中间相炭微球[高教课堂]

1、中间相炭微球中间相炭微球 王晓瑞王晓瑞 1教学运用 沥青类沥青类化合物热处理时，发生热缩聚反应热缩聚反应 生成具有各向异性各向异性的中间相小球体中间相小球体，把中 间相小球从沥青母体中分离分离出来形成的微微 米级米级球形碳材料就称为中间相炭微球中间相炭微球 (Mesocarbon microbeads,简称MCMB)。 2教学运用教学运用 20世纪60年代，在研究焦炭形成过程中发 现中间相小球。 1973年，Honda和Yamada把中间相小球从沥 青母体中分离出来，得到中间相炭微球。 3教学运用教学运用 中间相炭微球具有杰出的物化性能,如 化学稳定性、热稳定性、优良的导电 和导热性能等，是一

2、种新兴的具有极 大开发潜力和应用前景的碳材料。 从中间相小球出发可以制备高密高强 C/C复合材料、高性能液相色谱柱材料、 高比表面积活性炭材料、锂离子电池 负极材料等一系列高性能碳材料。 4教学运用教学运用 原料原料 添加剂添加剂 制备工艺制备工艺 5教学运用教学运用 原料原料必须具有能够形成中间相的组分必须具有能够形成中间相的组分 热缩聚后能生成大量分子量较大的多热缩聚后能生成大量分子量较大的多 环芳烃化合物环芳烃化合物； 具有较好的流动性，使多环芳烃化合具有较好的流动性，使多环芳烃化合 物能比较规整地定向排列物能比较规整地定向排列； 通常，有煤沥青、煤焦油、石油渣油沥青通常，有煤沥青、煤焦

3、油、石油渣油沥青 也有合成树脂、合成沥青等也有合成树脂、合成沥青等 6教学运用教学运用 7教学运用教学运用 原料改性原料改性 为制备高收率、高性能或其他特殊要求的为制备高收率、高性能或其他特殊要求的 MCMBMCMB，可在原料中添加一些有机化合物，如，可在原料中添加一些有机化合物，如 石蜡、四羟基化合物、苯醌等进行改性。石蜡、四羟基化合物、苯醌等进行改性。 改性本质改性本质是使原料体系既含有具有高度反应是使原料体系既含有具有高度反应 性的稠环芳烃组分，又有一定数量的烷烃链，性的稠环芳烃组分，又有一定数量的烷烃链， 从而改善其相容性，并使热缩聚过程中物料从而改善其相容性，并使热缩聚过程中物料 流

4、动性好，促进中间相生成。流动性好，促进中间相生成。 改性缺点改性缺点是成本大量增加，制备工艺复杂。是成本大量增加，制备工艺复杂。 8教学运用教学运用 添加剂添加剂促进中间相小球生成，阻止其促进中间相小球生成，阻止其 融并融并 如：添加如：添加炭黑炭黑 作用机理：作用机理：通常认为炭黑在中间相初生过程通常认为炭黑在中间相初生过程 中可以起到成核作用，促进小球生成；在中可以起到成核作用，促进小球生成；在 中间相小球长大过程中，一部分炭黑可以中间相小球长大过程中，一部分炭黑可以 附前瞻在中间相小球表面，阻止小球相互附前瞻在中间相小球表面，阻止小球相互 融并。融并。 9教学运用教学运用 10教学运用教

5、学运用 如：添加如：添加铁的化合物铁的化合物（二茂铁、羰基铁等）（二茂铁、羰基铁等） 作用机理作用机理：这类化合物可以溶于液相沥青中，：这类化合物可以溶于液相沥青中， 在升高温度时分解成铁粒子，由于铁的高在升高温度时分解成铁粒子，由于铁的高 引发性，促使沥青形成芳香族化合物缩聚引发性，促使沥青形成芳香族化合物缩聚 物，并从各向同性沥青分离出来作为中间物，并从各向同性沥青分离出来作为中间 相小球生长的晶核，同时铁粉末把小球同相小球生长的晶核，同时铁粉末把小球同 母体沥青界面隔离开，防止小球融并，铁母体沥青界面隔离开，防止小球融并，铁 还可以与硫反应除去系统中的有害组分硫。还可以与硫反应除去系统中

6、的有害组分硫。 11教学运用教学运用 12教学运用教学运用 13教学运用教学运用 中间相炭微球的制备工艺 原料沥青 中间相炭微球 热缩聚反应热缩聚反应 中间相沥青微球 中间相沥青 预氧化预氧化 碳化碳化 分离或分散分离或分散 14教学运用教学运用 中间相炭微球的制备方法 直接缩聚法直接缩聚法 间接法间接法 乳化法乳化法 悬浮法悬浮法 把原料在惰性气氛下热缩聚， 在一定温度和停留时间下， 制得含有中间相小球的沥青 把原料经过较严格的条件制得 100%的中间相沥青，再经研 磨或分散来制得中间相小球 15教学运用教学运用 直接热缩聚法工艺流程图 原料 沥青 加热聚合 中间相 沥青 中间相 沥青微球

7、中间相 炭微球 不熔化处理 惰性气氛 溶剂分离 碳化 16教学运用教学运用 直接缩聚法特点 优点：工序简单，条件易于控制，易实现 连续生产。 缺点：小球尺寸分布宽，形状和尺寸不均 匀，收率低。 17教学运用教学运用 乳化法工艺流程图 中间相 沥青 硅油 搅拌 乳化液 冷却 悬浮液 小球体 中间相 沥青微球 苯洗涤 干燥 离心 分离 中间相 炭微球 不熔化 碳化 加热 18教学运用教学运用 悬浮法工艺流程图 可溶性中间相沥青溶剂 沥青溶液表面活性剂悬浮介质 悬浮液 中间相沥青微球分散体系 中间相沥青微球 中间相炭微球 脱除溶剂过滤精制 不熔化处理、碳化 19教学运用教学运用 间接法特点 优点：M

8、CMB尺寸分布较窄，内部轻组分含 量低，杂质很少。 缺点：工艺复杂繁琐，MCMB必须经不熔化 处理，且制备过程中存在困难，工业化前 景暗淡。 20教学运用教学运用 中间相小球的分离方法 溶剂分离法溶剂分离法 离心分离法离心分离法 21教学运用教学运用 碳质中间相 碳质中间相首先由Brooks和Taylor在 前人工作的基础上研究煤的焦化时所发现。 所谓碳质中间相是指沥青类有机物向 固体半焦过渡时的中间液晶状态。 22教学运用教学运用 炭质中间相的形成机理 对炭质中间相的形成理论的研究 大致经历了三个阶段，形成了具有代 表性的三种理论： 传统理论 “微域构筑”理论 “球形单位构筑”理论 23教学

9、运用教学运用 传统理论 沥青加热到350时，经过热解、脱氢、环 化、缩聚和芳构化等反应，形成分子量大、热力 学稳定的多核芳烃化合物的低聚物，并相互堆积、 成为两维有序的聚集体。 随反应程度的提高，低聚物的分子量和深度 增大。由于缩聚分子呈平面状，分子厚度几乎不 变。随分子量增加，分子长径比不断增加，当长 径比超过一临界值时，发生相转变，成为有序的 片状液晶体。 随片状液晶体浓度增加，为使平行排列的平 面分子所形成的新相稳定，要求体系表面自由能 最小，因而转化为表面体积最小的圆球形。 24教学运用教学运用 传统理论 25教学运用教学运用 传统理论 传统理论把中间相球体长大的原因归结为：1）吸收母

10、 液分子，却没有给出吸收的条件过程；2）球体间的想 到融并，融并的前提是球体片层间的相互插入，但这种 片层间插入所需的能量不仅要高而且球体相遇插入的实 现几率较小。 26教学运用教学运用 “微域构筑”理论 由日本学者Mochida等人提出，认为炭质中 间相的形成过程是先形成具有规则形状的片状分 子堆积单元，然后由片状分子堆积单元构成球形 的微域，再由微域规程成中间相球体的过程。 27教学运用教学运用 “微域构筑”理论避开了球体片层之间相互插入 而长大的不合理解释，但引入了实际上并不存在 的片状分子堆积单元（即，规则微晶），使得该 理认也有待改进。 28教学运用教学运用 “球形单位构筑”理论 天

11、大化工学院李同起、王成扬等人在研究非 均相成核中间相形成的基础上，提出了含有一定 喹啉不溶物的煤焦油沥青中中间相形成的“球形 单位构筑”理论，该理论认为：中间相形成和发 展过程是三级结构的连续构筑，先由小芳香分子 缩聚形成大平面片层分子（一级结构），再由大 平面片层分子层积形成球形的中间相构筑单元 （二级结构），然后由这些构筑单元直接堆积形 成中间相球体（三级结构）。 29教学运用教学运用 “球形单位构筑”理论 30教学运用教学运用 “球形单位构筑”理论 之后，又把该理论进一步引申，扩展成为” 粒状单元构筑“理论，使构成中间相的基本单元 不再局限为球形体，也可以是其它形状的颗粒， 从而把该理论

12、能更好地适用于具有不同分子构型 的其它原料。 31教学运用教学运用 “球形单位构筑”理论 该理论能够比较合理地解释不同原料所制备 的中间相炭微球形貌、中间相炭微球成核、发育 长大和解体的过程特征、原料沥青中喹啉不溶物 对中间相形成和发展的作用及中间相炭微球表现 颗粒或粒状的突起，并能预测不同尺寸物理添加 剂对中间相形成和发展的作用。 32教学运用教学运用 原料沥青性能及制备工艺的不同，中间相 炭微球的结构组成存在较大差异。 通常中间相碳微球主要成分为喹啉不溶物 （QI），同时还可能存在一部分树脂 （甲苯不溶但溶于喹啉的组分）。 元素组成为C、H、S；C90%，其次是H。 粒径在1100m，商品

13、化的在140m。 33教学运用教学运用 地球仪型地球仪型 洋葱型洋葱型 同心圆型同心圆型 第四种结构第四种结构 图图 MCMB的不同结构模型的不同结构模型 不同结构的中间相炭微球具有不同的稳定性和发育、解体能力。不同结构的中间相炭微球具有不同的稳定性和发育、解体能力。 34教学运用教学运用 35教学运用教学运用 MCMB通常不溶于喹啉类溶剂，热处理时不 熔融,石墨化时不变形。 随处理温度的升高，MCMB分子排列不发生 变化，氢含量下降，层间距减小，密度增 大，晶胞变大； 600时发生中间相结构的变化，700以 上变成固体，比表面积出现极大值。 1000左右形成收缩裂纹，裂纹方向平行 于MCMB

14、的层片方向。 36教学运用教学运用 MCMB及其热处理产物呈疏水性，但由于 MCMB具有层状结构，在MCMB周边存在许多 定向芳烃的边缘基团，使MCMBMCMB表面具有极表面具有极 高的活性。高的活性。 可对表面进行改性处理，改性后，表面活可对表面进行改性处理，改性后，表面活 性非常高。性非常高。 37教学运用教学运用 锂离子电池负极材料 复合材料 活性炭微球 液相色谱柱填料 催化剂载体 其他用途 38教学运用教学运用 锂离子电池负极材料锂离子电池负极材料 MCMB作为负极材料具有如下优点： MCMB是一种球形颗粒，它能够紧密堆积 而形成高密度电极； MCMB具有较低的表面积，减少了在充放 电

15、过程中发生的表皮反应； MCMB内部晶体结构呈径向排列，意味着 其表面存在许多暴露着的石墨晶体边缘，从 而使MCMB能够大电流密度充放电； 通过调整制备工艺和热处理条件可控制 MCMB晶体结构，从而获得性能最佳的材料。39教学运用教学运用 复合材料复合材料 由于为微米级球形颗粒，并 且通过调整组分内树脂含量可以具有适 宜的自粘结性，因此是一种制备复合材料 的优质原料。 直接压粉成型，热处理发生自烧结作 用生成高强高密各向同性碳材料，省去了 普通石墨制品所需的混捏、浸渍、焙烧等 工序，而制备出的碳材料又具有杰出的力 学性能。 40教学运用教学运用 其它复合材料其它复合材料 把碳化硼颗粒（m）与M

16、CMB混合 均匀后，在100300a下冷压成型后高 温（2000）热处理所制备的复合材料具 有良好的抗氧化性能。 MCMB与碳纤维复合材料显示出杰出 的力学性能，即：高强度、高密度和优越 的耐磨性能。与通常的复合材料比 具有工艺简单、成本低等优点，因此这种 复合材料有望得到更广大的应用。 41教学运用教学运用 活性炭微球活性炭微球 KOH活化后比表面积可达30004600m2/g， 尺寸80m，孔径nm。 中孔型高比表面积活性炭微球比表面积为 25003200m2/g，中孔孔容在50-70 %，粒径 在0m左右。 较高含量的中孔孔容是一种理想的双层电 容器材料。 42教学运用教学运用 液相色谱柱填料液相色谱柱填料 液相色谱柱理想的填料应具有以下要求： ）能够然强酸或基本溶剂下使用； ）不产生由溶剂造成的体积变化或 这种变化很少； ）耐高温（如150250）； ）尽可能完全无活性； ）在水中分离能力不变化。 43教学运用教学运用 催化剂载体催化剂载体 中间相炭微球可吸附某些催化剂而成 为催化剂,若对