[自然科学]现代宝石测试技术总复习最终稿

1、中国地质大学珠宝学院141071-3王亚军、韩立业、周钊整理汇编现代宝石测试仪器总复习页码仪器名称1基本概念2基本原理3仪器的用途4优缺点5测试方法6使用范围7数据形式重点仪器 (80%)1紫外可见吸收光谱仪020203040405052红外吸收光谱仪060608111112123拉曼光谱仪131415151616174 x荧光光谱仪181818192020205x射线粉晶衍射仪2121212122226 x射线衍射学23242424次重点仪器 (15%)7激光诱导离解光谱仪25252525268阴极发光仪2626262727279扫描电镜27282810电子探针282929303011绪论3

2、131323334非重点（5）12热分析3613扫描探针显微镜及原子力显微镜37现代宝石测试仪器总复习重点部分（80%）1紫外可见吸收光谱仪1.1基本概念分子具有的三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级。分子光谱：在辐射能作用下，由分子能级间的跃迁产生的光谱。能级跃迁:电子能级间跃迁的同时，总伴随着振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中中包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。量子化：选择性吸收，吸收曲线与最大吸收波长入max，用不同波长的单色光照射，测吸收光度。1.2基本理论1.2.1基本原理紫外可见吸收光谱是在电磁辐射作用下，由宝石中原子、离子、分子的价电子和分子轨道上

3、的电子在电子能级间的跃迁而产生的一种分子吸收光谱。具不同晶体结构的各种彩色宝石，其内所含的致色杂质离子对不同波长的入射光具有不同程度的选择性吸收，由此构成测试基础。按所吸收光的波长区域不同，分为紫外分光光度法和可见分光光度法，合称为紫外一可见分光光度法。在宝石晶体中，电子是处在不同的状态下，并且分布在不同的能级组中，若晶体中一个杂质离子的基态能级与激发态能级之间的能量差，恰好等于穿过晶体的单色光能量时，晶体便吸收该波长的单色光，使位于基态的一个电子跃迁到激发态能级上，结果在晶体的吸收光谱中产生一个吸收带，便形成紫外可见吸收光谱。1.2.2宝石测试中常见三种紫外可见吸收光谱类型：ad电子跃迁吸收

4、光谱过渡金属离子为d电子在不同d轨道能级间的跃迁，吸收紫外和可见光能量而形成紫外可见吸收光谱。这些吸收谱峰受配位场影响较大。dd跃迁光谱有一个重要特点，即配位体场的强度对d轨道能级分裂的大小影响很大，从而也就决定了光谱峰的位置。如红宝石、祖母绿的紫外可见吸收光谱。bf电子跃迁吸收光谱与过渡金属离子的吸收显著不同，镧系元素离子具有特征的吸收锐谱峰。这些锐谱峰的特征与线状光谱颇为相似。这是因为4f轨道属于较内层的轨道，由于外层轨道的屏蔽作用，使4f轨道上的厂电子所产生的f-f跃迁吸收光谱受外界影响：相对较小所致。如蓝绿色磷灰石、人造钇铝榴石(见图2-2-26)、稀土红玻璃等。c. 电荷转移(迁移)

5、吸收光谱在光能激发下，分子中原定域在金属m轨道上的电荷转移到配位体l的轨道，或朝相反方向转移。这种导致宝石中的电荷发生重新分布，使电荷从宝石中的一部分转移至另一部分而产生的吸收光谱称为电荷转移光谱。电荷转移所需的能量比dd跃迁所需的能量多，因而吸收谱带多发生在紫外区或可见光区。如山东蓝宝石。1.3仪器的用途可用于结构的鉴定，定量分析以及颜色成因分析。可以获取宝玉石的紫外可见吸收光谱。1.3.1检测人工优化处理宝石例如，利用直接透射法或反射法，能有效地区分天然蓝色钻石与人工辐照处理蓝色钻石。前者由杂质b 原子致色，紫外可见吸收光谱表征为，从540nm至长波方向，可见吸收光谱的吸收率递增。后者则出

6、现gr1心741nm(辐射损伤心)，并伴有n2+n3415nm(杂质n 原子心)吸收光谱。又例如，利用反射法，能有效地区分天然绿松石与人工染色处理绿松石，前者由fe、cu 水合离子致色，在可见吸收光谱中显示宽缓的吸收谱带(cu2+：2e2t2;fe3+：6a14e+4a，)，后者则无或微弱。1.3.2区分某些天然与合成宝石例如，水热法合成红色绿柱石显示特征的co、fe元素致可见吸收光谱。反之，天然红色绿柱石仅显示fe及mn元素致可见吸收光谱。1.3.3探讨宝石呈色机理例如,山东黄色蓝宝石中fe3+为主要的致色离子，在其紫外可见吸收光谱中，o2-fe3+电荷转移带尾部明显位移至可见光紫区内，并与

7、fe3+晶体场谱带部分叠加。据此认为，山东黄色蓝宝石的颜色，主要归因为o2-fe3+电荷转移与fe3+的dd电子跃迁联合作用所致。1.4优缺点简单，廉价，无损。1.5测试方法用于宝石的测试方法可分为两类，即直接透射法和反射法。1.5.1直接透射法将宝石样品的光面或戒面(让光束从宝石戒面的腰部一侧穿过)直接置于样品台上，获取天然宝石或某些人工处理宝石的紫外可见吸收光谱。直接透射法虽属无损测试方法，但从中获得有关宝玉石的相关信息十分有限，特别在遇到不透明宝石或底部包镶的宝石饰品时，则难以测其吸收光谱。由此限制了紫外可见吸收光谱的进一步应用。1.5.2反射法利用紫外一可见分光光度计的反射附件(如镜反

8、射和积分球装置)，有助于解决直接透射法在测试过程中所遇到的问题，由此拓展紫外可见吸收光谱的应用范围。1.6使用范围紫外吸收光谱:：分子间电子能级跃迁。波长范围：100-800nm。远紫外区：100-200nm，近紫外区：200-400nm。可见光区：400-800nm。1.7数据形式物质对光的选择性吸收及吸收曲线。以吸收曲线的形式表示出来。关于吸收曲线的讨论：a) 同一种物质对不同波长光的吸收光度不同，吸收最大处对应的波长称为最大吸收波长入max。b) 不同浓度的同一物质，其吸收曲线形状相似，入max不变。而对于不同物质，他们的吸收曲线形状和入max则不同。c) 吸收曲线可以提供物质的结构信息

9、，并作为物质定性分析的依据之一。d) 不同浓度的同一物质，在某一定的波长下吸收光度a有差异。在入max处吸光度a的差异度最大，此特性可以作为物质定量分析的依据。e) 在入max处吸光度a随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重复依据。2红外吸收光谱仪2.1基本概念红外光谱：宝石在红外光的照射下，引起晶格（分子）、络阴离子团和配位基的振动能级发生跃迁而吸收相对应的红外光产生的光谱称为红外光谱。红外光：电磁波谱中介于可见光与无线电波（微波）之间的波段。波长范围：0.78m-100m或 波 数 ： 12820cm-1-10cm-1,波数：单位长度内所含的波的数目。

10、表达为波长的倒数， 如 1/780nm=107/780cm=12820cm-1。波长分类：近红外：12820-4000cm-1,中红外：400-4000cm-1,远红外：400-10cm-1. 宝石学中，中红外范围的波长应用较广。基频峰：分子吸收红外辐射后，由基态振动能级（v=0）跃迁至第一振动激发态（v=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰。泛频峰：振动能级由基态（v=0）跃迁至第二激发态（v=2）、第三激发态（v=3）、所产生的混合吸收峰称为泛频峰。包括倍频峰,合频峰,差频峰。2.2基本理论2.2.1基本原理红外线的能量与物质分子或基团振动或转动的能量相当，当物质受到红外光的辐射时，分子即吸收

11、辐射能由低能态向高能态跃迁，从而造成特定波长的红外光被吸收（分子吸收），将透过物质的红外光用单色器色散，再按波长或波数排列，测出红外波段内各处的吸收强度，即得红外光谱，纵座标用透过率或吸光度表示，横座标常用波数表示。在傅里叶变换红外光谱仪中，首先是把光源发出的光经过迈克尔逊干涉仪变成干涉光，再让干涉光照射样品，经过检测器（探测器放大器滤波器）获得干涉图，由计算机将干涉图进行傅里叶转换得到的光谱。2.2.2红外光谱产生的条件：辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；辐射与物质间有相互偶合作用。例对称分子没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性，如n2、o2、cl等。而非对称分子有偶极矩，具红

12、外活性。2.2.3多原子分子的振动多原子分子由于原子数目增多，组成分子的键或基团和空间结构不同，其分子真实振动光谱比双原子分子要复杂，但在一定条件下作为很好的近似，分子一切可能的任意复杂的振动方式都可以看成是有限数量的且相互独立的和比较简单的振动方式的叠加，这些相对简单的振动称为简正振动。2.2.4简正振动的基本形式一般将简正振动形式分成两类：伸缩振动和弯曲振动(变形振动)。2.2.4.1伸缩振动指原子间的距离沿键轴方向发生周期性变化，而键角不变的振动称为伸缩振动，通常分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动。对同一基团，不对称伸缩振动的频率要稍高于对称伸缩振动，而官能团的伸缩振动一般出现在高波数区。

13、2.2.4.2弯曲振动(又称变形振动)指具有一个共有原子的两个化学键键角的变化，或与某一原子团内各原子间的相互运动无关的、原子团整体相对于分子内其他部分的运动。多表现为键角发生周期变化而键长不变。变形振动又分为面内变形和面外变形振动。面内变形振动又分为剪式和平面摇摆振动。面外变形振动又分为非平面摇摆和扭曲振动。2.2.5红外光区的划分红外光谱位于可见光和微波区之间，即波长约为0781000m范围内的电磁波，通常将整个红外光区分为以下三个部分：2.2.5.1远红外光区波长范围为251000m，波数范围为40010cm-1。该区的红外吸收谱带主要是由气体分子中的纯转动跃迁、振动转动跃迁、液体和固体

14、中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的。在宝石学中应用极少。2.2.5.2中红外光区波长范围为2525m，波数范围为4000400cm-1。即振动光谱区。它涉及分子的基频振动，绝大多数宝石的基频吸收带出现在该区。基频振动是红外光谱中吸收最强的振动类型，在宝石学中应用极为广泛。通常将这个区间分为两个区域，即称基团频率区和指纹区。基频振动区(又称官能团区)，在40001500cm-1区域出现的基团特征频率比较稳定，区内红外吸收谱带主要由伸缩振动产生。可利用这一区域特征的红外吸收谱带，去鉴别宝石中可能存在的官能团。指纹区分布在1500400cm-1区域，除单键的伸缩振

15、动外，还有因变形振动产生的红外吸收谱带。该区的振动与整个分子的结构有关，结构不同的分子显示不同的红外吸收谱带，所以这个区域称为指纹区，可以通过该区域的图谱来识别特定的分子结构。2.2.5.3近红外光区波长范围为07825m，波数范围为12820-4000cm-1，该区吸收谱带主要是由低能电子跃迁、含氢原子团(如oh、nh、ch)伸缩振动的倍频吸收所致。如绿柱石中oh 的基频伸缩振动在3650cm-1，伸弯振动合频在5250cm-1，一级倍频在7210cm-1处。2.3仪器的用途红外吸收光谱是宝石中晶体（分子）结构的具体反映。组成宝石中分子的各种基团或官能团分别具有其特定的红外光谱吸收区，并与宝

16、石晶体中由晶格（分子）、络阴离子团和配位基的振动相对应。依据红外吸收带的数目、波数、谱形、谱带强度、普带分裂状态等项内容，有助于对宝石红外吸收光谱进行定性表征，并从中获取与宝石鉴定相关的重要信息。2.3.1宝石中的羟基、水分子基频振动(中红外区)作为红外吸收光谱中吸收最强的振动类型，在宝石学中的应用最为广泛。通常将中红外区分为基频区(又称官能团区，40001500cm-)和指纹区(1500400cm-1)两个区域。自然界中，含羟基和h2o 的天然宝石居多，与之对应的伸缩振动导致的中红外吸收谱带主要集中分布在官能团区38003000cm-1波数范围内。而弯曲振动导致的红外吸收谱带则变化较大，多数

17、宝石的红外吸收谱带的位140017000cm-1波数范围内。通常情况下，羟基或水分子的具体波数位置，亦受控于宝石中氢键力的大小。至于具体的波数位，则主要取决于各类宝石内的氢键力的大小。与结晶水或结构水相比，吸附水的对称和不对称伸缩振动导致的红外吸收宽谱带中心主要位3400cm-1处。2.3.2钻石中杂质原子的存在形式及类型划分钻石主要由c原子组成，当其晶格中存在少量的n、b、h等杂质原子时，可使钻石的物理性质如颜色、导热性、导电性等发生明显的变化。基于红外吸收光谱表征，有助于确定杂质原子的成分及存在形式，并作为钻石分类的主要依据之一(见下表)。2.3.3人工充填处理宝玉石的鉴别由两个或两个以上

18、环氧基，并以脂肪族、脂环族或芳香族等官能团为骨架，通过与固化剂反应生成三维网状结构的聚合物类的环氧树脂，多以充填物的形式，广泛应用在人工充填处理翡翠、绿松石及祖母绿等宝玉石中。充填处理绿松石的红外吸收光谱。官能团区内，除绿松石中羟基、水分子伸缩振动致红外吸收谱带外，在2930cm-1、2857cm-1处显示由外来高分子聚合物中vas(ch2)、vs(ch2)的不对称和对称伸缩振动，其苯环伸缩振动致红外谱带多被（moh）吸收谱带所包络。b货翡翠：3000-3100cm-1范围特征吸收峰（常在3050cm-1附近），表现为3040、3060cm-1吸收（树脂苯分子c6h6 ）；白蜡吸收峰（ch8、

19、ch2），2854，2926，2961 cm-1（羟基峰）；不能简单地将2600-3200有吸收峰就定为b货。2.3.4相似宝石种类的鉴别不同种属的宝石，在其晶体结构、分子配位基结构及化学成分上存在一定的差异，依据各类宝石特征的红外吸收光谱有助于鉴别之。日常检测过程中，检验人员时常会遇到一些不透明或表面抛光较差的翡翠及其相似玉石的鉴别难题，而红外反射光谱则提供了一个快速无损的测试手段。利用红外反射光谱指纹区内硬玉矿物中sionb伸缩振动和siobrsi及osio 弯曲振动致红外吸收谱带(经kk变换)的波数位置及位移、谱形及谱带强度、谱带分裂状态等特征，极易将它们区分开。2.3.5仿古玉的红外吸

20、收光谱一些仿古玉器在制作过程中，常采用诸如强酸(如hf酸)腐蚀或高温烘烤等方法进行老化做旧处理。经上述方法处理的玉器表面或呈白(渣)化、或酸蚀残化(斑)、或呈牛毛网纹状，对其玉质的正确鉴别往往带来一定的难度。利用“漫反射红外附件”有助于对这类老化做旧处理玉器进行鉴别。图2-2-21 显示，由指纹区内sio、siosi的伸缩振动和弯曲振动致红外吸收谱带，足以证实该玉器的主矿物成分为透闪石(标识为软玉)。2.4优缺点扫描速度快，适合仪器连用；不需要分光，信号强，灵敏度很高。简捷、准确、无损。2.5测试方法用于宝石的红外吸收光谱的测试方法可分为两类，即透射法和反射法。2.5.1透射法透射法又可分为粉

21、末透射法和直接透射法。粉末透射法属一种有损测试方法，具体方法是将样品研磨成2fam以下的粒径，用溴化钾以1：1001：200的比例与样品混合并压制成薄片，即可测定宝石矿物的透射红外吸收光谱。直接透射法是将宝石样品直接置于样品台上，由于宝石样品厚度较大，表现出2000cm-以外波数范围的全吸收，因而难以得到宝石指纹区这一重要的信息。直接透射技术虽属无损测试方法(见图2-216)，但从中获得有关宝玉石的结构信息十分有限，由此限制丁红外吸收光谱的进一步应用。特别对于一些不透明宝玉石、图章石和底部包镶的宝玉石饰品进行鉴定时，则难以具体实施。2.5.2反射法红外反射光谱是红外光谱测试技术中一个重要的分支

22、，目前在宝玉石的测试与研究中备受关注，根据采用的反射光的类型和附件分为：镜反射、漫反射、衰减全反射和红外显微镜反射法。红外反射光谱(镜、漫反射)在宝石鉴定与研究领域中具有较广阔的应用前景。根据透明或不透明宝石的红外反射光谱表征，有助于获取宝石矿物晶体结构中羟基、水分子内、外振动，阴离子、络阴离子的伸缩或弯曲振动，分子基团结构单元及配位体对称性等重要的信息，特别是为某些充填处理的宝玉石中有机高分子充填材料的鉴定提供了一种便捷、准确、无损的测试方法。考虑到宝石的红外反射光谱中，由于折射率在红外光谱频率范围的变化(异常色散作用)而导致红外反射谱带产生畸变(似微分谱形)，要将这种畸变的红外反射光谱校正

23、为正常的并为珠宝鉴定人员所熟悉的红外吸收光谱，可通过dispersion校正或kramerskronig变换的程序予以消除。（多限于4000400cm-1范围）。2.6使用范围透射法：光、戒面，波数范围：2000-8000cm-1、kbr压片，波数范围：4000-400 cm-1。反射法：具有一抛光面的任何性质样品，镜、漫反射，波数范围：4000-400 cm-1。测试对象：适应于几乎所有的不透明或透明宝玉石，2.7数据形式红外光谱仪测定的是分子或基团振动、转动的能量吸收特征。以红外光谱吸收或透过曲线图谱形式表示，纵座标用透过率或吸光度表示，横座标常用波数表示。3激光拉曼光谱仪3.1基本概念1

24、928年，印度物理学家c. v. raman发现：当光照射到物体时，有按几何规律（反射、折射、吸收）传播的光线；还有散射光，包括瑞利散射、拉曼散射等；激光光子和分子碰撞过程中，除了被分子吸收以外，还会发生散射。由于碰撞方式不同，光子和分子之间存在多种散射形式：瑞利(rayleigh)散射：又称弹性散射；散射光强与入射光的波长成反比；频率不变；光子和分子之间没有能量交换，仅改变了光子的运动方向，其散射频率等于入射频率，这种类型的散射在光谱上称为瑞利(rayleigh)散射。拉曼(raman)散射：光子和分子之间在碰撞时发生了能量交换，即改变了光子的运动方向，也改变了能量，使散射频率和入射频率有所

25、不同。散射光的能量与入射光能量相比发生改变，光强很弱，反映分子振动频率的信息，散射谱为发射谱。此类散射在光谱上被称为拉曼(raman)散射。拉曼位移：拉曼散射光与入射光频率。取决于分子振动能级的改变，所以他是特征的，对不同物质：不同。对同一物质：与入射光频率无关，表征分振动转动能级的特征物理量，定性与结构分析的依据。拉曼散射的产生：拉曼光谱强渡与分子极化率的成正比关系。分子在光电场e中,分子产生诱导偶极矩u。u=ae。a为极化率。去偏正度：绝大多数的光谱只有两个基本参数，即频率和强度。但拉曼光谱还有一个参数，即去偏正度。在入射激光的垂直与平行方向置偏振器，分别测得散射光强，两者之比为去偏正度。

26、红外活性和拉曼活性振动及三大原则。红外活性振动：伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收光谱带。拉曼活性振动：伴有极化率变化的振动。互排原则：有对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼一有活性，则另一非活性。互允原则：无对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼都是活性的。互禁原则：少数分子的振动器红外和拉曼都是非活性的。拉曼与红外光谱之间的关系：红外：适用于研究不同原子的极性键振动。拉曼：适用于研究同原子的非极性键振动。互补：对分子的问题可以更周密的研究。3.2基本理论3.2.1基本原理根据拉曼效应对分子结构进行研究，由此确定矿物成分。激光拉曼光谱是一种激光光子与宝石分子发生非弹性碰撞后，改变了原有入射频

27、率的一种分子联合散射光谱，通常将这种非弹性碰撞的散射光谱称之为拉曼光谱。3.2.2拉曼散射的两种跃迁能量差当散射光的频率低于入射光的频率，分子能量损失，这种类型的散射线称为斯托克斯(stokes)线；若散射光的频率高于入射光的频率，分子能量增加，将这类散射线称之为反斯托克斯线。前者是分子吸收能量跃迁到较高能级，后者是分子放出能量跃迁到较低能级。由于常温下分子通常都处在振动基态，所以拉曼散射中以斯托克斯线为主，反斯托克斯线的强度很低，一般很难观察到。斯托克斯线和反斯托克斯线统称为拉曼光谱。一般情况下，拉曼位移由宝石分子结构中的振动能级所决定，而与其辐射光源无关。3.2.3拉曼光谱的分析方向定性分

28、析：不同的物质具有不同的特征光谱，因此可以通过光谱进行定性分析。结构分析：对光谱谱带的分析，又是进行物质结果分析的基础。定量分析：根据物质对光谱的吸收光特点，可以对物质的量有很好的分析能力。3.3仪器的用途拉曼光谱能迅速定出分子振动的固有频率，判断分子的对称性、分子内部作用力的大小及一般分子动力学的性质。作为红外光谱的互补技术，lrm能过提供分子成分（非元素成分）、分子配位体结构及对称性、分子集团结构单元、矿物中粒子的有序无序占位和缺位及缺陷等精细结构。其主要用途有：a、鉴定宝石种（特征基团）。b、包裹体成分（固、气、液相）研究, 确定其矿物相；特别对气液相包裹体测试有独特优势。c、检测人工优

29、化处理宝石填充处理，裂隙中成分的确定；d、检测人工和天然致色因子。3.4优缺点3.4.1优点拉曼光谱的分析方法不需要对样品进行前处理，也没有样品的制作过程，避免了一些误差的发生。并且在分析过程中操作简便、测试时间短、灵敏度高等特点。无损、快速、准确、不用制样，透明宝石内仍可测试。拉曼光谱具有分辨率和灵敏度较高且快速无损等优点，特别适于宝石内部1m大小的单个流体包体(见图2-2-23)及各类固相矿物包体的鉴定与研究。3.4.2缺点3.4.2.1分析中的不足：a 拉曼散射面积b 不同振动峰重叠和拉曼散射强度容易受光学系统参数等因素的影响。c 荧光现象对傅里叶变换拉曼光谱分析的干扰。d 在进行傅里叶

30、变换拉曼光谱分析时，常出现曲线的非线性的问题。e 任何以物质的引入都会对被测体体系带来某种程度的污染，这等于引入了一些误差的可能性，会对分析结果产生一定的影响。3.4.2.2拉曼光谱技术在宝石研究中的局限性a 拉曼光谱仪受到荧光的影响，因此对发荧光宝石的检测会产生一定的影响。b 对不透明或透明的宝石，利用拉曼光谱技术进行检测可能会在宝石表面留下痕迹而成为有损检测。c 应用拉曼光谱鉴定宝石是一种类比法，有时会受到标准拉曼光谱图的限制，尤其是对一些罕见保时更是如此，此外对某些颗粒细小的多晶集合体类玉石，很难得到有效的拉曼光谱（荧光强，如图章石）。3.5测试方法水可以作为溶剂，样品可盛于玻璃瓶，毛细

31、管等容器中直接测定。固体样品可以直接测定。3.6使用范围光谱范围为404000cm-1，拉曼的激发波长可以是可见光区的任一激发源，因此其色散系统比较简单，（可见光区），不具有偶极矩的分子，不产生红外吸收，但可产生拉曼散射。3.7数据形式拉曼是发射光谱。拉曼光谱图式分子骨架测定，同原子的非极性键的振动光谱的机理。4 x荧光光谱仪4.1基本概念1895年伦琴(roentgenwc)发现x射线,莫斯莱(moseleyhg)于1913年发表了第一批x射线光谱数据，阐明了原子结构和x射线发射之间的关系，并验证出x射线波长与元素原子序数之间的数学关系，为x 射线荧光分析奠定了基础。布拉格理出布拉格方程=2

32、dsina,劳埃提出劳埃方程奠定x射线衍射机构分析的基础。x 射线:是一种波长(000110nm)很短的电磁波，其波长介于紫外线和y射线之间.x 射线荧光:由于x 射线照射宝石而产生的次级x 射线.莫斯莱方程: 关于x 射线波长与其元素原子序数的关系定律，其数学关系如下：=k(zs)-2式中k 和s是常数。因此，只要测出荧光x 射线的波长.4.2基本理论莫斯莱发现，x 射线荧光的波长入与元素的原子序数z有关，随着元素的原子序数的增加，特征x 射线有规律的向短波长方向移动。他根据这种谱线移动规律，建立了关于x 射线波长与其元素原子序数的关系定律，其数学关系如下：=k(zs)-2式中k 和s是常数

33、。因此，只要测出荧光x 射线的波长，就可以知道元素的种类，这就是荧光x 射线定性分析的基础。此外，荧光x 射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。4.3仪器的用途由于x 射线荧光光谱仪适用于各种宝石的无损测试，具有分析的元素范围广，从4be到92u均可测定；荧光x 射线谱线简单，相互干扰少，样品不必分离，分析方法比较简便：分析浓度范围较宽，从常量到微量都可分析(重元素的检测限可达10-6量级，轻元素稍差)；分析快速、准确、无损等优点，近年来受到世界各大宝石研究所和宝石检测机构所重视并加以应用。4.3.1鉴定宝石种属自然界中，每种宝石具有其特定的化学成分，采用x射线荧

34、光光谱仪可分析出所测宝石的化学元素和含量(定性半定量)，从而达到鉴定宝石种属的目的. 例如，图2-2-5显示马达加斯加粉红色绿柱石中含少量cs、rb等致色元素，故可确定其为铯绿柱石。4.3.2区分某些合成和天然宝石由于部分合成宝石生长的物化条件、生长环境、致色或杂质元素与天然宝石之间存在一定的差异，据此可作为鉴定依据。如早期的合成欧泊中有时含有天然欧泊中不存在的zr 元氯合成蓝色尖晶石中存在co致色元素，而天然蓝色尖晶石中存在fe杂质致色元素；采用焰熔法合成的黄色蓝宝石中普遍含有天然黄色蓝宝石中缺乏的ni 杂质元素，合成钻石中有时存在fe、ni或cu等触媒剂成分等。4.3.3鉴别某些人工处理宝

35、玉石采用x射线荧光光谱仪有助于快速定性区分某些人工处理宝石。如近期珠宝市场上面市的pb玻璃充填处理红宝石中普遍富含天然红宝石中几乎不存在的pb杂质元素；同理，熔合再造处理翡翠中富含天然翡翠中不存在的pb 杂质元素；有些染色处理黑珍珠中富含ag元素，如图2-2-6显示染色黑珍珠中染色剂为硝酸银化合物。4.4优缺点优点：1、元素的特征x射线光谱简单、规律。（与化学状态无关）2、波长的干扰小，即使有干扰也可以根据其他类型的谱分开。3、基本不损失样品。4、样品多样化，气液固、粉末、薄膜、部件均可。5、分析方法多样化，一般可对4-92号元素进行定性、半定量、定量测试。6、操作简单、快捷。缺点：1、对轻元

36、素分析比较困难。2、对x射线荧光测试有贡献的只是表层，因此只代表一定面积的平均成分，不能进行包体测试。3、基体元素的吸收会严重影响强度与浓度的关系。4.5测试方法样品要求1 样品必须有足够的厚度。粉末样品粒度一般200-400目。比重差异太大的品需要加入少量挥发性的试剂润湿搅拌。2 表面必须无污染。如果上述方法到不到平正面，可以将样品溶于溶剂，或熔化冷却得到平面。4.6使用范围波长10-0.001nm4.7数据形式波长-强度谱图：横坐标波长，纵坐标特征x 射线荧光强度5粉晶x射线分析方法5.1基本概念：照相法和衍射仪法5.2基本原理：x射线照射样品晶体，样品产生的次级x射线相干散射，相干波长与

37、入射x射线相等，相干散射的光程差等于波长的整数倍时发生叠加形成干涉现象，其他情况相互抵消，振动减弱，而次级x射线的光程差只在某些方向等波长的整数倍，因此晶体只在某些方向上产生叠加的次级x射线，称为衍射，测出衍射的方向和强度可以得到晶体中的原子的位置，从而探讨一系列晶体的结构问题。5.3样品要求：1 样品要磨到一定的粒度，一般1-10um，高对称的晶体可以比低对称晶体粗一点。2 粉末照相法样品要求直径0.2-0.5mm，长约15mm的主体。3 粉末衍射的样品要求平板状（粉末倒入样槽，压实括平，对于择优取向强烈的样品制样又分为定向样和非定向样）5.4衍射仪的优缺点：优点：简单、快速。灵敏度高，分辨

38、力强。直接获得衍射数据。角度区的测量范围大。缺点：样品用量大，一般为0.5g左右。样品择优取向影响大。以其成本高，设备复杂，昂贵。5.5衍射图的构成要素：衍射峰位位置、最大衍射强度、半高宽、对称性、衍射峰形态5.6衍射仪的用处1 测定矿物物象2 矿物成分的定量分析3 确定晶胞参数4 测定晶体结构，修正晶体的原子坐标6 x射线衍射学6.1基本概念6.1.1x射线的发现及其历史：x射线是1895年伦琴发现的。barkla曾先后于1905年和1909年发现了x射线的偏振现象和特征射线谱。1908-1909年间，德国汉堡walter和pohl将用x射线得到模糊的刷子状条纹。1910年koch发现并证实

39、了x射线是一种电磁波。1912年laue和ewald，在friedrich和knipping的协助下，给出了三维光栅（晶体）的衍射的数学表达式.既著名的laue方程，奠定了x射线衍射学的基础。x射线发现不久，bragg父子导出了著名的bragg方程。与laue方程一起构成了x射线衍射的动力学理论。6.1.2x射线的一般性质肉眼不可见，可是照相底片感光。能透过可见光不能透过的物质。直线传播，不发生偏转。对生物有强烈的辐射作用。6.1.3x射线的产生及x光源的类型x射线是由于阴极发出的电子束在阳极突然停止，一部分能级转变成热能，另一部分能量变成x射线的能量。主要类型：1、连续x射线：是由于击中了靶

40、的高速电子，在与靶原子多次碰撞时，迅速减速而产生的。产生的x射线是连续的，具有各种波长，结果形成一个连续x射线谱，其能谱从零延伸到入射电子束的能量。2、特征x射线：特征x射线的产生是当电压提高到某一临界值后，由于电子与阳极原子作用时，把能量传给这些原子中的电子，把这些电子抬到更高能级上，使内电子层出现了空位，原子处于不稳定状态，外层电子立即落到内层填补空位。多余的能量作为x射线发射出来。如果回到k成空位产生的x射线，则称为k系射线。特征x射线的波长与阳极材料的原子序数有关：（1入）12=k（z-s）。k和s为常数，6.1.4二次x射线从x射线衍射的角度，我们主要关心的是二次x射线。其产生如下几

41、种情况：相干散射（x射线衍射结果分析）、荧光散射（光谱定量、定性分析基础）、非相干散射（产生不利影响）。x射线吸收：如果x射线的强度和试样厚度一定，x射线的吸收主要取决于物质的吸收系数，关系式：tm=k入3z2 (k为常数)。因此，x射线波长越长，吸收体的z越大，x射线越易被吸收。倒易点阵：把正点阵按照几何多面体的规则转换出的新的点阵称为倒易点阵。62基本理论晶体结果分析原理：不同晶体由于晶格常数不同，面网间距不同，原子种类不同，因此衍射方向和强度都不同。翻过来可以通过测定晶体衍射的方向和强度，经过计算，找出晶体中的原子的位置，探讨一些列的结构系数。这就是所谓的晶体结果分析。布拉格方程：n=2

42、dsin(n为整数=1)单晶x射线分析方法送样要求：单晶法要求选择均匀、无裂隙、没有包裹体的晶体碎块，形状近于等轴状为宜。一般在0.1-1.0nm之间。6.3仪器的用途宝石学应用：1、当x射线源为普通x射线，劳埃射线图用于观察对称和晶体定向。2、当x射线源为同步辐射发生器，观察晶体结构缺陷。无损测试。6.5测试方法劳埃法原理：用连续x射线入射晶体，由于波长连续变化，使得不同d值的面网都能满足衍射条件产生衍射。其他方法：旋转法、回摆法、魏森堡法、四园单晶衍射仪法。现代宝石测试仪器总复习（次重点部分15%）7激光诱导离解光谱仪（libs）7.1基本概念v libs是激光技术和光谱技术相结合的一种基

43、于激光诱导离解光谱的物质化学元素分析技术。v 激光诱导离解光谱仪，英文全称laserinduced breakdown spectroscopy(简称libs)。7.2基本理论高能脉冲激光束会聚于物质表面、在极短时间内便会使聚点处的微量物质气化、电离形成高温高压的等离子体。等离子体中被激发到高能态的离子在衰变过程中辐射出等离子光谱。把这些谱线收集起来做高分辨率光谱分析就可以提取各种元素的原子谱线和离子谱线。各种元素都具有与其对应的原子谱线和离子谱线，通过分析原子谱线和离子谱线的波长，就可以确定元素的种类。7.3仪器的用途1、libs可以进行任意物理状态（固液气）物质的非破坏性、非侵入性、多元素

44、同步探测。2、依据谱线的信号强度可以进行半定量化探测，并具有ppm量级的探测限3、优化处理宝石的鉴别：libs系统可以检测出大部分元素，包括be等轻元素，因此，结合分析软件的自动元素分析功能，可鉴别镀膜、染色、充填及扩散等优化处理宝石进行鉴别。7.4优缺点优点：libs无需样品制备，可以实现远距离快速遥感探测。不足之处：libs不能定量测定物质。7.5测试方法元素识别8.7阴极发光仪（cl）8.1基本概念阴极发光是物质在电子束轰击下产生的一种发光现象。通常发出的是可见光，也可以是紫外光或红外光，其余光波波长和强度与该物质成分、结构、微量杂质和束流密度等有关。8.2基本理论阴极发光是通过电子束轰

45、击矿物晶体致使其内部产生电子空穴形成易于激发的域或中心，由于激发中心多处于能量的亚稳定状态，它们可俘获电子增大能带的能量最终成为发光中心。8.3仪器的用途应用最成功的领域是地质学。主要用于系统研究方解石、白云石、石英、长石、硅灰石等矿物的发光性，矿物的环带构造及其形成机理。1、矿物种类及成因鉴别（不同物质、或相同物质不同成因，会发出不同颜色、不同强度的光）2、晶体生长环境研究（一些与晶体生长环境相关的晶体结构或生长纹也可得以显示）、3、矿物生长过程中的热事件研究（在矿物生长过程中，由于流体介质成分尤其是一些作为矿物阴极发光“激活剂”的微量元素，mn、ag、mo、gr、等含量上的变化，导致矿物发

46、光性的差异。4、矿物先后形成世代研究（通过发光图像分析，即可以区分不同世代的矿物以及不规则生长的晶体内部微形貌，取得一般岩石显微镜无法得到的地质信息）8.4测试方法改变电子束斑的大小及加速电压/电子束流等参数，观察并拍摄阴极发光的变化，找出与本矿物有关的特征信息。7.5使用范围1、翡翠的阴极发光结构、不同颜色天然翡翠的阴极发光颜色和光谱特征、优化处理翡翠。2、鉴别天然和辐照处理蓝色托帕石。3、天然与合成宝石的区别：紫晶、红宝石、钻石。4、hpht处理钻石的cl分析。8.6数据形式观察照相系统拍出的照片9扫描电镜（sem）9.1基本理论1、像衬原理就是像的各部分（即各像元）强度相对于其平均强度的

47、变化。sem可以通过样品上方的电子检测器检测到具有不同能量的信号电子有背散射电子、二次电子、吸收电子、俄歇电子等。9.2仪器的用途1、观察程度较差、颗粒较小的物相。2、用于某些矿物的微形貌研究。9.3优缺点优点：1、景深大（比实际显微镜大50倍，比偏光显微镜大500多倍），图像立体感强。2、二次电子图像分辨率优于6nm，比实体显微镜高200多倍。3、图像放大倍数在大范围内连续可调。4、制样方法简单，样品可动范围大，便于观察。5、样品的辐照损伤及污染程度小。6、可实现多功能分析，通过配备其他装置，在观察形貌的同时，还可利用样品发出的多种信号进行其他多种分析，如成分分析和动态分析等。10电子探针1

48、0.1基本理论1、入射电子与样品原子相互作用，经过弹性和非弹性散射又逸出样品表面的电子，其能量从零直到等于原始入射的一次电子能量。2、二次电子：常指能量小于50ev的电子。3、背散射电子：把能量大于50ev，包括弹性散射（即低散射背散射电子）和多次非弹性散射的一次电子（即高散射背散射电子）统称为背散射电子（实际上还包括俄歇电子）。10.3仪器的用途在矿物材料研究方面的应用1、进行样品成分的定性和定量分析。2、微粒微量物相的鉴定和新物相的发现。3、物相成分分布的研究。4、各种蚀变交代作用和物相转变的研究。5、固溶体和双晶的研究。6、硅酸盐岩项学研究。7、晶体结构的某些研究。宝石学应用1、充填处理

49、红宝石中高铅玻璃充填物的empa背散射电子像。2、be扩散处理蓝宝石3、水热法合成红色绿柱石化学成分4、翡翠环带结构二次电子像5、empa背散射电子像10.4优缺点优点1、可以在光薄片上直接测定矿物材料物相化学成分2、分析时可以不破坏样品，可以进行多次重复分析和多种信息的测量，这对细小量微及珍贵的样品极为重要3、分析区小，样品用量少，其最小分析体积可达1 ，这是普通化学分析无法相比的。4、可以进行点线面的实体分析，以便了解岩矿样品中化学成分的微小变化。这对于揭露矿物内部化学性质的变化特点提供了新的手段。5、用同一仪器、相同方法可方便地分析be-u之间的元素，速度快、成本低。6、对化学分析比较困

50、难的稀土族元素和铂族元素，电子探针比较容易区分。局限性1、对导电性和导热性差的样品，因电子轰击而引起的升温效应、电场混乱，电子束漂移会导致失水和某些组分的挥发，影响分析精度。需喷镀一层导热性和导电性好的薄膜或减少计数时间、扩大电子束直径降低加速电子电压和束流等方法来提高样品的分析度。2、受探测器技术性能局限，对轻元素定量分析较差，无法分析含水量即变价元素含量。3、对样品表面光滑度要求很高。因机械性质不同的多相样品，难以磨制高质量的光片，因而影响分析精度。4、很多天然或合成物相杂质多，进行各种修正时困难，标样的制备和选择也困难。10.5测试方法利用特征x射线信息，通过测量产生的特征x射线的波长和

51、强度来分析元素的种类和含量。一遍又两种方法：波长色散法和能量色散法。常用第一种方法，第二种方法发展较晚，虽然比波长色散法精度稍差些，但分析速度快，也被广泛采用。基本步骤：1样品制备：电子探针分析样品应满足四个条件2样品的初步观察与研究。3导电膜的喷镀4开机分析：电子探针分析分为定性和定量两种。10.6数据形式1电子枪发射出来的能量为10-30kv的电子束。2、经聚光镜和物镜聚焦于样品表面，样品中个元素就立即产生特征x射线。3、然后用x射线晶体分光光谱仪将各特征x射线转换成电信号分别输入计数器、记录仪和显示系统中，便可获得样品的组成的定性和定量分析信息。4、如果用标准样品作比较，经修正计算机后即

52、可获得准确的定量分析结果。11绪论11.1现代测试技术的基本含义现代化的电子仪器和先进的分析技术使人们对岩矿和宝石材料的认识得以从宏观的物理化学性能深入到内部组成、结构和微形貌，即对宝石及其材料的各种性能有了本质的认识。可以说宝石材料测试的实验技术、数据处理与图谱解析是从事宝石及其材料科学研究人员应有的技术基础。 11.2现代测试仪器的分类：按照仪器分析方法的探测信号和接受信号的性质和类别，现代测试方法可分为光学法和非光学法两大类，大多数为光学法。所谓光学法指的是那些需要测定由物质发射的或与物质相互作用的电磁辐射的方法。整个电磁波谱的各个领域，从g射线到无线电波全部包括在内。包括光谱法和非光谱

53、法。（1）、光谱法光谱法是以光的吸收、发射和拉曼散射等作用而建立的光分析方法，通过检测光谱的波长和强度来进行分析。所有光谱学方法的一个共同点是要测定光谱，而且所有光谱都是由于特性能态间的跃迁造成的。属于这类方法的有：原子发射光谱法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法，紫外可见分光光度法、分子磷光光度法、化学发光法和激光拉曼光谱法等。非光谱学方法不测定光谱，也不需要能态间的跃迁，是指那些不以光的波长为特征的信号，它们以电磁辐射与物质间的相互作用为基础，这种作用只引起电磁辐射在方向上的改变或者在物理性质上的改变，即仅通过测量电磁辐射的某些基本性质（反射、折射、衍射和偏振等）的变化的分析方法。 如：折射法、干涉法、散射浊度法、x射线衍射法和电子衍射等。（2）、非光学法质谱法是根据质量与电荷比的关系来进行分析的方法。它可用于定性分析，同位素分析以及有机物的结构测定。热分析法是测量物质的某些性质如质量、体积、热导和反应热与温度之间的动态关系，可用于成分分析，但更多的用于热力学、动力学和化学反应机理等方面的研究，属于这一类方法的有：差热分析法，差示扫描量热法，热重量法和测温滴定法等。其它仪器分析法：电分析化学、色谱法、放射化学分析法等。11.3现代测试仪器可用于测试宝石材料的成分、结构、表面、物化性能以及进行历史分析