经典有机化学反应机理大全[稻谷书苑]

1、重要的有机反应机理 1教育教学 1Arndt-Eistert反应（重氮甲烷与酰氯作用形成 -重氮酮，在Ag离子催化下酰 基碳烯 重排得到烯酮。烯酮水解得到多一个碳的羧酸） RCOOHRCOClRCOCHN2RCH2COOH SOCl2 CH2N2Ag2O water RCOCHN2 ROH/Ag2O RCH2COOR NH3/Ag2O RCH2CONH2 2教育教学 反应机理 CH2N2 RCl O H2C N N+R O CH2 N N R O CH N N -重氮酮 Ag2O R O CH N N R O CH R C H C O 碳烯 烯酮 RCH2COOH RCH2COOR RCH2C

2、ONH2 R C H C O ROH H2O NH3 3教育教学 2Arbuzov反应（亚磷酸酯在卤代烷烃作用下异构重排，生成烷基磷酸酯） (EtO)3P +CH3I reflux EtO P O EtO CH3 or (EtO)3P + Br OEt O reflux EtO P O EtO OEt O 反应机理 O PEtO EtO Et R X O PEtO EtO Et R X -EtX EtO P R O EtO 4教育教学 3Backman重排 （圬在浓硫酸、PCl5等酸性试剂作用下生成酰胺） PhC6H4OCH3-p N HO PhHNC6H4OCH3-p O PCl5 -10o

3、C 反应机理 N R ROH H+ N R ROH2-H2O N R R R C N R H2ONR OH2 R -H+ NR OH R H NR O R 5教育教学 4Baeyer-Villiger氧化（醛或酮被过氧化物氧化得到酯或内酯） 反应机理 RR O RCO3H RO O R RR O RCO3H RO O R RR OH O O O R O H R R H+ B- + HOR O 烷基转移顺序：叔烷基仲烷基苯基正烷基甲基 6教育教学 5. Bamford-Stevens反应（醛，酮的对甲苯磺酰肼衍生物在碱催化下生成烯烃） 反应机理 R2HCR1 N TsHN RR R1 RLi R

4、2HCR1 N TsHN 2RLi C R1 N N Ts R R -Ts- C C R1 N N R R R RR1 Li H2O R RR1 H 7教育教学 6Benzidine（联苯胺）重排 （氢化偶氮苯与强酸共热，重排为联苯胺） H N H N HCl heat NH2H2N 反应机理 H N H N HCl heat NH2H2N H2NNH2 H H NH2H2N -2H+ 8教育教学 7.Benzilic acid（二苯羟乙酸）重排（邻二酮化合物在强碱作用下生成二苯羟乙 酸盐） Ph Ph O O KOH PhPh COOKHO 反应机理 Ph Ph O O OH- PhPh C

5、OOKHO HO O Ph O PhHO O Ph PhO H+ 9教育教学 8.Benzoin（安息香）缩合（芳香醛或不含-氢 的脂肪醛在KCN或NaCN的水- 乙醇溶液中短时间加热，发生双分子缩合得到-羟基酮 ） Ph H O2 -CN, heat H2O, EtOH Ph O Ph OH H 反应机理 Ph H O Ph O Ph OH H CN + H Ph CN O Ph C CN OH Ph C O CN H O H Ph Ph O CN O H Ph H Ph O CN O H Ph H -CN 10教育教学 9.Birch还原（将芳香化合物还原为脂肪族化合物，可得到1，4-二氢

6、环己二烯衍生物） G Na, NH3 (liquid) EtOH G G= COO-, COOR, COR, CONR2, CN, Ar, SiR3 etc. Na, NH3 (liquid) EtOH G G=R, NR2, OR etc. 反应机理 Na + NH3Na+ + e- NH3 氨溶剂化的电子很活泼 R + e- R R HH = R HH - R HH HH R e e- EtOH EtOH EtOH 11教育教学 10.Bouveault-Blanc反应（酯在钠-醇体系中先还原成醛，再进一步还原为伯醇） RCOOR Na EtOH RCH2OH 反应机理 RCH2OH RO

7、R O Na ROR O EtOH ROR OHNa ROR OHEtOH R H O OR H RCHO Na RH O EtOH RH OH Na RH OH EtOH EtOH EtO 12教育教学 11.Brown硼氢化反应（烯烃或炔烃与硼烷加成所生成的有机硼烷碱性氧化 得到醇或醛地反应） RR OH 1) R2BH 2) H2O2, NaOH 反应机理 R R OH H B R R R H B R R anti-Malkovnicov syn-addition R H B R R O OH R H B O OH R R R O B R R -OOH R O B OR OR -OH +

8、 B(OH)3 13教育教学 12.Carroll 重排（碱催化下的烯丙基醇和-酮酯转化为-酮羰基烯烃） OH R1 R2O OO R1 + base R1 R1O + R2OH + CO2 OH R1 R2O OO R1base R1 R1O O R1 R1 O R1R1 OR2 O O O R1 R1 OO base O OO R1 R1 anion promoted Claisen reaction O OO R1 R1R1 R1 O + CO2 H+ 反应机理 14教育教学 13. Chugaev 反应（醇与二硫化碳及KOH生成磺原酸盐，再甲基化得到磺原酸 甲酯，加热分解为烯烃） OH

9、 1) CS2, NaOH 2)MeI or Me2SO4 OS S 250oC + 反应机理 ROH + CS2 + NaOH ROS S Na MeI ROS S + NaI C H C O C S SR CC H S C O SR heat RSSH O COS + RSH + 15教育教学 14. Claisen 缩合（含-H的酯在碱作用下得到 酮酯） OEt O OEt O + base O OEt O + EtOH 反应机理 C H2 OEt O OEt O O OEt O + EtOH H H2COEt O H2COEt O O OEt O OEt -EtO- EtO 16教育教

10、学 15.Claisen重排（酚或烯醇的烯丙醚加热至200oC，烯丙基由氧原子迁移到碳 原子，生成C-烯丙基酚或C-烯丙基酮/醛） O heat OH O O heat 反应机理 O O H OH heat heat O H3CCH3 CH3 H2C O H3CH3CCH3 O H H3CCH3 OH 17教育教学 16.Cope重排（1，5-二烯烃在加热下3，3 迁移） 300oC HO O heat 反应机理 Ph Ph Ph Ph Ph Ph 18教育教学 17.Cope消除（叔胺的N-氧衍生物在加热下消除生成烯烃） HN(CH3)2 O heat + HONMe2 heatR + HO

11、NMe2 N(CH3)2 H R O N(CH3)2 O H R - + 反应机理 19教育教学 18. Corey-Chaykousky反应（硫叶立德与亲电物种如羰基，烯烃，亚胺，或硫碳基 生成相应环化物） 反应机理 S CH2 H3C H3C O (1) DMSY H3C S CH3 CH2 (2) RR1 X(1) or (2) X RR1 X= O, CH2, NR2, S, CHCOR3, CHCO2R3, CHCONR2, CHCN H3C S CH2 O H3C RR1 O H3C S OR O H3C R1 H3C S CH3 O O R1 R + 20教育教学 19.Curt

12、ius重排（酰基叠氮化合物受热脱氮重排得到异氰酸酯，进一步水解， 醇解和胺解生成胺，氨基甲酸酯和取代脲） N CH3 Ph COOH H3CCOO H3CCOO 1) PN3 O PhO PhO , 80oC 2) MeOH N CH3 Ph NH2 H3CCOO H3CCOO PhCOOH H3CCH2CH3 1) SOCl2, Py 2) NaN3, xylene PhNH2 H3CCH2CH3 21教育教学 反应机理 RCl O RN H O RO O NH2 OEt O NaN3 HNO2 NaN3 RN N N O R N C O + N2 R N C O + H2O R NOH O

13、 H RNH2 + ROH R NOR O H 22教育教学 20. Darzens反应（醛酮在碱作用下与 卤代酸酯反应生成，-环氧酯） O OEt Cl O + base O H3C Ph COOEt 反应机理 OEt Cl O base O R R COOEt OEt Cl O OEt Cl O RR O + R O R COOEt Cl -Cl- 23教育教学 应用：在羰基碳原子上增长一个碳的醛 O R R COOEtH+ O R R COOH H -CO2 -H+ R RH OH RCHO R 24教育教学 21.Dieckmann缩合（含-氢的酯缩合生成五元，六元环化合物） EtOO

14、C COOEt Na or NaOEt O COOEt EtOOCCOOEt Na or NaOEt O COOEt COOEt OEtOCOOEt EtOO + 2EtO- COOEt OEtO COOEt EtOO COOEt COOEt O O 25教育教学 反应机理 COOEt COOEt base COOEt OEt O O OH H COOEt -EtO- O H EtOOC -H+ O COOEt H+ O H HOOC -CO2 O 26教育教学 22. Diels-Alder反应（共轭二烯与亲二烯体发生环加成得到六元环，反应具有立 体专一性） 反应机理 + Ts MeOOC

15、COOMe + COOMe H H MeOOC COOMe COOMe COOMe H H COOMe 27教育教学 23.Enamine（烯胺）反应（二级胺与具有-H的醛，酮发生反应） C H C O N H R R + C H C OH N R R N R R 反应机理 O H3C + N H N H3C Br N H3C H3O+ O H3C 28教育教学 24.Eschweiler-Clark反应（将伯胺，仲胺和甲醛及甲酸还原性甲基化制备 叔胺） NH2 HCHO HCOOH, 95oC N O O O NH2 HCHO HCOOH N O O O p-ClPh Ph OH NH2 H

16、CHO HCOOH p-ClPh Ph OH N 29教育教学 反应机理 RNH2 O H H + RN H OH RN HCOOH RN H CH2 RN H CH O O H RN H CH3 RN H CH3 O H H + RNOH CH3 H+ RN CH3 HCOOH RN CH3 CH3 + CO2 + H+ or NH2 HCHO HCOOH N CH2 N H2O N OH 30教育教学 25. Favorskii重排（ -卤代（Cl or Br）酮在强碱（NaOH, NaOEt or NaNH2） 作用下重排得到羧酸，酯或酰胺的反应） O Cl COOCH3 NaOMe 反

17、应机理 RR X O RO- RR X O H R H R O H R H R O -OR HH OOR RR R COOR R or R COOR R 31教育教学 26.Hantzsch吡啶反应（氨或胺与-丁酮酸酯及其衍生物在醛存在下缩合得 到吡啶类化合物） O COOEt 2+ HCHO + NH3 N H EtOOCCOOEt H3CCH3 N EtOOCCOOEt H3CCH3 1) NaOH, H2O 2) CaO, heat NH3CCH3 32教育教学 反应机理 EtOOC NH2H3CCH3O R COOEt NH2 R COOEt EtOOC H H3C CH3 O NH2

18、 H3C O CH3 COOEt R EtOOC N H OH CH3 COOH H EtOOC H3C R N H EtOOCCOOEt H3CCH3 R N EtOOCCOOEt H3CCH3 R 33教育教学 27.Hofmann消除（季胺碱热分解，得到双键连接烷基最少的烯烃） N H MeI -HI N H3CCH3 I Ag2O N H3CCH3 HO heat N H3CCH3 MeI N H3CCH3 CH3 I Ag2O + Me3I 反应机理 HCH3 H NMe3 Br Ag2O H2O HCH3 H NMe3 HO heat -NMe3 -H2O CH3 H 34教育教学

19、 28. Horner-Wadsworth-Rmmons反应（含稳定碳负离子的磷酸酯在强碱作 用下和醛，酮反应得到烯烃化合物） O O OMe O P O OMeH2C OMe OMe Li O O O P(OMe)3 O O O H COOEt i-Pr (PhO)2P O + PhCHO NaH 0oC i-Pr COOEtPh Z : E=99:1 35教育教学 反应机理 COOEt R2 (R1O)2P O + RCHO O EtOOC R R2 H (R1O)2P O erythro O EtOOC H R2 R (R1O)2P O threo O EtOOC R R2 (R1O)2

20、P O H O EtOOC H R2 (R1O)2P O R R2 COOEtR COOEt R2R Z E 36教育教学 29.Hoffman 重排（酰胺在卤素，强碱作用下降低一个碳原子得到伯胺） NF NH2 O Br2 KOH N NH2 F 反应机理 RNH2 O Na+-OBr RNHBr O OH- RN O Br R N C O R N C O H2O R H NOH O RNH2 ROH R H NOR O 37教育教学 30.Hunsdiecker反应（干燥脂肪酸银盐和卤素在无水溶剂中失去CO2生成卤 代烷烃和AgX） COOAg Br2 / heat Br + CO2 +

21、AgBr 反应机理 ROAg O + Br2 ROBr O RO O + Br RO O R+ CO2 R+ ROBr O RBr + RO O 38教育教学 31.Knoevenagel缩合（胺或其他碱的存在下，醛，酮与含活泼亚甲基的化 合物缩合，生成,-不饱和酯） CHO OMe OMe EtOOCCOOEt+ piperidine OMe OMe COOEt 39教育教学 反应机理 ROOCCOOR base ROOCCOOR O C C O H COOR COOR H+ C C OH H COOR COOR -CO2, OH- COOH C C OH H COOH COO C C OH

22、 H COOH COOH H2Obase O N H + C NC N OH+ EtOOCCOOEt N COOR COOR H -N H COOR COOR 40教育教学 32.Mannich-Eschenmoser反应（一分子甲醛，一分子仲胺和一分子含有 活泼氢的羰基化合物在铵盐这样的弱酸催化下缩合，在羰基化合物的 碳 原子上引入一个氨甲基） CHO CHO O COOH COOH + MeNH2+ pH=5 H C NMe C H CHCOOH CHCOOH O H2C H2C R H + HCHO+ H NR CH2 N -CO2 H C NMe C H CH2 CH2 O H2C H

23、2C 41教育教学 反应机理 NH2Cl CH2O+ H N +Cl + H2C OH H N+ H2C OHNOH H -H2O N CH2 PhCH3 O PhCH2 OH NH2C PhCH2 OH + Ph O N 42教育教学 33. Michael加成（碳负离子与,-不饱和羰基化合物发生1，4-亲核加成） OEt O CH2(COOEt)2 NaOEt OEt O COOEtEtOOC 反应机理 CH2(COOEt)2+ CH(COOEt)2+ EtOH (EtOOC)2CH+ CH3 O CH3 O COOEtEtOOC EtOH CH3 O COOEtEtOOC H CH3 O

24、 COOEtEtOOC OEt 43教育教学 Michael加成后分子内发生Claisen缩合可得到Dimedone CH3 O COOEtEtOOC OEt O EtOOC CH2 O OEt- EtOOC O O 1) KOH 2) H+ O O OEt 44教育教学 34.Mitsunobu反应（醇的取代和构型转化） Ph3P +ROOCN NCOOR + ROH + H-Nu Ph3P O+RCOONHNHCOOR + R-Nu OH DEAD, Ph3P PhH, PhCOOH OOCPh BnO C14H29OH DEAD, Ph3P phtalimide BnO C14H29Pt

25、hN- BnO C14H29NH2 N2H4 45教育教学 反应机理 Ph3P:EtOOCN NCOOEt Ph3P O EtCOONHNHCOOEt EtOOCN NCOOEt PPh3 H-Nu EtOOCN NHCOOEt PPh3 Nu EtOOCN NHCOOEt PPh3 Nu OH + O PPh3 Nu O PPh3 Nu Nu + 46教育教学 35.Mukaiyama-Carreira醇醛反应(将一分子羰基化合物预先制成更活泼的 烯醇硅醚，在Lewis催化下与另一分子羰基化合物进行交叉Aldol反应） O 1) LDA 2) TMSCl OTMS OTMS H O TiCl

26、4 OO Ti Cl Cl Cl H2O O 反应机理 R3O R1 TiCl4 H2O R2 R1OSi(CH3)3 R3 +O R5 R4 SiMe3 R2 O R4R5 ClTiCl3 -TMSCl R5R3 O Cl3 Ti R1R2 R4 R4 OH R5 R2 R1 R3 O 47教育教学 36.Nef反应（从硝基化合物制备醛，酮） NO2 NaOH N O O H2SO4 CHO 反应机理 HN R R O O _ _ + :B N R RO O - - + H+ N R ROH OH + +H2O -H+ R HO R N OH OH -H2O N O R HO R O R R

27、 48教育教学 37. Peterson反应（-羰基负离子与羰基化合物反应生成烯基化合物） Me3SiMgCl PhCHO OPh TMS H2OPhHO TMS Ph SiR3 RCO3H O SiR3 H3O+OHOH SiR3 OH O 反应机理 OPh TMS H2OPhHO TMS H3O+ O R TMS Ph RLi R R base(Na,K) OPh RTMS Me3Si Ph R O syn elim Ph R PhH2O TMSR H2O PhHO TMSR anti elim Ph R 49教育教学 38.Perkin反应（芳香醛与羧酸酐的反应） H O + (RCH2

28、CO)2O base Ar HCOOH R + RCH2COOH 反应机理 R H2 C O O H2 C O R baseR H C O O H2 C O R ArCHO Ar O H R H O O O R H2O Ar HCOOH R +RCH2COOH 50教育教学 39.Pinacol反应（1，2-二醇用酸处理得到醛或酮） HO Ph Ph Me OH Me H2SO4 Me OMe Ph Ph 反应机理 O R1R3 R2 R4 BF3 R3 O R1 R2 R4 R2 R1 OH R3 OH R4 H+ R2 R1 OH R3 OH2 R4R2 R1 OH R3 R4R2 OH

29、R1 R3 R4 -H+ R2 O R1 R3 R4 51教育教学 40.Smiles重排 NO2 Y C C Z NO2 Z C C Y Y=S, SO, SO2, O, COO etc. Z=OH, NH2, NHR, CONH2, CONHR, SH, and CH3s conjugate base O2 S OH NO2 OH- SO2 O NO2 反应机理 O2 S OH NO2 OH- SO2 O NO2 O2 S O NO2 SNAr O O2 S NO2 Meisenheimer complex 52教育教学 41.Sommelet重排（苯甲基三甲基季铵盐用钠胺处理得到苯甲基三

30、级胺） NMe3NaNH2 CH3 NMe2 反应机理 NaNH2 CH2N(CH3)3 H3C CHN(CH3)3 H3C CH2N(CH3)2 H3CCH2 CH2N(CH3)2 H3C H H3C CH3 CH2N(CH3)2 53教育教学 42.Stevens重排（强碱作用下季铵盐中烃基从N原子迁移到相邻C负离子的反 应，锍盐也可发生此反应） H3C N CH3 RRH2C X- NaOEt H3C N CH3 RRHC X- R R N CH3 CH3 HNMe2 Ph NaOEt NMe2 Ph NMe2 Ph S CH3 PhOCH2CCH2Ph NaOEt S CH3 PhOC

31、HCCH2Ph Ph O SCH3 Ph 54教育教学 R为乙酰基，苯甲酰基，苯基等吸电子基；迁移基团R为烯丙基，苄基，取 代苯甲基等。迁移基团上有吸电子基时反应速度加快。 在Stevens重排中，迁移基团的构型保持不变。 N PhOCH2C NaOEt Me Me CH3 Ph H N PhOCHC Me Me CH3 Ph H Ph O NMe2 H Ph Me 55教育教学 43.Stork烯胺烃基化和酰基化（醛或酮经过烯胺或亚胺的烃基化和酰基 化反应） O + N O H TsOHN O Cl(CH2)8 O Et3N O (CH2)8 O N C6H11 EtMgBr N C6H11 MgBr Br H3O+ CHO N N OMe 1) LDA, 0oC 2) Eu, -95oC N N OMe Et O3 Et O 56教育教学 反应机理 O H+ O H NH HO N H+ H2O N -H2O H N -H+ N N R X N RX R N X HO N R O R + NH 57教