系列品种Santoprene ( EPDM

19、/PPTPV) 和和Geolast (NBR/ PPTPV) ，其中，其中 Santoprene 系列产品是许多高档轿车配件选用材料。系列产品是许多高档轿车配件选用材料。 AES 公司开发公司开发TPV 新系列新系列B100 ，是第一种能与，是第一种能与ABS、 PC、ABS/ PC 共混物、聚甲基丙烯酸甲酯共混物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 、 聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET) 等等树脂及共混物形成牢固树脂及共混物形成牢固 交联键交联键，不用胶粘剂就能粘合的不用胶粘剂就能粘合的TPV 。 由动态硫化法制备由动态硫化法制备TPV 的技术特点的技术特点 1) 1) 在动态硫化

20、方法制备全硫化热塑性弹性体的过程中，要在动态硫化方法制备全硫化热塑性弹性体的过程中，要 有适当的温度场和剪切场，共混温度必须高于树脂的熔点有适当的温度场和剪切场，共混温度必须高于树脂的熔点 或软化温度，以保证流动性，同时不能过高，以免发生氧或软化温度，以保证流动性，同时不能过高，以免发生氧 化降解。剪切场是分散相粒径大小的决定因素，在高剪切化降解。剪切场是分散相粒径大小的决定因素，在高剪切 速率下分散相粒径可大大减小。同时，交联剂的种类及用速率下分散相粒径可大大减小。同时，交联剂的种类及用 量、共混时间及相互间的配合等都会影响橡胶相的粒径及量、共混时间及相互间的配合等都会影响橡胶相的粒径及 其

21、分布，进而影响全硫化热塑性弹性体的性能，这就对共其分布，进而影响全硫化热塑性弹性体的性能，这就对共 混设备、制备工艺等提出了极高的要求。普通塑料加工设混设备、制备工艺等提出了极高的要求。普通塑料加工设 备无法满足要求备无法满足要求。 2) Coran 2) Coran 等的研究发现热塑性弹性体中橡胶颗粒的大小对等的研究发现热塑性弹性体中橡胶颗粒的大小对 拉伸强度和最大伸长率有影响，拉伸强度和拉断伸长率与拉伸强度和最大伸长率有影响，拉伸强度和拉断伸长率与 橡胶颗粒的直径成反比，橡胶颗粒的直径越小，机械性能橡胶颗粒的直径成反比，橡胶颗粒的直径越小，机械性能 越好。在动态硫化法中，由于分散相橡胶粒子

22、是通过机械越好。在动态硫化法中，由于分散相橡胶粒子是通过机械 剪切产生的，所以得到的橡胶粒径不可能做到很小。剪切产生的，所以得到的橡胶粒径不可能做到很小。 3) 3) 由于动态硫化的方法是在共混物共混的同时产生硫化作由于动态硫化的方法是在共混物共混的同时产生硫化作 用，共混物在混炼设备中必须达到一定停留时间，橡胶相用，共混物在混炼设备中必须达到一定停留时间，橡胶相 才能完全硫化，所以不但生产的周期相对较长，而且在制才能完全硫化，所以不但生产的周期相对较长，而且在制 备过程中容易引起橡胶相或塑料相的降解，从而限制了新备过程中容易引起橡胶相或塑料相的降解，从而限制了新 热塑性弹性体品种的开发。热塑

23、性弹性体品种的开发。 PP/ EPDMTPV 形态与制备过程示意图形态与制备过程示意图 PP/EPDM 热塑性硫化 橡胶( thermoplastic vulcanizate ，TPV) 的制备过程是： EPDM 和PP 在硫化之 前先熔融混合，熔融 温度必须高于PP 的熔 点，待EPDM 和PP 熔 融混合均匀后，再进 行动态硫化。 TPV的形态结构及其形成机理的形态结构及其形成机理 在制备过程中，共混体系中的橡胶在交联剂的作用下发生了硫化反应。在制备过程中，共混体系中的橡胶在交联剂的作用下发生了硫化反应。 由于硫化是在共混过程中进行的，发生硫化的橡胶不仅不能像静态硫由于硫化是在共混过程中进

24、行的，发生硫化的橡胶不仅不能像静态硫 化那样形成整体的橡胶型网络结构，而且还会因机械剪切力的作用破化那样形成整体的橡胶型网络结构，而且还会因机械剪切力的作用破 坏硫化形成的体型网络，从而使交联程度很深的橡胶被打碎成非常小坏硫化形成的体型网络，从而使交联程度很深的橡胶被打碎成非常小 的粒子。但这些小粒子内部仍是交联网络结构，橡胶分子链间因化学的粒子。但这些小粒子内部仍是交联网络结构，橡胶分子链间因化学 键的生成而大大加强了作用力，使其相对滑移受到限制，橡胶组分的键的生成而大大加强了作用力，使其相对滑移受到限制，橡胶组分的 流动性大大下降。同时橡胶粒子中交联的弹性风格因剪切应力的作用流动性大大下降

25、。同时橡胶粒子中交联的弹性风格因剪切应力的作用 而被迫呈伸直状态。而没有发生硫化的树脂分子却有自由运动的独立而被迫呈伸直状态。而没有发生硫化的树脂分子却有自由运动的独立 性，分子间能发生相对滑移，有很好的流动性。当温度降低，剪切力性，分子间能发生相对滑移，有很好的流动性。当温度降低，剪切力 消失时，交联分子进行弹性恢复，使橡胶粒子发生收缩、凝聚，从而消失时，交联分子进行弹性恢复，使橡胶粒子发生收缩、凝聚，从而 使本就因交联而导致其流动性大大降低的橡胶以颗粒的形式冻结在树使本就因交联而导致其流动性大大降低的橡胶以颗粒的形式冻结在树 脂基体中，呈分散相。这样就形成了以树脂为海相，以全硫化橡胶粒脂基

26、体中，呈分散相。这样就形成了以树脂为海相，以全硫化橡胶粒 子为岛相的海岛结构。子为岛相的海岛结构。 这种特殊的相态结构需有适当的这种特殊的相态结构需有适当的TPV 制备技术与方法来实现。制备技术与方法来实现。 TPV 的制备技术的制备技术 简单机械共混法简单机械共混法PP 基基TPE 最早是最早是20 世纪世纪60 年代末由美国年代末由美国Uniroyal 公司实现工业化生产的，主要采用密炼机简单机械共混法，其中的橡公司实现工业化生产的，主要采用密炼机简单机械共混法，其中的橡 胶含量不能超过胶含量不能超过50 %(质量分数）。这种方法不易制得低硬度的质量分数）。这种方法不易制得低硬度的TPE。

27、 动态部分硫化法动态部分硫化法 1973 年，美国年，美国Uniroyal 公司采用密炼机使橡胶动态公司采用密炼机使橡胶动态 部分硫化推出了牌号为部分硫化推出了牌号为TPR 的产品。由于橡胶相的局部交联改善了共的产品。由于橡胶相的局部交联改善了共 混物的永久变形性能，因而该产品被广泛用作汽车保险杠等车外部件。混物的永久变形性能，因而该产品被广泛用作汽车保险杠等车外部件。 不足之处是弹性差、压缩永久变形高、耐热性差、流动性不好等。不足之处是弹性差、压缩永久变形高、耐热性差、流动性不好等。 动态全硫化法动态全硫化法 20 世纪世纪70 年代末和年代末和80 年代初，美国的年代初，美国的Coran

28、等人提出等人提出 了制备动态全硫化的工艺。该技术成功地解决了在动态部分硫化制备了制备动态全硫化的工艺。该技术成功地解决了在动态部分硫化制备 TPE 时，当橡胶含量大于时，当橡胶含量大于50 份时就会产生的共混物热塑流动性降低，份时就会产生的共混物热塑流动性降低， 制品产生严重流痕及永久变形大、硬度高和橡胶感不强等缺陷。动态制品产生严重流痕及永久变形大、硬度高和橡胶感不强等缺陷。动态 全硫化的出现使共混型全硫化的出现使共混型TPE 的工艺制备和性能改进方法有了新的突破，的工艺制备和性能改进方法有了新的突破， 也是橡塑共混技术的一次革命。也是橡塑共混技术的一次革命。 共混设备共混设备 早期，早期，

29、Coran 等人对动态硫化的研究都是在密炼机中进行的，等人对动态硫化的研究都是在密炼机中进行的， 近年来国外的研究者也有用开炼机或密炼机进行研究。近年来国外的研究者也有用开炼机或密炼机进行研究。 制备制备PP/ EPDMTPV 密炼机的工艺流程示意图密炼机的工艺流程示意图 用于制备用于制备TPV 的共混设备有双辊筒炼塑机的共混设备有双辊筒炼塑机(以下简称为开以下简称为开 炼机炼机) 、带有转子的密炼装置、带有转子的密炼装置(包括包括Brabander 混合器、混合器、 Banburry 密炼机、密炼机、Haake 流变仪、其他各种转矩流变仪流变仪、其他各种转矩流变仪 及密炼机等，以下统称为密炼

30、机及密炼机等，以下统称为密炼机) 、单螺杆挤出机和双螺、单螺杆挤出机和双螺 杆挤出机。其中，最常用的共混设备为密炼机和双螺杆挤杆挤出机。其中，最常用的共混设备为密炼机和双螺杆挤 出机。出机。 进入进入20 世纪世纪90 年代，随着各种功能型双螺杆挤出机的年代，随着各种功能型双螺杆挤出机的 诞生，一种全新的动态硫化技术反应挤出动态硫化技术诞生，一种全新的动态硫化技术反应挤出动态硫化技术 出现了，并迅速得到了应用。此类技术也主要集中于出现了，并迅速得到了应用。此类技术也主要集中于PP/ EPDMTPV 体系。体系。 反应性挤出反应性挤出(Reactive extrusion，REX) 反应性挤出是

31、指在聚合物和可聚合单体的连续挤出过程中完成一系列反应性挤出是指在聚合物和可聚合单体的连续挤出过程中完成一系列 化学反应的操作过程。反应物的物理形态必须适合于挤出加工。化学反应的操作过程。反应物的物理形态必须适合于挤出加工。 反应挤出是在聚合物和反应挤出是在聚合物和/ 或可聚合单体的连续挤出过程中完成一系列或可聚合单体的连续挤出过程中完成一系列 化学反应的操作过程。化学反应的操作过程。REX 是在短暂的停留时间内完成化学反应，是在短暂的停留时间内完成化学反应， 且可以使聚合物性能多样化、功能化、生产连续化，工艺操作简单经且可以使聚合物性能多样化、功能化、生产连续化，工艺操作简单经 济，越来越受到

32、重视，在塑料改性技术中的应用也越来越广泛。济，越来越受到重视，在塑料改性技术中的应用也越来越广泛。 Polymer and/or article REACTIVE EXTRUSION Monomer 通过反应挤出所完成的化学反应类型通过反应挤出所完成的化学反应类型 类型类型描述描述 本体聚合本体聚合 由单体、低分子量预聚体、单体混合物、单体与预聚由单体、低分子量预聚体、单体混合物、单体与预聚 体的混合物制备高分子量的聚合物体的混合物制备高分子量的聚合物 接枝反应接枝反应 由聚合物和单体反应，生成接枝聚合物或共聚物由聚合物和单体反应，生成接枝聚合物或共聚物 链间共聚物链间共聚物 的形成的形成 两

33、种或多种聚合物通过离子键或共价键反应生成无规、两种或多种聚合物通过离子键或共价键反应生成无规、 接枝或嵌段共聚物接枝或嵌段共聚物 偶联偶联/交联反交联反 应应 聚合物与多官能度的偶联剂或支化剂反应，使大分子聚合物与多官能度的偶联剂或支化剂反应，使大分子 增长、支化，从而提高分子量；或聚合物与缩合剂反增长、支化，从而提高分子量；或聚合物与缩合剂反 应，使分子链延长，从而获得较高的分子量；或聚合应，使分子链延长，从而获得较高的分子量；或聚合 物与交联剂反应，通过交联而提高聚合物的熔融粘度物与交联剂反应，通过交联而提高聚合物的熔融粘度 可控降解可控降解 使高分子量聚合物发生分子量可控降解（可控流变使

34、高分子量聚合物发生分子量可控降解（可控流变 学），生成单体可控降解学），生成单体可控降解 官能化官能化/官能官能 团改性团改性 将官能基团引入聚合物主链、端基、侧链，或对原有将官能基团引入聚合物主链、端基、侧链，或对原有 的官能团进行改性的官能团进行改性 本体聚合本体聚合 定义：单体或者单体混合物在仅有极少量或没有溶剂的情况下转化为高分定义：单体或者单体混合物在仅有极少量或没有溶剂的情况下转化为高分 子量聚合物。在这一反应过程中，形成了单独的聚合物相，这一聚合物相子量聚合物。在这一反应过程中，形成了单独的聚合物相，这一聚合物相 常常溶于单体相，但也不总是溶于单体相。常常溶于单体相，但也不总是溶

35、于单体相。 控制重点：在整个挤出机长度方向上的粘度可从不足控制重点：在整个挤出机长度方向上的粘度可从不足50Pas上升至上升至 1000Pas以上，随着粘度的增加，传热变得更加困难，因此用于本体聚合以上，随着粘度的增加，传热变得更加困难，因此用于本体聚合 反应的挤出机不但可以在机筒的不同区段同时传送粘度差别极大的原料或反应的挤出机不但可以在机筒的不同区段同时传送粘度差别极大的原料或 产物，还必须将反应混合物中由于聚合放热产生的温度梯度控制在较窄的产物，还必须将反应混合物中由于聚合放热产生的温度梯度控制在较窄的 范围内，并使产物离开挤出机之前，通过在减压下的脱挥发分作用而除去范围内，并使产物离开

36、挤出机之前，通过在减压下的脱挥发分作用而除去 其中未反应的单体和挥发性副产物，以控制聚合物的聚合度，并得到均匀其中未反应的单体和挥发性副产物，以控制聚合物的聚合度，并得到均匀 一致的反应挤出产物。一致的反应挤出产物。 用于合成聚酯的挤出机反应器（用于合成聚酯的挤出机反应器（Gouinlock等人，等人，1968） 接枝反应接枝反应 熔融聚合物与一种或多种能够在聚合物主键上生成接枝链的单体进行熔融聚合物与一种或多种能够在聚合物主键上生成接枝链的单体进行 的反应。的反应。 自由基引发剂，空气或电离辐射来引发接枝反应。自由基引发剂，空气或电离辐射来引发接枝反应。 具有强力混合段，以及能够使聚合物基体

37、以最大的表面积与接枝试剂具有强力混合段，以及能够使聚合物基体以最大的表面积与接枝试剂 接触而专门设计的螺杆元件。在某些情况下接枝单体在聚合物具有较接触而专门设计的螺杆元件。在某些情况下接枝单体在聚合物具有较 高的接枝表面积的条件下被注入到聚合物基体的熔融物流中高的接枝表面积的条件下被注入到聚合物基体的熔融物流中 马来酸酐接枝的挤出反应器（Strait 等人，1988） 链间共聚物的形成链间共聚物的形成 AAAAA B B B B B B B B B B 类型类型过程过程所得共聚物的类型所得共聚物的类型 1链断裂链断裂-再结合再结合嵌段和无规共聚物嵌段和无规共聚物 AAAAABBBBB+AABB

38、BBBAAA+ AABBAAABBB等等 2第一种聚合物的端基第二第一种聚合物的端基第二 种聚合物链上的侧官能团种聚合物链上的侧官能团 接枝共聚物接枝共聚物 3第一种聚合物的端基第二第一种聚合物的端基第二 种聚合物链上的端基种聚合物链上的端基 嵌段共聚物嵌段共聚物 AAAAABBBBB 4共价交联共价交联 第一种聚合物侧链上的官能第一种聚合物侧链上的官能 团第二种聚合物侧链上的团第二种聚合物侧链上的 官能团或者第一种聚合物主官能团或者第一种聚合物主 链第二种聚合物主链链第二种聚合物主链 接枝共聚物（交联网络结构）接枝共聚物（交联网络结构） 5形成离子键形成离子键一般为接枝共聚物（通常具有交联一

39、般为接枝共聚物（通常具有交联 网络结构）网络结构） 偶联交联反应偶联交联反应 偶联反应包括单个聚合物大分子与缩合剂、多官能团偶联剂或交联剂的反应，偶联反应包括单个聚合物大分子与缩合剂、多官能团偶联剂或交联剂的反应， 从而通过键的增长或支化来提高相对分子质量，或者通过交联增加熔体粘度。从而通过键的增长或支化来提高相对分子质量，或者通过交联增加熔体粘度。 具有能与缩合剂、偶联剂或交联剂发生反应的端基或侧链的聚合物适合于参具有能与缩合剂、偶联剂或交联剂发生反应的端基或侧链的聚合物适合于参 与这样的偶联或交联反应与这样的偶联或交联反应 。 缩合反应与偶联缩合反应与偶联/交联反应的区别交联反应的区别 缩

40、合剂用于使聚合物的大分子发生链增长。参与缩合的聚合物含有两种不同缩合剂用于使聚合物的大分子发生链增长。参与缩合的聚合物含有两种不同 的官能基团作末端基，如尼龙或的官能基团作末端基，如尼龙或PET。典型的缩合剂可以是单官能的或多官。典型的缩合剂可以是单官能的或多官 能的，并且只同与之反应的聚合物所具有的两种末端基中的一种发生反应。能的，并且只同与之反应的聚合物所具有的两种末端基中的一种发生反应。 在这一反应过程中一个典型的情形是同时生成了低分子量的挥发性副产如水在这一反应过程中一个典型的情形是同时生成了低分子量的挥发性副产如水 等。等。 偶联剂总是多官能的，可以用于使得带有一种或两种不同类型的官

41、能性末端偶联剂总是多官能的，可以用于使得带有一种或两种不同类型的官能性末端 基的聚合物产生大分子链的增长或支化。偶联剂通常与两个或更多个聚合物基的聚合物产生大分子链的增长或支化。偶联剂通常与两个或更多个聚合物 大分子链反应，并被键合到通过偶联反应而最终获得的链增长聚合物或支化大分子链反应，并被键合到通过偶联反应而最终获得的链增长聚合物或支化 聚合物中聚合物中 Functi onal i zati onFuncti onal i zati on In si tu form ati on ofIn si tu form ati on of the com pati bi l i zer the c

42、om pati bi l i zer Interface m odi fi cati onInterface m odi fi cati on Vi scosi ty rati oVi scosi ty rati o M echani cal m i xi ngM echani cal m i xi ng M orphol ogyM orphol ogy Properti esProperti es Com pati bi l i zer Com pati bi l i zer prepared separatel y prepared separatel y N on-reacti veN

43、on-reacti ve com pati bi l i zati oncom pati bi l i zati on Reacti veReacti ve com pati bi l i zati oncom pati bi l i zati on REACTIVE POLYMER BLENDING A+ AA+ A B+ BB+ B A A B B M i xi ngM i xi ng Interfaci alInterfaci al reacti on reacti on REACTIVE BLENDING V V Mixing dispersion + interfacial area

44、 generation Reaction at the interfaces EXAMPLES OF REACTIVE EXTRUSION Polymerization: from monomer to polymer CN OH n Acti vatorActi vator Catal ystCatal yst Pol yam i de 6Pol yam i de 6 M M o on no om m e er r C Ca at ta al l y ys st t A Ac ct ti i v va at to or r D D e ev vo ol l a at ti i l l i i

45、 z za at ti i o on n P PA A6 6 * Barrel temperature : 200 then 240C * Residence time : 1 to 3 minutes * Conversion: 95% * Molecular weight: 20 000 to 40 000 g/mole. Chemical modification: conversion of the vinyl acetate groups of poly(ethylene-co-vinyl acetate) to the corresponding alcohol groups CH

46、 2 CH O CO CH 3 ROH+ CH 2 CH OH +CH 3 C O OR * Barrel temperature: 200C * Residence time: 1 to 3 minutes * Conversion: 60 to 90%. Reactive blending: formulation of PP/PA6 alloys H 2N C NHCOOH O C CH3 H CH2 O OO CHC CH3 PA 6:functional reactivity PP:free radical reactivity PP-g-MAfunctional reactivit

47、y 050100150200250 0 10 20 30 40 Stress (MPa) Elongation (%) PP-g-MAPA 6 CH 2 C CH3 CHCH2 O O O H 2N COOH + 150C CH 2 C CH 3 CHCH2 C OH OCO NH COOH CH2C CH3 CHCH 2 COCO N COOH + H 2O COMPOSITION PP/PA6 = 80/20 REX 设备设备 设备主要是双螺杆挤出机设备主要是双螺杆挤出机( TSE) 和单螺杆挤出机和单螺杆挤出机(SSE) ，TSE 以同以同 向啮合型为主，用于向啮合型为主，用于REX 的

48、挤出机要求机筒的不同区段能添加不同的挤出机要求机筒的不同区段能添加不同 反应物并配备排气设备，反应物并配备排气设备，TSE 的混炼效果好，其脱挥发分段位置和的混炼效果好，其脱挥发分段位置和 长度是长度是TSE 的关键所在，挤出温度和螺杆转速的配合是的关键所在，挤出温度和螺杆转速的配合是REX 的重要的重要 工艺条件。工艺条件。 高混炼反应挤出机向双螺杆同向、异向旋转及锥形双螺杆方向发展，高混炼反应挤出机向双螺杆同向、异向旋转及锥形双螺杆方向发展， 螺杆向深螺槽、长螺杆方向发展，螺杆转速不断提高。国外的反应式螺杆向深螺槽、长螺杆方向发展，螺杆转速不断提高。国外的反应式 挤出机仅见图片报道。国内的

49、王益龙等人开发设计了反应式挤出机，挤出机仅见图片报道。国内的王益龙等人开发设计了反应式挤出机， 并用于并用于PE - g - MA 的生产上，效果良好。的生产上，效果良好。 PROCESSING EQUIPMENT Internal batch mixer Co-rotating self-wiping twin screw extruder 共聚共聚共混法共混法 特点：共聚特点：共聚共混法制取聚合物共混物是一种化学方法，这一点是与共混法制取聚合物共混物是一种化学方法，这一点是与 机械共混法显然不同的。共聚机械共混法显然不同的。共聚-共混法又有接技共聚共混法又有接技共聚-共混与嵌段共共混与嵌段

50、共 聚聚-共混之分共混之分 接枝共聚接枝共聚共混法的典型操作程序是：首先制备一种聚合物（聚合物共混法的典型操作程序是：首先制备一种聚合物（聚合物 组组1），随后将其溶于另一聚合物（聚合物组分），随后将其溶于另一聚合物（聚合物组分2）的单体中，形成）的单体中，形成 均匀溶液后再依靠引发剂或热能的引发使单体与聚合物组分均匀溶液后再依靠引发剂或热能的引发使单体与聚合物组分1发生接发生接 枝共聚，同时单体还会发生均聚作用。上述反应产物为聚合物共混物，枝共聚，同时单体还会发生均聚作用。上述反应产物为聚合物共混物， 它通常包含着三种主要聚合物组，即聚合物它通常包含着三种主要聚合物组，即聚合物1、聚合物、聚

51、合物2以及聚合物以及聚合物1 为骨架接枝上聚合物为骨架接枝上聚合物B的接枝共聚物。接枝共聚组分的存在促进了两的接枝共聚物。接枝共聚组分的存在促进了两 种聚合物组分的相容，所以接枝共聚种聚合物组分的相容，所以接枝共聚共混产物的相畴较机械共棍法共混产物的相畴较机械共棍法 产物的相畴微细。产物的相畴微细。 应用实例：应用实例： 抗冲苯乙烯（抗冲苯乙烯（HIPS)及及ABS树脂树脂 接枝共聚共混法生产聚合物共混物所使用的设备与一般接枝共聚共混法生产聚合物共混物所使用的设备与一般 的聚合设备相同，即间歇式聚合釜或釜式、塔式等连续操的聚合设备相同，即间歇式聚合釜或釜式、塔式等连续操 作设备。在操作方式上除

52、本体法外，还有本体作设备。在操作方式上除本体法外，还有本体悬浮法、悬浮法、 乳液法等等。乳液法等等。 溶液接枝共聚HIPS 将橡胶将橡胶(PB，加入量为，加入量为510%)溶于苯乙烯溶于苯乙烯(St)溶液中，在引发剂如过氧化苯溶液中，在引发剂如过氧化苯 甲酰或是偶氮异丁腈甲酰或是偶氮异丁腈(AIBN)等的作用下，有如下一些反应步骤。等的作用下，有如下一些反应步骤。 (1) 引发剂自由基引发剂自由基()与与PB链作用，产生链作用，产生PB大分子自由基大分子自由基 (2) PB大分子自由基大分子自由基(A)和和(B)进一步引发苯乙烯单体形成进一步引发苯乙烯单体形成PS支链。支链。 (3) 引发剂直

53、接引发单体，得到均聚引发剂直接引发单体，得到均聚PS自由基，进行均聚，生成自由基，进行均聚，生成PS。 (4) 接枝接枝PS自由基间两两结合终止或与均聚自由基间两两结合终止或与均聚PS自由基结合终止，生成接枝共聚物。自由基结合终止，生成接枝共聚物。 (5) 接枝接枝PS自由基以及自由基以及PB自由基还可能导致自由基还可能导致PB链交联。链交联。 HIPS在聚合过程中的形态演化 在反应初期，在反应初期，PB溶解在苯乙烯溶液中，当苯乙烯转化率达到溶解在苯乙烯溶液中，当苯乙烯转化率达到1% 2%时，时， PB与与PS就会发生相分离，就会发生相分离，PS与与St的溶液为分散相，分布在的溶液为分散相，分

54、布在 PB与与St的溶液中，界面处形成少量的接枝共聚物；的溶液中，界面处形成少量的接枝共聚物； 苯乙烯转化率提高到一定程度苯乙烯转化率提高到一定程度(9%12%)，这时就会发生相逆转，这时就会发生相逆转 (phase inversion)，PS溶液就由分散相转变为连续相，而溶液就由分散相转变为连续相，而PB溶液则由溶液则由 连续相转变为分散相连续相转变为分散相 ； 然后，连续相然后，连续相(PS溶液溶液)内的苯乙烯单体继续聚合，而在分散相内的苯乙烯单体继续聚合，而在分散相(PB溶溶 液液)内，苯乙烯单体的含量仍然很高，它也将连续聚合，由于接枝共内，苯乙烯单体的含量仍然很高，它也将连续聚合，由于

55、接枝共 聚物的阻碍作用，从而导致在分散相内形成了以橡胶网络分割的包藏聚物的阻碍作用，从而导致在分散相内形成了以橡胶网络分割的包藏 有有PS的特殊结构，即胞状结构的特殊结构，即胞状结构(Cellular structure) ； 胞状结构是胞状结构是HIPS具有高抗冲击韧性的重要原因具有高抗冲击韧性的重要原因 ，很好地实现相反转，很好地实现相反转 是获得分散相为胞状结构形态的关键；是获得分散相为胞状结构形态的关键； 影响影响HIPS性能的因素很多，如胞状橡胶分散相的体积分数、尺寸、性能的因素很多，如胞状橡胶分散相的体积分数、尺寸、 分布、分散相内分布、分散相内PS的包藏量、接枝程度、橡胶交联程度

56、、的包藏量、接枝程度、橡胶交联程度、PS基体的基体的 性质以及性质以及PS支链的分子量及其分布等等都与支链的分子量及其分布等等都与HIPS的性能直接相关，的性能直接相关， 而而HIPS的形态结构又与聚合反应条件的形态结构又与聚合反应条件(如引发剂的种类、浓度、反应如引发剂的种类、浓度、反应 温度等温度等)直接相关。直接相关。 IPN技术技术 互穿聚合物网络互穿聚合物网络(IPN)是含有两种聚合物的材料，其中每一种聚合物是含有两种聚合物的材料，其中每一种聚合物 都是网状结构，每种聚合物必须在另一种聚合物直接存在下进行聚合都是网状结构，每种聚合物必须在另一种聚合物直接存在下进行聚合 或交联或者既聚

57、合又交联。或交联或者既聚合又交联。 其组分聚合物之间通常不存在化学键，因而不同于接枝或嵌段共聚物；其组分聚合物之间通常不存在化学键，因而不同于接枝或嵌段共聚物； 同时同时IPN的组分聚合物之间存在交联网络的组分聚合物之间存在交联网络(包括化学交联和物理交联包括化学交联和物理交联) 的相互贯穿、缠结，因而又不同于机械共混物。的相互贯穿、缠结，因而又不同于机械共混物。 顺序顺序IPN：是先合成交联的聚合物：是先合成交联的聚合物I，然后把单体，然后把单体II和它的交联剂、和它的交联剂、 引发剂溶胀到聚合物引发剂溶胀到聚合物I里，并在里面聚合；里，并在里面聚合； 同时互穿网络同时互穿网络(Simult

58、aneous Interpenetrating Network, SIN )是是 把两种单体和它们各自的交联剂混合成共有溶液，然后互不干扰地同把两种单体和它们各自的交联剂混合成共有溶液，然后互不干扰地同 时进行逐步聚合和链锁聚合；时进行逐步聚合和链锁聚合； 互穿弹性体网络互穿弹性体网络(Interpenetrating Elastomeric Network，IEN)： 两种线形聚合物胶乳混合和共凝结，使两个组分同时交联。两种线形聚合物胶乳混合和共凝结，使两个组分同时交联。 聚合物共混设备聚合物共混设备 粒、粉料共混设备粒、粉料共混设备 聚合物的粉料混合主要是指聚合物物料在非熔融聚合物的粉料混

59、合主要是指聚合物物料在非熔融 状态下进行混合，在工艺上也称为初混。状态下进行混合，在工艺上也称为初混。 重力混合器重力混合器 重力混合器是借助重力作用进行混重力混合器是借助重力作用进行混 合的大型混合设备，适用于大批量合的大型混合设备，适用于大批量 的、具有一定粒度的粒状物料的分的、具有一定粒度的粒状物料的分 布混合，而且要求粒子间的相对滑布混合，而且要求粒子间的相对滑 动性能较好。如果粒子间粘附力大，动性能较好。如果粒子间粘附力大， 则混合效果差，一般适合于粒径在则混合效果差，一般适合于粒径在 0.3mm左右的物料。左右的物料。 气动混合器气动混合器 利用固体流态化技术进行混合的设利用固体流

60、态化技术进行混合的设 备称为气动混合器。气动混合器是备称为气动混合器。气动混合器是 利用气流促使混合器内的固态物料利用气流促使混合器内的固态物料 翻滚达到混合目的。翻滚达到混合目的。 滚筒类混合设备滚筒类混合设备 转鼓式混合机转鼓式混合机 转鼓式混合器是最简单的滚筒式混合设备。它的混合室两端与驱动轴相连接。转鼓式混合器是最简单的滚筒式混合设备。它的混合室两端与驱动轴相连接。 二驱动轴转动时，混合室内的物料即在垂直平面内转动，初始时位于混合室底部的二驱动轴转动时，混合室内的物料即在垂直平面内转动，初始时位于混合室底部的 物料由于物料间的粘结作用以及物料与侧壁间的摩擦力而随鼓升起。又由于离心力物料