工艺特点为克劳斯转换反应后

1、工艺特点为克劳斯转换反应后，尾气中仍含有一定量的硫化氢和二氧化硫，为了使尾气达到排放标准，通过选择性氧化工艺脱除尾气中的硫化物。其中工艺过程涉及燃烧炉反应器的设计，二级克劳斯固定床反应器的设计，三个硫磺冷凝器的设计以及选择性氧化反应器的设计。在设计的过程中，学生先后要完成文献的检索，生产方案的确定和工艺流程图的绘制，通过物料衡算和热量衡算完成工艺计算书，在工艺计算书的基础上对设备进行工艺计算和选型，最后进行工厂的经济核算，同时还要完成带控制点的工艺流程图、关键设备图、设备布置图和车间布置图的绘制。我自己整理的关于硫回收工艺总结当前硫回收方法主要有湿法和干法脱硫，干法又分为：传统克劳斯法、亚露点

2、类克劳斯工艺，还原吸收类工艺、直接氧化类克劳斯工艺、富氧克劳斯工艺、和氧化吸收类克劳斯工艺；湿法主要有鲁奇的低、高温冷凝工艺、托普索的wsa工艺。1干法脱硫1.1常规克劳斯(claus)法克劳斯法是一种比较成熟的多单元处理技术，是目前应用最为广泛的硫回收工艺。其工艺过程为：含有硫化氢的酸性气体在克劳斯炉内燃烧，使部分硫化氢氧化为二氧化硫，二氧化硫再与剩余的未反应的硫化氢在催化剂上反应生成硫磺。传统克劳斯法的特征为：1)控制n(o2)：n(h2s)1：2，若氧气含量过高有so2溢出，过低则降低h2s的脱除效率；2)需要安装除雾器脱除气流中的硫以提高硫回收量；3)克劳斯法硫总回收率为94%-96%

3、；4)对含可燃性成分的气体如煤气，或当硫质量分数低于40%时不宜用克劳斯法。1.2亚露点类克劳斯工艺所谓的亚露点工艺是以在低于硫露点的温度下进行克劳斯反应为主要特征的工艺。主要包括sulfreen、hydrosulfreen、 carbonsulfreen、oxysulfreen、cba、ultra、mcrc、clauspol 1500、clauspol 300、 clisulf sdp、er claus、maxisulf等工艺。1.3还原吸收类工艺还原吸收类工艺由于将有机硫及so2等转化为h2s再行吸收，故总硫回收率可达99.5%以上。主要有scot、super-scot、ls-scot、b

4、sr/amine、bsr/wet oxidation、resulf、age/dual solve、hcr、parsons/boc recycle、sulfcycle和else工艺。1.4直接氧化类工艺直接氧化是指h2s在固体催化剂上直接氧化成硫，实际上乃是克劳斯原型工艺的新发展。直接氧化法工艺技术的关键是研制出选择性好、对h2o和过量o2不敏感的高活性催化剂，目前用铁基金属氧化物的不同混合物制备。选择性催化氧化硫回收技术主要有：主要有seleclox、bsr/selectox、bsr/hi-activity claus、modop、superclaus、catasulf和clinsulf do

5、等工艺。以超级克劳斯(superclaus)工艺为例进行简单介绍。超级克劳斯工艺有2种类型：super claus-99型和super claus-99.5型。超级克劳斯工艺中气体不必脱水，选择性氧化时，可配入过量氧而对选择性无明显影响。该工艺方法简单，操作容易。过程连续无需周期切换，硫回收率高，投资省，能耗及原材料费用低，且应用规模不限，使用范围广。1.5富氧克劳斯工艺以富氧空气乃至纯氧代替空气用于克莱斯装置，可以相应地减少惰性组分n2的量，进而提高装置的处理能力。已经工业化的富氧克劳斯工艺有cope、sure和oxyclaus；为解决操作成本问题，出现了以变压吸附供氧的ps claus；为

6、解决炉温问题，产生了notice工艺。1.6氧化吸收类工艺此类工艺将尾气中硫氧化成so2，吸收解吸后再行利用，在克劳斯工艺中应用较少。此类工艺主要有wellmawn-lord、elsorb和cominco de sox工艺。2湿法脱硫2.1低温冷凝工艺低温冷凝工艺是20世纪30年代德国鲁奇公司提出的一种湿接触法制酸工艺。该工艺中，硫酸冷凝装置是喷淋填料塔，其后接除雾器。该工艺过程是：1)含硫化氢的洁净气体在焚烧炉内燃烧；2)二氧化硫在转化器内催化转化；3)出转化器的气体直接进入冷凝塔，与塔顶喷淋的循环冷硫酸逆流接触，冷凝成酸。低温冷凝工艺中so2转化率可达98.5%，产品(h2so4)为78%

7、左右。缺点是使用范围有限，不能处理燃烧后(so2)低于3%的气体，仅适用于小规模装置。2.2康开特(concat)法（高温冷凝工艺）concat工艺又称高温冷凝工艺，是继低温冷凝工艺后鲁奇公司又推出的改良的湿法接触催化生产硫酸工艺。高温冷凝即三氧化硫气体与水蒸气在高温下凝结成酸。该工艺的冷凝装置选用文丘里冷凝器。该工艺过程为：1)湿的h2s气体与燃料气配合，在焚烧炉内进行燃烧；2)so2在转化器内进行氧化；3)气体进入冷凝文丘里管，与高度分散的热硫酸并流接触，生成硫酸，沉析放热。最后进行气体的冷却和硫酸雾滴的分离。该工艺特别适用于处理温度高、h2s，cs2和co2含量低的气体，可处理燃烧气中(

8、so2)1%的气体并保持自热平衡。该法也适用于处理克劳斯法回收硫工艺的尾气，硫回收率可达99.5%。产品硫酸的质量分数可达到93%。与克劳斯排放气脱硫工艺相比较，康开特工艺的投资比较低，约只有克劳斯装置投资的30%。另外，康开特硫酸工艺除风机和循环泵需电力外，不需要其他的附加能量。2.3湿气制酸(wsa)法湿气体制酸法是由丹麦托普索公司开发的一种含硫湿气直接制酸工艺。该工艺的冷凝装置为降膜冷凝器。该工艺过程为：1)原料气燃烧生成so2；2)转化成so2后的含湿气体经冷却进入so2转化器生成so3；3)so3和携带的水蒸气进入冷凝器直接冷凝成酸。该工艺的特点是：1)硫回收率高，可达99%，产品单

9、一，唯一的产品为达到商品级标准的浓硫酸；2)该工艺除消耗催化剂外不需要任何化工药品或添加剂；3)不产生废料，对环境没有二次污染；4)除启动时需启动燃料和热载体熔盐熔融时需要外加热源外，一旦运转起来便产生大量热能，副产的高压蒸汽除供生产使用外，还可供其他方面使用；5)适用范围广，可处理各种含硫超优克劳斯硫回收工艺技术及应用前景采用高效能和高效益的硫回收技术对于今后面临的日益严格的环境和生态保护要求具有重要的现实意义。当前酸性硫回收方法主要有湿法和干法脱硫，干法又分为传统克劳斯(claus)法、亚露点类克劳斯工艺，还原吸收类工艺、直接氧化类克劳斯工艺、富氧克劳斯工艺和氧化吸收类克劳斯工艺。湿法主要

10、有鲁奇的低、高温冷凝工艺、托普索wsa工艺1。克劳斯硫回收工艺自从20世纪30年代实现工业化以后，已经广泛用于合成氨和甲醇原料气生产、炼厂气加工、天然气净化等煤、石油、天然气的加工过程中。在脱硫过程中产生的含h2s气体中回收硫，既可获得良好的经济效益，又可解决工业废气对大气的污染问题。克劳斯工艺特点是流程简单、操作灵活、回收硫纯度高、投资费用低、环境及规模效益显著，克劳斯工艺回收硫黄的纯度可达到99.8%，可作为生产硫酸的一种硫资源，也可作其他部门的化工原料2，在炼油厂、天然气净化厂、焦化厂、化肥厂、甲醇厂、发电厂、煤气化厂得到了广泛的应用。而在传统克劳斯工艺基础上开发的超优克劳斯(euroc

11、laus)工艺在硫黄回收率、尾气环保达标、装置投资费用等方面具有更多的优势，目前，超优克劳斯工艺已在国外引起普遍重视，并在德国、荷兰、美国、加拿大和日本等国推广应用，我国近年来也已引进该工艺并投入生产运行。1工艺原理传统克劳斯法是一种比较成熟的多单元处理技术，克劳斯工艺发明伊始就成为硫回收工业的标准工艺流程，也是目前应用最为广泛的硫回收工艺之一。根据过程气中h2s体积百分比的高低，分别采用直流克劳斯法、分流克劳斯法、直接氧化克劳斯法。其工艺过程为含有h2s的酸性气体在克劳斯炉内燃烧，使部分h2s氧化为so2，然后so2再与剩余的未反应的h2s在催化剂作用下反应生成硫黄3。超优克劳斯是克劳斯延伸

12、型工艺，在克劳斯硫回收基础上突破传统观念的基础上，巧妙地组合了近年开发的新技术，对传统的克劳斯工艺进行改进，从改善热力学平衡和强化硫回收的角度出发，这包括发展新型催化剂、富氧燃烧技术、深冷器技术等，对克劳斯工艺作了较大的改造，在传统克劳斯转化之后，最后一级转化段使用新型选择性氧化催化剂，增加一个选择性催化氧化反应器(超级克劳斯反应器)，成为超级克劳斯(superclaus)工艺，与此同时在最后一级克劳斯催化反应器床层中的克劳斯催化剂下面装填了一层加氢还原催化剂，构成加氢催化还原反应器(超优克劳斯反应器)，将so2还原成硫和h2s后再选用选择性氧化催化剂，使总硫回收率得以大大提高。根据酸性气体进

13、料量和催化反应器数量，回收率可以达到99.4%以上或更高4。超优克劳斯工艺流程见图1.超优克劳斯装置由一个高温段及二个或三个反应段构成.高温段包括h2s燃烧炉和废热锅炉，利用气体中的h2s在克劳斯燃烧炉内使其部分氧化生成so2，燃烧反应是h2s + 1.5o2so2+ h2o，约有13的h2s于1200左右温度下与空气在燃烧炉内反应生成so2。其余未反应的h2s同so2在温度较低的转化段借助于催化剂继续完成克劳斯反应，再与部分h2s作用生成硫黄。在克劳斯反应器中的反应是2h2s + so23s + 2h2o。随后在在加氢催化还原反应器中，so2通过加氢催化还原反应，被克劳斯尾气中的h2和co还

14、原生成硫和h2s，反应式为so2 + 2 h2s + 2 h2o，so2 + 3 h2h2s + 2 h2o，so2 + 2 cos + 2 co2。通过一个选择性催化氧化反应段或最后一级转化反应器改用选择性氧化催化剂处理传统克劳斯硫回收尾气，在通入过量空气的情况下将来自最后一级克劳斯段的过程气中剩余的h2s选择性氧化反应成为元素硫：h2s + 0.5o2s + h2o。该技术的核心是将克劳斯尾气中的so2通过克劳斯反应器内的催化加氢反应段还原成h2s，然后将只含h2s的尾气经超级克劳斯反应器选择性催化氧化还原成元素硫。与通常的尾气处理工艺不同，该加氢过程不需要单独的反应器，氢气由反应过程本身

15、产生，不需要外供氢气，过程气无需加热和冷却，同时尾气中的h2s无需溶剂吸收，也不需要投资和操作费用极高的溶剂吸收和再生系统。2技术特点2.1操作灵活方便超优克劳斯工艺采用过量空气操作从而产生较少的so2，因此对空气的控制要求不是很严格，不要求精确控制h2s和so2的苛刻比例，使操作灵活方便，工艺简单可靠、弹性范围大，操作下限可以达到15%。超优克劳斯催化剂具有良好的热稳定性、化学稳定性和机械强度，有害物质排放少，催化剂使用寿命长达810年，过程气中高浓度水含量不会影响h2s的转化率，装置运行平稳可靠，维修方便、非计划性停车时间低于1%5。2.2硫黄回收率高由于上游克劳斯采用了h2s过量操作，抑

16、制了尾气中so2含量，因此装置总硫回收率高，且运行过程连续无需周期切换，可连续操作。选择性氧化反应是一个热力学完全反应，因此可以达到很高的转化率。又由于超优克劳斯反应器使用一种特殊的选择性氧化催化剂，该催化剂对水和过量氧均不敏感，且不发生副反应。此外，在尾气不作任何处理的情况下，总硫转化率即可达到99%或99.5%以上水平，并达到环保排放要求，具有硫黄回收和尾气处理的双重作用。2.3装置适应性强超优克劳斯工艺适用于酸性气浓度范围广，h2s浓度可以在23%93%之间，既可用于新建装置，也适用于现有的克劳斯装置技术改造，还能和富氧氧化硫回收工艺结合使用。装置运行中过程气连续气相催化，中间不需要进行

17、冷凝脱水，无“三废”处理问题。同时催化利仅对h2s进行选择性氧化，h2、co等其他组分均不被氧化，不会因副反应生成cos或cs2，即使在超过化学计量的氧存在下，s02生成量也非常少。2.4投资和操作费用少由于没有复杂的加氢及醇胺吸收系统，超优克劳斯工艺投资仅相当于同规模的克劳斯+尾气处理工艺投资的70%50%。如一个年产2万t硫回收装置，克劳斯尾气处理工艺总投资一般要8000万元人民币以上，而超优克劳斯工艺总投资仅需5000万人民币左右。此外，克劳斯尾气处理工艺需要消耗mdea溶剂，同时溶剂需要不断再生而消耗大量蒸汽。而超优克劳斯工艺简单，仅需要少量加热蒸汽，整体装置还有富余蒸汽输出，无需外供

18、氢气加氢，因此整体能耗不到克劳斯尾气处理工艺的50%。超级优克劳斯和其他几种硫黄回收工艺的相对投资和效益比较情况列于表1。3国内概况超优克劳斯工艺是荷兰jacobs公司的专利技术，具有超级克劳斯工艺的所有优点，不仅适用于现有的克劳斯装置改造，也适用于新建装置，在石化、石油、天然气行业国内也有数套超优克劳斯装置投入运行。从2007年起，国内新建的数套煤化工装置都采用了超优克劳斯硫回收技术(见表2)，目前大多在建。陕西榆林天然气化工有限公司年产140万吨煤制甲醇资源综合利用项目中的五大关键生产技术之一硫回收技术采用超优克劳斯技术，计划于2011年8月1日投料试车。此外，内蒙古天河化工有限责任公司年

19、产100万t煤制甲醇的一期工程年产60万t甲醇项目也采用了超优克劳斯技术。陕西咸阳化学工业有限公司在陕西省咸阳市东郊化工工业园区内建设一套年产60万t甲醇项目。由于该项目厂址位于西安市和咸阳市之间，人口密度较大，对于环保的要求非常严格。超优克劳斯工艺能完全满足项目的排放要求。含h2s的酸性气体进入硫黄回收装置界区，经过处理后酸性尾气达标排放到装置界区外，同时生产液态硫黄产品。该项目预计在2009年10月投料试车。华亭中煦煤化工有限公司，年产60万t甲醇项目的硫黄回收技术引进超优克劳斯技术。该项目的硫黄回收进料酸性气来自甲醇洗单元，酸性气中的cos和h2s通过超优克劳斯技术加以脱除和回收，尾气中

20、so2浓度能够完全满足小于550mg/m3的排放指标的要求。陕西延长石油集团年产20万t醋酸及配套项目是以煤炭为原料，选用美国德士古煤气化技术，采用甲醇低压羰基合成法醋酸工艺。其中合成气的净化采用低温甲醇洗工艺，甲醇洗装置的含h2s酸性气体进入超优克劳斯硫回收装置处理，最终使得尾气中so2浓度低于国家排放要求。该项目建设期3年，预计2009年6月开车。安徽淮化集团是安徽省最大的煤化工生产基地。在年产30万t合成氨项目中合成气的净化采用低温甲醇洗工艺，从低温甲醇洗装置出来的含h2s酸性气体成分为：h2s19.98%、co275.926%、cos1.997%、n21.993%、ch2oh0.104

21、%。通过减少甲醇循环量、较低再生压力、提高再生温度等措施使酸性气体中的h2s含量提高到23%以上，满足超优克劳斯工艺对进料气中h2s含量的要求，再进入超优克劳斯硫回收装置处理，装置的操作弹性20%145%6，处理后的尾气达标排放。项目预计在2008年年底建成，2009年年中投产运行。4应用前景1996年我国颁布的新环境保护法规大气污染物综合排放标准(gb16279-1996)规定酸性气处理装置排放烟气中的so2最高允许排放浓度960mg/m3(即0.0336%)，虽然目前二级克劳斯和三级克劳斯技术已可立足国内，但不能满足环保要求。国内三级克劳斯总硫回收率一般在94%96%，最高在98%。按回收

22、率98%计算，so2排放浓度将达到0.29%，远超过环保指标0.0336%。由于超优克劳斯硫回收工艺可以在原有克劳斯装置的基础上加以改造，增加不多的投资即可实施，使硫回收率达到99.2%99.5%,so2排放浓度可以550 mg/m3，并能达到提高硫黄回收率、节省投资费用、运行费用较低，尾气符合排放标准的目的。煤化工酸性气成分复杂，除了含有炼厂和天然气处理厂常见的烃类、氨和有机硫以外，还含有cos、hcn、nh3、choh、ch3oh等杂质。此外，与炼厂和天然气净化厂酸性气来自mdea等醇胺吸收不同，煤化工装置酸性气往往直接来自低温甲醇洗等合成气净化，因此h2s浓度较低，一般只有20%30%。

23、针对煤化工的特点，应选择适应低酸性气浓度，高弹性范围，可以处理复杂气体的硫回收工艺，同时要求装置投资和操作费用尽量低7。随着国内以煤为原料制合成氨和甲醇生产装置不断增加,可以预计在今后几年内煤制合成氨和甲醇装置还会不断增加且规模趋于大型化，过去适应于小规模装置的传统克劳斯工艺或其他落后的处理工艺已无法满足环保的要求，同时日趋严格的环保法规也对我国煤制合成氨和甲醇装置提出了新的要求。由于煤化工领域的特殊性，且通常在克劳斯装置下游没有scot尾气处理装置。针对这样的情况,若采用传统克劳斯+scot工艺，虽能达到环保要求，但该工艺相对流程复杂，操作工艺条件苛刻，装置投资较大。因此，对于没有溶剂吸收装

24、置的煤化工领域来说,也不是一个很好的选择。近年来,国内新建的合成氨和甲醇装置中的气体净化大都采用德国鲁奇公司的低温甲醇洗和国内自主开发的nhd法气体净化技术.无论采用哪种技术,溶剂再生后的酸性气体中h2s浓度一般在25%30%，且气量也不大。由于酸性气浓度低和气量小，使得燃烧段的温度较低,这样造成其他杂质燃烧不完全。其次,由于传统克劳斯工艺本身的限制,对于较高酸性气浓度理论上的回收率通常为96%98%,实际回收率一般只能达到94%97%。所以，目前大多数采用单一的传统克劳斯工艺处理的合成氨和甲醇企业都存在着克劳斯尾气排放超标问题8。国内原有或某些新建的甲醇厂和合成氨厂通常采用单一的传统克劳斯工

25、艺,即在克劳斯装置的上游没有气体吸收段，这意味着酸性气无法提浓。同样,在克劳斯装置下游也没有scot尾气处理装置，这样根本不可能满足国家gb1679-1996大气污染物综合排放标准中规定的已建装置s02排放浓度必须小于0.042%和新建装置s02排放浓度必须小于0.0336%的排放指标。面对这样的情况,现有的克劳斯硫回收装置已不再适合低h2s浓度酸性气净化要求，而超优克劳斯工艺采用的富氧燃烧技术和选择性氧化反应，保证过程气的充分燃烧和完全反应，以及采用深冷器可以将过程气冷却到硫黄的凝固点温度,即114.5附近，由此把硫蒸气的损失降到最低水平,通常可以减少近0.06%的硫损失，降低尾气排放中的s

26、o2含量，可以在没有尾气处理的情况下，满足日益严格的环保要求，是新建煤制合成氨和甲醇酸性气硫回收装置和现有克劳斯装置改造的最佳选择。总之，选择硫回收工艺主要应考虑经济性,技术性和保证国家现有的和未来的环保指标。所以,在以煤为原料制取合成氨和甲醇酸性气处理装置采用超优克劳斯硫回收工艺，将是一种最佳的选择。与带有scot工艺的克劳斯装置相比,虽然没有尾气处理装置,但是超优克劳斯装置依然可以达到较高的99.0%以上的硫回收率,且投资费用较低9。与传统克劳斯硫回收装置相比,其主要优势是投资相当,但硫回收率有明显的提高，且尾气符合环保排放要求。我国目前现有克劳斯硫回收装置77套，以及对于为数不少的小型炼

27、油厂、焦化厂、化肥厂等，h2s含量低，建大型硫回收装置不合适也不现实，还有一些由于装置规模小，没有设尾气处理单元或尾气处理不达标的硫回收装置，预计超优克劳斯工艺今后在对国内现有克劳斯装置的技术改造和新建装置硫回收方面将具有一定的推广应用价值。参考文献1肖秋涛，陈明，刘家洪.超级克劳斯(superclaus)工艺的工程实践及初步剖析j.天然气与石油，2005，23(3)：55582胡文彬，张义玲.克劳斯硫黄回收工艺的选择eb/ol3陈赓良.克劳斯硫黄回收工艺技术进展j.石油炼制与化工，2007，38(9)：3237.4郑彦彬，谢莹，王威.superclaus和euroclaus硫黄回收工艺在煤气

28、化制甲醇和合成氨厂的应用eb/ol.www. hofung- 200陈金长.硫黄回收超级克劳斯-99工艺的应用j.石油化工环境保护，2004，27(1)：29326刘功年.300kt/a合成氨装置硫回收技术的选择j.氮肥技术，2008，29(3)：14177王威.煤化工领域硫回收装置的选择eb/ol. .2008.6.268张义玲，达建文.我国硫黄回收现状及发展前景eb/ol 200赵琦.超级克劳斯工艺在天然气硫回收装置中的应用j.化肥设计，2004，42(1)：2426 中国化工网信息投诉及合作热线：【打印】 【关闭】文章关键词： 解

29、决方案 硫的用途硫的消费形式有元素硫和硫酸。世界 80%以上的硫是以硫酸形式消费的。磷肥业是硫 酸最大用户，约占总消费量的三分之二。2002 年世界硫消费量约 6070 万 t，比 2001 年 5880 万 t 增长约 3.23%，其中约 50%用于生产化肥。美国各种硫消费量 2002 年共计 1140 万 t，比 2001 年 1090 万 t 增长 4.59%。其中，90%的硫是以硫酸形式消耗的，农用化学品(主要是化肥)占硫需求量的 70%，比 2001 年提高 7个百分点(2001 年为 63%)；炼油占 20%(2001 年为 14%)；金属采矿占 5%，与 2001 年持平；其 他

30、方面的消费占 5%。2002 年中国硫铁矿视消费量约为 927.02 万 t，比 2001 年的 986.81 万 t 下降 6.06%。 主要原因是进口硫磺制酸发展较快，压制了国内硫铁矿的消费需求。在当前或期望的价格水平上，硫尚无令人满意的替代品。硫酸仍保持着其作为最为广泛的矿物酸和作为消费量最 大的化学品的地位。 硫磺的主要用途： 1、大部分的硫磺被用做制造磷肥的原料，为世界上许多快速发展的国家提高农业生产力作出了巨大的贡献。除了制造磷肥产品外，硫磺被转化为硫酸和用于生产其它化学和工业产品的比例越来越高。 例如，用于滤取含有金属的岩石，农用化学品的生产，塑料和合成橡胶的生产，纸浆和纸的生产

31、过程，以及普通化学品的生产。 2、硫磺属多功能药剂，除有杀菌作用外，还能杀螨和杀虫。用于防治各种作物的白粉病和叶螬等； 3、蔬菜还使用硫磺胶悬剂主要用于防治瓜类白粉病，如黄瓜、甜瓜（香瓜）、南瓜等； 4、硫磺还是一味中药，是一种矿物质.，它性酸，温，有毒，归肾和大肠经.；功效是外用能杀虫止痒。可用于疥癣、湿疹、皮肤瘙痒。也有人用其烧烟熏，治男阴囊或是女子外阴的瘙痒；也可研粉外撒。现在认为它与皮肤接触后产生硫化氢和五硫磺酸，能杀疥虫，杀霉菌，还能脱毛。 5、随着运输业的发展，子午线轮胎将逐步取代斜胶胎。由此，不溶性硫磺作为生产子午线轮胎的主要硫化剂更加引人注目。硫磺的用途 卓创资讯刘晓萍 编辑于

32、：2008-5-6 16:59:17 硫磺主要用于制硫酸，此外用于橡胶、造纸、医药、火柴、农药、漂白剂等工业。 硫磺具有杀虫、杀螨和杀菌作用。它对白粉菌科的真菌孢子具有选择毒性，因此多年来用做该科病害的保护性杀菌剂。硫磺对螨类也有选择毒性，所以也常用于杀螨。 硫磺最主要的用途为制造硫酸，氟化工、柠檬酸、钛白等耗酸工业的快速发展，以及西南地区磷复肥产业规模的不断扩大，都促进了硫酸需求的快速增长。2005年硫磺制酸超过100万吨的省份有6个，占硫磺制酸总产量81.6%，前三名为云南443万吨、江苏331万吨、山东309万吨。 除了制造磷肥产品外，硫磺被转化为硫酸和用于生产其它化学和工业产品的比例越

33、来越高。 例如，用于滤取含有金属的岩石，农用化学品的生产，塑料和合成橡胶的生产，纸浆和纸的生产过程，以及普通化学品的生产。 、国内外硫回收技术的现状 含h2s酸性气体的处理，工业生产中多采用固定床催化氧化(主要为克劳斯硫回收工艺及各种改进工艺)工艺和液相直接氧wiki化工/wiki艺，近年来生物脱硫及硫回收工艺也逐步进入工业化行列。(1) 液相直接氧化工艺 有代表性的液相直接氧化工艺有：ada法和改良ada法脱硫、拷胶法脱硫、氨水液相催化法脱等。 液相直接氧化工艺适用于硫的“粗脱”，如果要求高的硫回收率和达到排放标准的尾气，宜采用固定床催化氧化工艺或生物法硫回收工艺。(2) 固定床催化氧化工艺

34、 硫回收率较高的claus工艺是固定床催化氧化硫回收工艺的代表。claus硫回收装置一般都配有相应的尾气处理单元，这些先进的尾气处理单元或与硫回收装置组合为一个整体装置，或单独成为一个后续装置。claus硫回收工艺及尾气处理方式种类繁多，但基本是在claus硫回收技术基础上发展起来的，主要有：scot工艺、superclaus工艺、clinsulf工艺、sulfreen工艺、mcrc工艺等。a. 常规claus工艺 常规claus工艺是目前炼厂气、天然气加工副产酸性气体及其它含h2s气体回收硫的主要方法。其特点是：流程简单、wiki设备/wiki少、占地少、投资省、回收硫磺纯度高。但是由于受化

35、学平衡的限制，两级催化转化的常规claus工艺硫回收率为90-95%，三级转化也只能达到95-98%，随着人们环保意识的日益增强和环保标准的提高，常规claus工艺的尾气中硫化物的排放量已不能满足现行环保标准的要求，降低硫化物排放量和提高硫回收率已迫在眉睫。b. scot工艺 scot工艺是shell公司开发的尾气处理工艺，由于其净化尾气h2s455.4mg/m3,总硫回收率可达99.8%以上。所以是目前世界上装置建设较多、发展速度较快、将规模和wiki环境/wiki效益与投资效果结合的较好的一种硫回收工艺。scot工艺的基本过程是将常规claus工艺尾气中的so2、有机硫、单质硫等所有硫化物

36、经加wiki氢/wiki还原转化为h2s后，在采用溶剂吸收方法将h2s提浓，循环到claus装置进行处理。c. clinsulf工艺 linde公司在clinsulf工艺的基础上于20世纪90年代又开发了clinsulf-sdp工艺。clinsulf-sdp于1995年在瑞典nynas炼厂成功工业化运行后，又建成2套工业装置，据报道总硫回收率达到99.9%。但clinsulf工艺在中国只有淮化集团的一套装置在运行，而且在使用上存在问题，因原料气波动，装置不太稳定，总回收率只能达到94-95。d. superclaus工艺 superclaus工艺是由荷兰jacobs公司开发并拥有，改变以往单纯

37、提高h2s与so2反应进程的方法，在常规claus转化之后，最后一级反应器改用选择性氧化wiki催化剂/wiki处理常规claus硫回收尾气，将h2s直接氧化成元素硫，总硫回收率达99%以上，达到了硫回收与尾气处理的双重功效。近十多年来，在国内外已建有120多套工业装置。根据重庆忠县天然气净化厂及重庆渠县天然气净化厂的实际情况，两装置的总硫回收率稳定在99.5。e. sulfreen工艺 在低于硫wiki露点/wiki的条件下进行claus反应，最早工业化且应用较多的尾气处理工艺为由lurgi公司开发的sulfreen工艺，总硫回收率达到99.5%。sulfreen工艺对原料气中h2s浓度有要

38、求（25%）。如果原料气中硫含量偏低，整个装置将在低负荷下运转，当负荷低于25%时，sulfreen装置便不能正常运转，因而总硫回收率受到影响。f. mcrc工艺 加拿大delta公司的mcrc硫回收工艺是亚露点claus转化工艺，也属于低温claus工艺。它改变了常规claus反应的平衡条件，在低于硫的露点下操作，三级mcrc转化，硫回收率可达99%。mcrc工艺不仅是一种硫回收方法，也是较好的尾气净化方法。(3) 生物脱硫及硫回收工艺 生物脱硫及硫回收工艺有代表性的工艺是shell-paques工艺。最初由荷兰的paques 公司设计研发，与shell一起进行技术转让。目前三套用于天然气处

39、理的工艺正在设计中（两套用于美国，一套用于澳大利亚）。二、硫回收工艺技术比较不同的硫回收工艺技术方案比较结果如下表所示： 硫回收工艺技术方案比较序 工艺 生产能力 硫回收率 技术来源及可靠性 环保要求 相对投资% 运行费用1 二级clau 20t/d 约96% 国内可靠 不能 80 低2三级claus 100t/d 99.8% 国外可靠 能 200 较高4sulfreen 10t/d 99.5% 国外可靠 可能 125 较低5mcrc工艺10t/d 99% 国外可靠 可能 125 较低6superclaus 10t/d 99.5% 国外可靠 能 120 较低7 ada工艺 99% 国内可靠 可

40、能 最高8 pds工艺 99% 国内可靠 可能 最高9shell-paques生物脱硫 99.5% 国外可靠 能 130 较高三、工艺路线选择分析 1996年我国颁布的新环境保护法规大气污染物综合排放标准（gb16279-1996）规定酸性气处理装置排放烟气中的so2最高允许排放浓度960mg/nm3（即336ppmv），60米高烟囱排放总量55kg/h ；h2s0.06 mg/m3 。二级claus和三级claus技术已可立足国内，但不能满足环保要求。目前国内三级克劳斯总硫回收率一般在9496，最高在98%。按回收率98%计算，so2排放浓度将达到2900 ppmv，远超过环保指标336 p

41、pmv。在工程项目环保一票否决的情况下不宜选用。液相直接氧化法ada工艺和pds工艺也可完全立足国内，但其运行费用最高，能耗也高，国外目前采用这两种工艺脱硫的装置很少，并且采用这两种工艺的脱硫装置经常有“堵塔”现象发生，较难维持装置的长期、稳定运行，故不宜选择作为本项目的脱硫和硫回收工艺。shell-paques工艺虽然尾气排放指标可满足环保要求,但运行费用高,投资也不是最低的。相比建立在claus工艺基础上的scot工艺、sulfreen工艺、mcrc工艺和superclaus工艺，后者（superclaus工艺）的投资最低，运行费用较低，尾气排放指标满足环保要求，特别是自九十年代以后在世界

42、上建设了120多套装置，工业化运行经验丰富。荷兰jacobs公司超级克劳斯技术简介jacobs超级克劳斯硫回收工艺流程特点主要有：1、h2s的转化率和硫的回收率高l2、超级克劳斯催化剂性能优异，使用寿命长。l3、h2s和cos排放量低，完全可满足环保排放要求。l4、产品硫磺纯度高l5、三废排放量少，对环境友好。l6、生产装置物耗、能耗低。l适应范围 ：煤化工系统中低温甲醇洗界区硫回收。一、超级克劳斯硫回收技术工艺流程概述 来自rectisol claus原料气与空气（或氧气）在混合喷嘴混合后喷入无焰反应炉进行反应，部分h2s气体转化为so2。然后混合气体进入废热锅炉（换热器）副产蒸气，蒸气送出

43、界外，冷却后的气体进入硫磺回收和成品制备系统，在此未冷凝的气体经换热后进入一级claus反应器，在此h2s和so2反应生成单质硫和水，进入硫磺回收和成品制备系统，未凝气体经换热后进入二级claus反应器，进行同样的claus反应，生成单质硫和水进入硫磺回收和成品制备系统，未凝气体同空气混合后进入选择性氧化反应器（superclaus反应器），h2s直接被氧气氧化为单质硫和水，单质硫进行回收，尾气达到排放标准后经烟囱排放至大气。二、 硫回收工段主要原材料和公用工程消耗指标（项目：60万吨/年）原材料和公用工程消耗指标表序号 原材料/公用工程名称 单位 吨产品（硫磺）消耗指标一 主要原/辅材料 1

44、 合成吹除气（作燃料用） nm3 31.85二 公用工程 1 除氧水 t 3.692 蒸汽 1.0mpa t -2.61 0.4mpa t -0.893 循环冷却水 t 1064 生产/生活用水 t 2.125 电 kwh 3826 仪表空气 nm3 106三主要设备一览表序号 设备名称 数量（台） 材质1 混合喷嘴 1 耐高温材料2 无焰反应炉 1 耐高温材料3 废热锅炉 1 壳 碳钢/管 不锈钢4 claus反应器 2 不锈钢5 选择性氧化反应器 1 不锈钢或碳钢6 硫磺回收槽 4 7 气体冷却器 3 316l8 空气鼓风机 1 四、jacobs在中国的超级克劳斯硫回收装置业绩1. 安庆石

45、化总厂 装置负荷：60吨/天 合同签订时间：1994年2. 协和wiki石油/wiki化工集团 装置负荷：30吨/天 合同签订时间：1997年3. 中国石油天然气股份有限公司西南分公司渠县厂 装置负荷：34吨/天 合同签订时间：2001年4. 中国石油天然气股份有限公司西南分公司忠县厂 装置负荷： 2 x 26吨/天 合同签订时间：2003年5. 中石化镇海炼化公司装置负荷：200吨/天 合同签订时间：1996年6. 广州石化总厂 装置负荷：60吨/天 合同签订时间：1997年7. 青岛石化厂 装置负荷：30吨/天 合同签订时间：1998年8. 中石化镇海炼化公司二套 装置负荷：200吨/天

46、合同签订时间：2001年9. 中石化扬子石化公司国内外硫回收技术的现状 2 a1 * _- c/ q) h+ w: w x- s+ u: 含h2s酸性气体的处理，工业生产中多采用固定床催化氧化(主要为克劳斯硫回收工艺及各种改进工艺)工艺和液相直接氧wiki化工/wiki艺，近年来生物脱硫及硫回收工艺也逐步进入工业化行列。4 e3 x. q6 q7 p, n(1) 液相直接氧化工艺; fh( n k% u: y8 f# m 有代表性的液相直接氧化工艺有：ada法和改良ada法脱硫、拷胶法脱硫、氨水液相催化法脱等。 液相直接氧化工艺适用于硫的“粗脱”，如果要求高的硫回收率和达到排放标准的尾气，宜采

47、用固定床催化氧化工艺或生物法硫回收工艺。% x8 l! m( j3 p$ (2) 固定床催化氧化工艺# t) p9 w1 e6 k 硫回收率较高的claus工艺是固定床催化氧化硫回收工艺的代表。claus硫回收装置一般都配有相应的尾气处理单元，这些先进的尾气处理单元或与硫回收装置组合为一个整体装置，或单独成为一个后续装置。claus硫回收工艺及尾气处理方式种类繁多，但基本是在claus硫回收技术基础上发展起来的，主要有：scot工艺、superclaus工艺、clinsulf工艺、sulfreen工艺、mcrc工艺等。) 0 o m! y. b* t; ha. 常规claus工艺- q1 u0

48、 i4 i$ b6 t. h6 p/ w( 常规claus工艺是目前炼厂气、天然气加工副产酸性气体及其它含h2s气体回收硫的主要方法。其特点是：流程简单、wiki设备/wiki少、占地少、投资省、回收硫磺纯度高。但是由于受化学平衡的限制，两级催化转化的常规claus工艺硫回收率为90-95%，三级转化也只能达到95-98%，随着人们环保意识的日益增强和环保标准的提高，常规claus工艺的尾气中硫化物的排放量已不能满足现行环保标准的要求，降低硫化物排放量和提高硫回收率已迫在眉睫。5 f8 h2 k) p, x( fb. scot工艺8 6 e8 i+ z f3 q$ , e scot工艺是she

49、ll公司开发的尾气处理工艺，由于其净化尾气h2s455.4mg/m3,总硫回收率可达99.8%以上。所以是目前世界上装置建设较多、发展速度较快、将规模和wiki环境/wiki效益与投资效果结合的较好的一种硫回收工艺。scot工艺的基本过程是将常规claus工艺尾气中的so2、有机硫、单质硫等所有硫化物经加wiki氢/wiki还原转化为h2s后，在采用溶剂吸收方法将h2s提浓，循环到claus装置进行处理。 x; v5 s7 * y/ 9 tc. clinsulf工艺: v1 x* u9 t& w8 h& o7 p% n6 b linde公司在clinsulf工艺的基础上于20世纪90年代又开发

50、了clinsulf-sdp工艺。clinsulf-sdp于1995年在瑞典nynas炼厂成功工业化运行后，又建成2套工业装置，据报道总硫回收率达到99.9%。但clinsulf工艺在中国只有淮化集团的一套装置在运行，而且在使用上存在问题，因原料气波动，装置不太稳定，总回收率只能达到94-95。0 k. s2 0 m- t _. k. f cd. superclaus工艺) u7 m6 0 e# k+ f5 e superclaus工艺是由荷兰jacobs公司开发并拥有，改变以往单纯提高h2s与so2反应进程的方法，在常规claus转化之后，最后一级反应器改用选择性氧化wiki催化剂/wiki处

51、理常规claus硫回收尾气，将h2s直接氧化成元素硫，总硫回收率达99%以上，达到了硫回收与尾气处理的双重功效。近十多年来，在国内外已建有120多套工业装置。根据重庆忠县天然气净化厂及重庆渠县天然气净化厂的实际情况，两装置的总硫回收率稳定在99.5。1 3 w! h- r6 y pe. sulfreen工艺4 k+ x$ ( m+ f9 k 在低于硫wiki露点/wiki的条件下进行claus反应，最早工业化且应用较多的尾气处理工艺为由lurgi公司开发的sulfreen工艺，总硫回收率达到99.5%。sulfreen工艺对原料气中h2s浓度有要求（25%）。如果原料气中硫含量偏低，整个装置将在低负荷下运转，当负荷低于25%时，sulfreen装置便不能正常运转，因而总硫回收率受到影响。% l% o$ v6 e+ l1 a& _3 rf. mcrc工艺0 b5 i6 qm! e9 f/ e c- l% b2 加拿大delta公司的mcrc硫回收工艺是亚露点claus转化工艺，也属于低温claus工艺。