锌及锌合金电镀综述要点

1、锌及锌合金电镀综述(江苏理工学院 12110101 ) 摘要：本文综述了锌及锌合金电镀的国内外研究现状。 首先介绍了锌电镀的应用 及其工艺影响因素； 再对几种常用的锌合金电镀作了简要介绍， 其中重点介绍了 应用最广泛的Zn-Al合金，Zn-Ni合金的国内外现状及电镀原理；最后对锌及锌合 金电镀的应用提出了展望。关键词： 锌电镀；锌合金；工艺影响因素；国内外现状Zinc and Zinc alloy plating reviewDing Lihong(Jiangsu Institute of Technology 12110101)Abstract: This paper reviews the

2、 research status of zinc and zinc alloy electroplating at home and abroad. First introduces the influence factors and application technology of zinc plating of zinc alloy plating; several are briefly introduced in this paper, which focuses on the Zn-Al alloy widely used at home and abroad, the statu

3、s and principles of electroplating Zn-Ni alloy; finally on zinc and zinc alloy plating should be looking for presents.Keywords: zinc plating; zinc alloy; effect factors; the status quo at home and abroad1 前言长期以来，锌及锌合金主要是用做防护性镀层，锌的矿物储量在全球居第三 位，仅次于铝和铜。 2 金属锌防腐性能好，很大一部分用于金属防腐的喷镀、 热浸镀和牺牲阳极上。锌合金熔点低，铸造、机械

4、加工性能好，可用于各种机械 制造。锌合金摩擦系数小，对油亲合好，机械性能优异，可作为耐磨材料（如轴瓦）和青铜替代材料。锌铝阻尼合金能降低工业噪音和减轻机械振动。锌合金还 具有极好的超塑性和超高强度。 因此，镀锌工艺一直是国内外长期以来研究的热 门课题。与其他金属相比， 锌是相对便宜而又易镀覆的一种金属， 属低值防蚀电 镀层，被广泛用于保护钢铁件，特别是防止大气腐蚀，并用于装饰1 。为进一步提高其耐蚀性，人们提出了在传统工艺的基础上改善镀层质量的新技术，如： 镀锌、Zn-AI合金电镀、Zn-Ni合金电镀、Zn-Fe合金电镀、Zn-Co合金电镀、Zn-Mn 合金电镀等。下面对锌及锌合金电镀的国内外

5、研究现状进行综述。 32 锌电镀21 概念 电镀锌也叫冷镀锌， 是利用电解设备将工件经过除油、 酸洗后放入成分为锌 盐的溶液中， 并连接电解设备的负极； 在工件的对面放置锌板连接在电解设备的 正极，接通电源，利用电流从正极向负极的定向移动， 就会在工件上沉积一层锌。 利用的是电解， 在制件表面形成均匀、 致密、结合良好的金属或合金沉积层的过 程。22 应用 罗耀宗比较了常见镀锌液的性能， 讨论了氰化镀锌、 碱性锌酸盐镀锌和氯化 钾镀锌工艺的优缺点， 表述了其深镀能力、 分散能力及后处理效果， 同时概述了 其对工艺设备及环保的要求，并建议在选择工艺时，应根据镀件材质、形状、镀 层要求及工艺的性能

6、特点等综合因素来考虑。 4王朝铭 5针对使用锌锭热溶浇注成的锌块阳极存在质量差、镀件上易附着 锌粒子、锌板一次利用率低、损耗大、操作强度大等缺陷，提出采用把锌锭装入 特制铁蓝中并吊挂于镀槽中作为阳极使用， 这样可增大阳极与阴极的面积比。 为 控制锌的溶解速度，往往还需要同时挂入石墨板。这样的锌阳极具有如下优点： 锌的溶解特性好； 阳极成本较低； 锌锭的一次利用率高。 王朝铭等人后来还介绍 了氯化钾镀锌工艺的应用情况， 采用自行研制的添加剂， 得到了分散能力及覆盖 能力好、电流密度及温度范围宽的氯化钾镀锌液， 且其镀层与基体结合良好， 电 流效率高，尤其是镀层经除氢处理后基本不变色，零件不产生氢

7、脆，因此，该工 艺适应于弹性件、 高低碳钢件、 铸钢零件的电镀， 也适应于外形复杂的其它钢铁 件。6曹莹等人提出在硫酸盐电镀锌镀液中添加硫酸钴可使锌镀层的晶粒细化， 达到80 Bin左右，成为纳米晶镀层，该镀层的耐蚀性明显优于普通锌镀层。72.3 电镀锌工艺影响因素2.3.1 电流密度对镀锌品质的影响 电流密度对镀锌产品的外观和耐蚀都有重要的影响。范永哲 8 等人通过塔菲尔曲线的测量，研究了高密度电流 （300 A/dm2）下镀层的耐蚀性。结果表明： 采用高电流密度进行电镀，其电镀层的腐蚀电位随电流密度的增大而提高 （最高 可达 0.845 V） 腐蚀速率降低，耐蚀性增强。2.3.2 不同体系

8、镀液对镀锌品质的影响除电流之外， 体系镀液是影响镀锌品质好坏的另外一个非常重要的因素。 不 同的体系不但要考虑浓度的配比，还要考虑适量的温度， pH 值的大小等等。目 前，国内按电镀溶液分类，可分为四大类 9 ：氰化物镀锌、锌酸盐镀锌、氯化 物镀锌、硫酸盐镀锌。2.3.3 引入新材料对镀锌工艺的影响所谓新材料镀锌， 就是指伴随材料发的展出现的一些新材料的镀锌方法。 比 如各种合金、纳米结构的锌。曹莹等人 10-11 提出在硫酸盐电镀锌镀液中添加 硫酸钻可使锌镀层的晶粒细化，达到80 nm左右,成为纳米晶镀层，该镀层的耐蚀 性明显优于普通锌镀层。Kh.Sabei 等人研究了在含有聚丙烯酞胺和硫脉

9、添加剂的镀锌液中 , 脉冲峰 值电流（Jp）对锌沉积层晶粒尺寸、表面与剂面形貌、显微硬度及锌的择优取向 的影响。如图 2 所示。 12【*)0.4(b) Jpi 0.8 mF(r) Jp3 L2 iVqiw2 (d) Jp* 16 A/cnr图2脉冲峰值电流对锌沉积层晶粒尺寸及表面形貌的影响合金方面的研究也是层出不穷，起关键作用的就是配置钝化液。蒋彤雅等13 采用了新的钝化液配方及相应的工艺对锌-镍合金进行钝化处理。得到了锌-镍合 金镀液的维护方法，性能测试显示产品具有镀层结晶细致、均匀,耐蚀能力明显得 到了提高。张蕾等【14】对钕铁硼磁材因其特殊的疏松和多孔结构，导致抗蚀性能差， 表面镀覆又

10、会引起磁性能降低。为提高其耐蚀性，降低磁损失，采用新型工艺进行 表面处理,包括前处理工艺、电镀 Zn- Ni合金和后处理工艺。性能测试表明：该 工艺极大地提高了钕铁硼表面处理后的耐蚀能力，同时又降低了磁损失。3锌合金电镀3.1 Zn-Al合金电镀3.1.1国外研究现状锌铝合金镀层材料的研究始于上世纪60年代，美国的伯利恒钢铁公司对1%80%各种锌铝合金层进行大气暴露试验，研究结果表明14, 15, Al含量在4%10%时，镀层具有较高的耐蚀性；Al含量在15%25%时耐蚀性下降；以后随Al含量增加，耐蚀性逐渐增大，并且 Al含量为55%寸，锌铝合金层具有很好的电化学保护作用。将55%Al 43

11、 . 4%Zn 1 . 6% Si的合金镀层材料命名为Galvalume。此后，国际铅锌协会组织(ILZRO)在此基础上进行研制 开发，并于1985年开发出一种新产品，组成为5%Al - Zn,并含有0. 1%的铈、 镧混合稀土元素，命名为Gal fan 16。2000年，NKK和NKK钢板&带钢公司 联手开发出高耐蚀性“SuperGenius” 超特质)的Galvalume( 55%Al Zn)第 一代彩涂钢板， 其耐蚀性是其它钢板的两倍， 尤其是对有弯曲和成型加工要求的 钢板，其优势更为突出。加拿大的 Comico 公司开发出 Zn23% Al0.3%Si 镀 层材料，非常适合于螺栓紧固件

12、等的热浸镀17。上世纪 90 年代，日本的新日铁公司在以前研究的基础上，通过调整Al含量，添加Mg研究开发出耐腐蚀性 能更强的镀层合金材料ZAM成分为Zn 6Al 3Mg的合金18;在Zn 0.2AI 成分体系中添加0.5Mg成功开发出DAMAZINC勺镀层产品19;在Gal fan的基 础上添加Mg获得Zn 5%Al Mg产品，并命名为Super-Zine; 20 世纪初，新 日铁公司再往镀层中添加Mg Si，成功开发出SuperDyma镀层产品，其成分为 Zn11% Al3% Mg0.3Si20。3.1.2 国内研究现状目前，国内的锌铝镀层产品以热镀锌 Zn 0.2Al 为主，通过添加少量

13、的 Al 抑 制Zr与Fe的反应。杜鹏翔、李华飞等21研究了稀土元素对Zn 55%Al镀层 的耐腐蚀性能及高温性能的影响， 认为适量的添加稀土可改善镀层结构与耐腐蚀 性能。株洲冶炼集团于 1976 年开发出 ZnAlPb 三元合金， 满足了武钢热镀锌 的需要，2003年研发成功的铝锌硅热镀合金RA填补了国内空白，在国内首次 大规模生产并成功应用在国内第一家铝锌硅热镀合金带钢热镀生产线上， 并且研 发出Galfan合金用于钢丝绳的生产。宝钢冷轧3#热镀锌生产线具备20万t/a55% 高铝锌合金镀层钢板的生产能力， 一半产品为裸板， 一半产品供冷轧 2#彩涂机组 作为彩涂原板22。国内能生产55%

14、 铝锌合金镀层材料的还有唐钢、鞍钢、武 钢、马钢、首钢、攀钢等；国内的Gal fan产品主要以热浸镀钢丝为主，部分生 产厂通过购买专利技术许可证的方式进行生产，其它生产厂自主成功研发 Gal fan 产品，但产品销路受到限制。钢铁研究总院、宝钢、鞍钢等研究机构正在对 ZnAlMg 镀层材料的工艺技术、镀层防腐机理等进行研究，并取得了很大进 展。3.1.3 锌铝合金性能Al元素在热镀锌中起着关键的作用,当锌浴中含铝为0.005% 0.020%时， 可显著提高镀层光亮性 , 减少锌浴表面氧化 , 当锌浴中铝含量 0.15%时, 在铁 基上形成一层连续的Fe2AI5相层,抑制Fe-Zn合金相层的反应

15、及生长,使镀层 减薄且粘附性良好。目前发展比较成熟的 Zn- Al 合金镀层主要有三类 , 它们是 美国伯利恒钢铁公司开发的 Galvalume( 55% Al - 43.4% Zn - 1.6% Si)、国 际铅锌组织 (ILZRO) 开发的 Gal fan( Zn-5%Al-0.1%RE) 和日本新日铁开发的 SuperDyma其中以高铝的Galvalume合金镀层最为重要。Galvalume 合金的组成为 55%Al、43.4% Zn、1.6%Si，熔点 580 C。合金热 浸镀层的组织为两层结构，外层为 AlZn 合金层，化学成分大致与镀液相同， 其组织由二相组成，其一为树枝状的富 A

16、l 固溶体，形成微细的网络，另一相为 分布其网络组织中的枝晶间富Zn伪共晶体。镀层的内层则为Al -Zn- Fe金属间 化合物，镀层中加入少量的 Si 目的在于适当限制这一脆性层的生长。 Galvalume 合金镀层具有良好的抗腐蚀性， 在大气腐蚀环境中， 耐蚀性比同厚度的镀锌板高 26倍，与镀铝层相当，有良好的耐切口腐蚀性能，并具备阴极保护的能力。 Galvalume合金镀层具有较好的抗高温氧化性能，可在300 C的工作环境下长期 使用和在500600 C高温环境下短期使用，且镀层表面花纹美观，而纯锌镀层 一般限于常温下使用， 普通镀锌层最高工作温度是 230 C。 Galvalume 合金

17、镀层 具有较好的热辐射反射性， 在相同的暴晒条件下， 镀锌板热辐射反射能力降至 5% 时，而 Galvanlum 可高达 55%，同时具有比镀锌板更好的涂覆性能，更适合作涂 层板的原板， 但镀层的粘附性不如热镀锌板， 成型性较差， 焊接性也不如镀锌钢 板。 23Galfan 镀层钢板生产工艺流程与热镀锌钢板基本相同，但在热浸镀温度、 镀后冷却速度、带速等工艺参数上存在一定的差别。 Galfan 合金的熔点低，热 浸镀时镀液温度较低，比热镀纯锌低 20 C。合金层厚度随浸镀温度的升高和浸 镀时间的延长而增大，在浸镀初期，Fe Al合金层生长最快，随着时间延长，Fe -Al合金层的生长速度迅速降低

18、。在正常镀锌时间内，E相的产生会使镀层的塑性变差。因此，在保证镀层性能满足要求的情况下， 应尽量缩短镀锌时间 18。 镀层出锌锅后要进行快速冷却， 冷却速度要控制在 30 C /s 或更快才能使镀层获 得理想的片状共晶组织。生产过程中，达到所要求的镀层面质量有困难， 一般需要比热镀锌更快的生产线速度 24。SuperDyma 合金的组成为 Zn11%Al3%M，g 并添加微量的 Si ，其镀层表面 由枝晶、块状晶以及针状组织组成，截面由柱状晶组成。SuperDyma合金的耐腐 蚀性是热浸镀锌钢板的15倍，热浸镀锌Galfan钢板的68倍，盐雾、循环腐蚀 等试验证明镀层中 Al 、 Mg、 Si

19、 的复合添加大大提高了其耐腐蚀性能。 Super Dyma 合金具有较好的抗刮擦性能，其表面硬度接近140 HV是热镀锌镀层表面硬度的 3倍左右。3.2 Zn-Ni 合金电镀近年来，电镀Zn Ni合金仍是电镀锌基合金研究的热点。 国内人们主要探讨 了工艺条件对镀层组成的影响、连续电镀技术、彩色钝化等工艺问题以及 Cl-1对 锌转移电流密度的影响、氢的共沉积等沉积机理方面的问题。 1Zn Ni合金电镀常用配体有多胺类、烷醇胺类、氨基羧酸盐、含氧羧酸盐、 多元醇类等； 常用光亮剂包括有机化合物和无机化合物两类，有机化合物主要是胺类与环氧类化合物的缩合物、 芳香醛类等， 无机化合物主要是氧化碲、 亚

20、硒酸 及其盐、碲酸及其盐。 黄敬东等人介绍了 Zn-Ni 合金镀液的类型和各自的优缺点， 报道了碱性Zn-Ni合金镀液的主要成分及工艺，总结了所用配体和光亮剂的类型 及作用，讨论了光亮剂的光亮机理以及Zn、Ni共沉积机理。欧雪梅等人研究了电 沉积工艺对锌镍合金镀层镍含量的影响。 结果表明：温度上升，镀层含镍量提高； 一定温度下，添加剂含量在一定范围内变化对镀层组成影响不大， 但添加量过高， 镀层含镍量下降；导电盐对镀层组成影响较小；镀液不含添加剂时，pH值影响小， 含有添加剂时，pHfi降低则镀层含镍量下降。又有人研究了锌镍合金镀层的彩色 钝化膜的性能，采用含铬酐、硫酸和其它无机酸的钝化液，在

21、pHfi为11. 45、T为3555C下钝化，通过测定腐蚀电流和中性盐雾实验表明钝化膜的耐蚀性是 电镀锌、热镀锌镀层的 4倍以上。该钝化工艺适合于镀层含镍量为 6 17的 锌镍合金镀层。 25贾慧庆26电镀Zn -Ni合金的高氯化铵一弱酸性镀液，探讨了连续电镀时镀 速的控制等问题，其电镀装置如图 3所示。后来又有人设计测定渗氢量的电解装 置，如图4。图中电解池I用于电镀，电解池U用于测定渗氢量。该方法能实时监 控和评价镀层的氢脆性能，最大渗氢电流 Jm与衰减曲线斜率k可用于评价镀层的孔隙率。研究表明，氯化物一硫酸盐镀液和含有添加剂的氯化物镀液，常温下可 获得氢脆性较低的Zn Ni合金镀层。低碳

22、钢板导向辑多？VA-f图3连续电镀装置示意图Zn Ni合金的共沉积由正常共沉积变为异常共沉积时的电流称为锌转移电流密度。在氯化物镀液中，锌移电流密度的大小与pH值基本无关，而在硫酸盐镀 液中，随着pH值下降，锌转移电流密度增大。印仁和等人研究了 Zn Ni合金的共 沉积规律，结果表明，随着镀液中CI 一浓度的增加，锌转移电流密度增大。这是 因为Cr对M的沉积有催化作用，对H2的析出有抑制作用。27电解池1:劇解池n(a)电解池小意图电解池I2记 录DDZ-4 塑电镀楼濂器|參数測试仪(N滨氯电图图4电镀锌镍合金渗氢测量装置目前实现了由传统氯化钾镀锌和碱性锌酸盐镀锌向电镀 ZnNi合金镀液的 转

23、化。通过添加适量的缓冲剂和氯化镍，可直接将氯化钾镀锌液转化成 Zn Ni 合金镀液，该镀液的电流密度范围宽，分散能力、覆盖能力比原氯化钾镀锌液高， 镀层组成受电流密度的影响较小， 钝化比较容易， 镀层光亮性比原来的镀锌层要 好得多。 对于碱性锌酸盐镀锌液， 通过加入硫酸镍及其络合剂， 补加合适的添加 剂，也很容易转化为Zn Ni合金镀液，且获得的Zn Ni合金镀层结晶细致、光亮， 容易进行彩色钝化。3.3 Zn-Fe 合金电镀近来对于Zn-Fe合金电镀，主要是关于其各种体系的工艺方面的研究，另外 对于电镀Zn-Fe-P三元合金也有研究。有人研究了焦磷酸盐体系电镀锌铁合金工 艺，通过添加由醇类和

24、胺类及其衍生物合成的稳定剂，可使镀层光亮（银白色，可起到防银装饰效果、致密、耐蚀性良好。氯化物体系电镀Zn-Fe合金工艺镀液的阴极电流效率深镀能力、分散能力可 分别高达 98、 100 、 58 ，且当黑色钝化液由硫酸铜、铬酐、甲酸钠和助 黑剂等组成时，所得到的黑色钝化膜黝黑光亮、细致、均匀，耐蚀性高 。 27曾祥德报道了影响氯化物电镀锌铁合金工艺稳定性的因素， 认为pH值是关键 因素，必须将其控制在工艺规定的范围内， 为此需控制阳极及其电流密度， 减小 析氢量。陈国良等人运用Hui槽试验、循环伏安实验等方法，研究确定了硫酸盐体系 电镀Zn-Fe合金的光亮剂，该光亮剂具有高光亮度、高浊点的特点

25、，可使镀层铁 含量控制在 05左右， 且镀层耐蚀性良好。 对酸性硫酸盐体系电镀低铁含量的 光亮Zn-Fe合金镀液与镀层性质研究表明，其阴极电流效率较高 （80 %87%）， 覆盖能力和分散能力 （38）较低，镀层结晶细致、 光亮平整， 可得到黝黑发亮的 黑色钝化膜。 28, 29王云燕等人综述了碱性锌酸盐电镀Zn-Fe合金的工艺研究现状，如络合剂及 添加剂的发展、 添加剂的光亮作用机理、 添加剂的研究现状及选择标准等， 指出 了 Zn-Fe合金电镀的发展前景。在此基础上，他们还对其镀液中各组分和工艺条 件对镀层中铁含量的影响进行了研究， 从而得到了最佳镀液组成和工艺条件， 其 镀层含铁量为0.

26、2 %0.8 %，且光亮、细致、平滑。研究还表明，Zn与 Fe的共沉积为异常共沉积，随着镀层含铁量的提高，镀层光亮度提高。 30, 313.4 Zn-Co 合金电镀近两年来，关于Zn-Co合金电镀的研究报道较少，国内未见相关报道，国外也仅有几篇。脉冲电沉积可改善氯化物酸性电镀 Zn-Co合金镀层结合强度、降低 孔隙率，且其镀层形貌取决于电沉积参数，与镀层含钻量无关。Gomez E等人研究了氯化物镀液中在玻璃碳、铜、镍基体上 Zn-Co合金的异常共沉积，结果表 明：基体可影响沉积初始阶段与合金组成：在相同沉积条件下，相对于镍、玻璃 碳、铜基体上更容易得到富锌的沉积层； 搅拌下易发生异常共沉积；

27、在较负电位 下，合金中有大量氧化锌存在，而较正电位下，合金镀层保持多孔钻结构；低钻 含量（3 %）时，合金镀层为六边形结构呈扭曲的相， 而含C（量在4%10%时其 为多面体晶粒，类似于纯锌和Zn+Cobcc结构的相。ChenP. Y.探讨了电沉积Zn、 Zn-Co合金工艺。在电位为0. 15 V（vs. Zn）下，镍电极上发生钻的沉积，晶核按 扩散控制生长形成三维晶核；电位为0. 10 V时，钻上发生锌的欠电位沉积； 电位低于-0.5 V时，晶核按扩散与电化学混合控制生长，发生三维瞬间成核。32 3. 5 Zn-Mn合金电镀硫脲可促进锰的共沉积，可使Zn. Mr镀层含锰量达70%80 %。Sy

28、lla D.等 人36研究了采用由MnC2、ZnC1、KCI、HBQ组成的镀液在钢铁表面恒电位沉积 Zn. Mr合金及电位对其合金组成结构的影响。电位为 1. 65 V（vs SCE）不搅拌 时，可得到单E相的Zn. Mn合金（约13% Mn）;降低电位或搅拌，镀层含锰量减小。 当含锰量为10.3 %（原子个数百分比）时，镀层为hcp Zn . Mn E相和单斜晶系相； 含锰量为 34%（原子个数百分比 ）时镀层为三相结构， 由锌与前面两种相结构组 成；当锰含量较低 （原子个数百分比 11%）时，镀层一般呈现花椰菜状形貌 （如图 5） 。 1 聚乙二醇添加剂可减小锰含量，抑制相的形成。 33(

29、Z = 2 A/dm2, t = 6() min)图5 Zn-Mn电沉积层（Mn质量百分比为15 % ）的扫描电镜照片4展望电镀锌和锌合金是钢铁的主要防护性镀层 ，近几年来，碱性锌酸盐镀锌及 低、中氰镀锌工艺有了改进，主要是光亮剂有了一定提高，镀层质量有所改善。 弱酸性氯化物镀锌工艺进步较快，光亮剂有所突破，应用量逐年增加。总之，在 镀锌及锌合金方面，继续向着提高耐蚀性、装饰多样化、降低污染、降低成本等 方面进一步发展。值得注意的是：近十年来，锌合金的研究和应用有异军突起之势，特别是 锌与铁族金属形成的二元合金，由于该类合金具有良好的防护性/价格比、优异 的耐蚀性和低氢脆等特性，已经成为优良的

30、代镉镀层（特别是锌-镍合金）。锌 合金的研究和应用，对提高防护层质量、减薄镀层、节约金属、减少污染和降低 成本等都有重要意义。因此，锌合金的开发、应用与发展，已越来越受到人们的 青睐，已经成为防护性镀层发展的方向。34而且我国是全世界锌矿存储量最大的国家之一，锌资源必将得到充分的应 用，这无疑会带动锌及锌合金的电镀产业， 国家也会大力支持，锌及锌合金的电 镀必将有突破性的进展。参考文献1 孙连超，田荣璋锌及锌合金物理冶金学 M 长沙：中南工业大学出版社， 1996.2 顾春雷，张伟强，金花子，吴杰 ，李铁藩 ，熊天英 . 锌及锌铝合金研究及 应用现状 J. 有色金属， 2003,55(4).3

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