曼海姆法生产硫酸钾概述

1、摘要 :简要介绍我国钾肥供求状况 ,着重介绍硫酸钾曼海姆法生产工艺。关键词 :硫酸钾 ;曼海姆法 ;钾肥summarizat ion of mann heim process f or pota ssium sulfatc product ionhu a s h u - sen , l i x i u - h u a , f en g hai - bo( heilo ngjiang qihua chemicals co . l t d. ,qiqihar161033 ,china)abstract : in t his paper , supply and demand stat us of

2、potassic fertilizer is briefly described.mannheim p rocess fo r potassium sulf ate p ro ductio n is int ro duced emp hatically.key words :potassium sulf ate ; mannheim p rocess ;potassic fertilizer钾肥是农作物生长发育必需的三大肥料之一 。世界上制钾工业原料 98 %为可溶性钾石盐 , 已探明储量约 2000 亿 t ,主要焦中于欧洲 、北美洲 地区 。我国可溶性钾资源严重缺乏 ,含钾的矿产 资源品位

3、又比较低 ,因而限制了钾肥的利用和发 展 ,致使我国农作物土壤主要氧分氮磷钾的比例 失调 ,且缺钾局面短期内难以解决 。单品种钾肥 主要有氯化钾 、硝酸钾 、硫酸钾 ,其中氯化钾占钾 肥总量 90 % 。而不少经济作物如烟草 、水果 、马 铃薯 、蔬菜等不能施用氯化钾 ,因为其中的氯离子 会在土壤中聚集 ,使土壤的盐指数增高 ,使忌氯作 物中毒 。同时 ,我国又是忌氯作物最大的种植国 之一 。而硫酸钾可同时为作物提供钾 、硫两种养 分 ,因此无氯钾肥以硫酸钾为主 。我国近年来每 年进口硫酸钾约 5060 万 t 。而且 ,硫酸钾还可 用来制造钾明矾 、钾水玻璃 、碳酸钾和过硫酸钾 等 。随着国

4、内硫酸钾需求量的大幅度增加 ,各地 不断新建和扩建硫酸钾装置 。1硫酸钾的生产工艺世界上生产硫酸钾的方法大致可划分为三大 类 :第一类是利用硫酸和硫酸盐与氯化钾制取硫 酸钾 。曼海姆法就是用浓硫酸分解氯化钾制取硫 酸钾 ,可以说 ,世界上硫酸钾产量的大部分是曼海 姆法生产的 。该方法提供的硫酸钾占到 50 %以 上 ,比利时的 t esserd erl och im i 公司总生 产能力为 100 万 t ,为世界第一 。德国 k + s 公司 ( kal i and sal ian) 主要以硫酸镁与氯化钾转 化生产硫酸钾 ,产量在 100 万 t 左右 。该方法提 供的硫酸钾占到 25 %

5、;第二类是利用盐湖卤水制 取硫酸钾 ,以美国大盐湖矿物与化学品公司为代 表 ,其盐湖卤水中含 : 1 %的 mg2 + , 0 . 6 %的 k + ,8 %的 na + ,2 %的 so2 - ,1 . 5 %的 cl - ,盐类储量4大约为 45 亿 t ,其中 k2 o 1 亿吨左右 。利用太阳能日晒浓缩析出氯化钠之后 ,进一步析出钾镁钒 , 运入工厂再加工为软钾镁钒 ,加入氯化钾复分解 为硫酸钾 , 该方法提供的硫酸钾量占到 10 %收稿日期 :2000 - 03 - 30曼海姆法生产硫酸钾概述华树森 ,李秀华 ,冯海波(黑龙江齐化化工有限责任公司 ,黑龙江 齐齐哈尔161033)专论

6、与综述25 第 2 期华树森 ,等 :曼海姆法生产硫酸钾概述15 % ;第三类是利用可溶性硫酸盐矿制取硫酸钾 。现 在 俄 罗 斯 有 工 业 化 的 明 矾 石 k2 so4 al2 ( so4 ) 3 、al (o h) 3 加工生产硫酸钾同时联产氧化 铝的几套生产线在运行 。这种方法生产的硫酸钾 占到 10 %左右 。2 曼海姆法生产硫酸钾2 . 1生产原理 由氯化钾转化为硫酸钾的反应方程式为 :流程图见图 1 。k2 so4 + 2 hcl 2 kcl + h2 so4实际上反应分两步 : 100150 (1)kcl + h2 so4khso4 + hcl图 1 曼海姆法工艺流程图原料

7、氯化钾 (60 % k2 o) 和硫酸 ( 98 %) 经计量 控制按化学计量比连续加入 06 m 曼海姆炉膛中 心 ,在 500 600 的温度下 ,搅拌耙将物料混合 并推向周边 ,同时发生反应 。生成的固体硫酸钾 进入密闭的冷却器冷却 ,然后部分中和粉碎 ,包装 即为成品 。反应生成的氯化氢气体经冷却 、洗涤 , 进入喷淋吸收塔 ,经水吸收得到盐酸副产品 ,吸收 塔尾气经中和后排空 。2 . 3曼海姆炉简介 曼海姆法的核心装置是反应炉 ,即曼海姆炉 ,产品纯度 、转化率高低 、生产能力和操作难易等均 与反应炉有关 。因此 ,反应炉性能成为该工艺的技术关键 。反应炉 (结构见图 2) 主要由

8、多种特种 耐火材料砌成 ,具有两个空腔 ,中间椭圆形空腔为反应室 ,腔内带有搅拌耙子 , 反应时耙子以 1 2r/ min 转动 ,将物料不断混合并逐渐推向炉腔周 围 。包围在反应室周围的空腔为燃烧室 ,燃烧室 带有燃烧嘴 ,燃料释放的热量间接加热反应室 。+ 16 . 4 kj / mol 500600 khso4 + kclk2 so4 + hcl(2)- 71 . 6 kj / mol(1) 是放热反应 ,在较低温度进行 。(2) 由硫酸氢钾生成硫酸钾是强吸热反应 。 在低温阶段 ,生成的酸性硫酸盐常包裹在氯 化钾表面 ,形成一层不渗透膜 ,使反应进行十分缓 慢 ,甚至停止 。钾的酸性硫

9、酸盐中以 khso4 和 k3 h ( so4 ) 2 最稳定 ,它们的熔点分别为 218 . 6 和 268 , 因此制取 k2 so4 的反应在高于 268 下进行 。氯化钾转化硫酸钾的程度 ,随温度增高 而增加 , 反应速度也随之加快 , 但到 800 时 , h2 so4 将分解为 h2 o 和 so3 ,为使第二步反应完成 ,温度应为 500600 。2 . 2工艺说明图 2 曼海姆法反应炉结构图2 . 3 . 1曼海姆炉的特点 :(1) 炉子直径直接决定生产能力 。通常曼海姆生产能力以单台反应炉日生产能力为衡量标准 。由于受到制造技术及材质的限制 ,目前世界山 东 化 工shand

10、on g chem ical indu s tr y26 2000 年第 29 卷上最大的曼海姆炉直径为 6 m 。( 2) 耙子驱动系统稳定可靠 ,从而为反应连续稳定地进行提供了 保证 。(3) 材质要求高 。炉子反应室所用的耐火 材料必须耐高温 、抗强酸 、传热性好 ; 燃烧室材料须耐高温 ,保温性能好 ;耙子材质须耐热 、抗腐蚀 、耐磨损 ;耙臂机械承受压力大 。材质是否达到要大 ,这样将副产大量的盐酸 ,贮存和销售运输是一个问题 。(2) 副产的 hcl 气体经提纯干燥后用于生产 氯磺酸 。用于制造糖精和磺胺药品 、农药 、洗涤 剂 、染料中间体的磺化剂等 。(3) 副产的 hcl 气

11、体经提纯干燥后 ,采用乙 烯氧氯化法工艺生产二氯乙烷 ,经裂解生产氯乙 烯单体 ,做聚氯乙烯的原料 。3曼海姆法的优缺点求直接影响检修期及炉子使用寿命 。( 4)自控与安全保护系统等 。2 . 3 . 2曼海姆炉热量利用情况有温度如将燃烧放出的热量作 100 %计 , 其分配情况如下 :供给反应室 : 15 %15 % ; 废烟气带走 : 40 %41 % ;炉膛 、炉壁损失 :43 %45 % 。2 . 4产品质量简介2 . 4 . 1硫酸钾消耗定额及质量指标以生产 1t k2 o 计的消耗定额见表 1 。产品 的质量标准见表 2 。优点(1) 技术成熟可靠 。(2) 产品质量稳定 ,产量伸

12、缩性大 ,生产能力 可随产品要求在一定范围内变动 。(3) 反应炉可生产多种硫酸盐产品 ,可同时 生产两种硫酸钾产品 。(4) 副产的 hcl 气体纯度高 ,可用于盐酸 、氯磺酸 、二氯乙烷等系列产品 。3 . 1表 1消耗定额kg缺点(1) 投资高 。(2) 反应炉材质要求高 ,筑砌炉体难度大 。(3) 反应温度高 , 炉膛 500 600 , 燃烧室10001400 。(4) 能耗较高 。生产 1 t 硫酸钾单耗燃料合 标准煤 700 kg/ t 。曼海姆法生产硫酸钾工艺成熟可靠 ,产品质 量稳定 ,该法于 1992 年由我国云南磷肥厂从日本引进技术设备 ,建成 1 . 2 万 t / a

13、 硫酸钾生产装置 。 其后各地的大部分生产装置都是由台湾“青上公司”采取合资或独资在大陆建设上马的 。最近已 全部国产化的曼海姆法硫酸钾生产装置已在山东聊城市钾肥厂、大连瑞泽化工厂等地建成。据调查 造价仅相当于从日本和台湾引进设备费的三分之 一。该法的核心设备 昂贵的曼海姆炉如能得以科学改造 ,降低造价 ,将具有更强的经济性。另外其副产 hcl 气体加以综合利用 ,也将会产生较好 的经济和社会效益。选择生产硫酸钾的工艺时 ,应充分考虑厂区周边的资源状况 ,利用易得的生产原 料进行加工 ,以期降低成本 ,提高经济效益。参考文献3 . 2物料名称消耗定额kclh2so4 重油( 60 # ) 电/

14、 k wh10171033110240表 2k2 so4 质量指标名称zb g21008 - 89 标准k2o/ % cl/ %f - h2so4/ %h2o/ %50 . 01 . 50 . 50 . 52 . 4 . 2氯化氢气体质量由于反应炉内维持在低真空度 ( 1020 pa) , 以免氯化氢逸至车间的大气内 ,因而空气和烟道 气则侵透入炉内 ,冲淡了氯化氢 。所以 hcl 在干燥气体中的实际浓度介于 30 %40 %之间 。空气系从安装于熔炉上之侧门侵透入炉 ,此侧门本 是为了更换刮板镶齿用的 。空气亦可经氯化钾加料的螺旋输送器而透入 。烟道气则可从砌缝不严 之处漏入炉中 。当炉膛筑砌严密 ,气体中 hcl 的浓度可能升至 50 %或更高 。但在生产中 ,能达到如此严密度者 ,非常罕见 。2 . 5副产 hcl 气体的利用 曼海姆法工艺生产硫酸钾 , 将副产大量的hcl 气体 , 生产 1 吨硫酸钾可副产 0 . 4t hcl 气体 。该法生产的 hcl 气体纯度较高 ,可用其生产 如下产品 :(1) 直接用