二氧化碳共聚物的扩链改性

1、二氧化碳共聚物的扩链改性 摘要 聚碳酸亚丙酯（Poly propylene carbonate,简称PPC）,又名聚甲基乙撑碳酸酯，是以 二氧化碳（C02）和环氧丙烷（P0）为原料合成的一种热塑性可生物降解的环保型材料。 与其他聚酯相比，PPC价格低廉，可以完全降解，加上其优异的气体阻隔性和生物相容性， PPC广泛应用于肉制品保鲜膜、可降解泡沫材料、食品包装材料等。但PPC的玻璃化转 变温度较低，材质柔软。端羟基的存在使得PPC容易发生 解拉链式”降解，影响其加工 和使用性能。因此，对 PPC进行物理或化学改性，通过扩链反应提高其分子量或降低熔 融指数，提高其力学性能和热性能，具有较大的实际意

2、义。 本文主要研究PPC的扩链改性，采用熔融聚合的方法，将二氧化碳共聚物PPC、甲苯 二异氰酸酯（TDI ）和扩链剂1、4-丁二醇（BDO）混合进行扩链反应。通过特性黏度法测 定共混物的分子量，利用红外测定共混物的结构，利用热分析仪研究共混物的热性能，利 用万能拉力机测定其力学性能。最终得到具备良好力学性能和耐热性能的高分子量的产 品。 关键词：聚碳酸亚丙酯；PPC；甲苯二异氰酸酯；TDI ; 1、4-丁二醇；BDO;玻璃化转变 温度；端羟基；熔融指数；力学性能；热性能 Chain Extension Modi fication of Carbon Dioxide Copolymer Abst

3、ract Poly propyle ne carb on ate(PPC for short), is also called poly methyl ethyle ne carb on ate. PPC is a kind of thermoplastic and biodegradable en vir onment frie ndly materials which is composed of carb on dioxide(CO2)and propyle ne oxide(PO). Compared with the other polyesters, PPC is much che

4、aper and it can be completely degraded. Besides, PPC has excellent gas barrier properties and biocompatibilities. Therefore, PPC is widely used in meat preservative film, biodegradable foams, food packaging materials etc. But the glass transition temperature of PPC is low, which makes it very soft.

5、The exist of hydroxyl terminated makes it easy for PPC to degrade with the form of “ unravelledingchain ” whiclaffects its processing and functional performanee. Consequently, it has great practical significanee on the physical or chemical modification of PPC, improving the molecular chain or reduci

6、ng the fusion index through the cha in exte nsion reacti on. This article is focus on the research of the cha in exte nsion of PPC. We will mix carb on dioxide copolymer(PPC), toluene diisocyanate(TDI) and 1, 4- butanediol(BDO) to carry out chain extension reaction by using the method of melt polyme

7、rization, determining the molecular weight of blends with gel permeation chromatography(GPC) and the structure with infrared spectrometry and nuclear magnetic resonance.Thermal properties of blend will be studied by thermal gravimetry(TG) and the mechanical properties will be determined by the unive

8、rsal ten sile mach ine. One high molecular weight product that has good mecha ni cal properties and heat resista nee will be syn thesized in the end. Keywords： Poly propyle ne carb on ate; PPC; Diisocya nate; TDI; 1,4- buta nediol; BDO; Glass tran siti on temperature; Hydroxyl term in ated; Fusi on

9、in dex; Mecha ni cal property; Thermal property; thermal gravimetry; TG 摘要错误！未定义书签。 ABSTRACT 错误！未定义书签。 目录错误！未定义书签。 第一章 绪论4. 1.1 引言4. 1.2研究进展4. 1.2.1聚碳酸亚丙酯的合成 4. 1.2.2聚碳酸亚丙酯的改性研究 5. 1.3反应机理6. 第二章熔融聚合法对聚碳酸亚丙酯进行扩链改性 6 2.1 引言6. 2.2实验部分错误！未定义书签。 2.2.1实验试剂错误！未定义书签。 2.2.2溶液聚合方法对PPC进行扩链改性1. PPC 的精希

10、9 7. 1,4-丁二醇（BDO）的精希9 7 共混反应7. 2.3测试方法8. 2.3.1 熔融指数（Ml ） 8. 2.3.2 红外光谱（IR） 9. 2.3.3 热失重分析（TGA） 1.0 2.3.4黏度法测定相对分子质量1.1 2.4本章小结14 第三章结论1.5 参考文献1.6 致谢1.8. 第一章绪论 1.1引言 据美国石油业协会的估计，地球上还没被开采的原油储藏量已不足两万亿 桶，可供人类开采时间不超过95年。在2050年到来之前，世界经济的发展将越 来越多地依赖煤炭。其后在2250到2500年之间，煤炭也将消耗殆尽，矿物燃料 供应枯竭。面对即将到

11、来的能源危机，全世界认识到必须采取开源节流的战略， 即一方面节约能源，另一方面开发新能源。一种利用可再生能源开发新的化学过 程研究越来越热，其中人们特别感兴趣的一种资源就是CO2。CO2是一种无毒、 不易燃烧、自然储备丰富的能源，其与金属配合物的反应已被广泛研究。此外， 二氧化碳是造成“温室效应”的主要气体，开发利用二氧化碳不仅可以缓解“温 室效应”，而且还可以摆脱石油的束缚，开辟出一条新的能源之路。然而，CO2 的热力学稳定性阻碍了它在化学合成中的功效。为了克服这种局限性，常常将 CO2与高活性试剂反应。在过去的 35年里，CO2与杂环化合物的催化耦合受到 研究者相当大的重视。例如 CO2与

12、环氧丙烷（PO）反应生成一种二氧化碳共聚 物碳酸亚丙酯（PPC）。其反应过程表示如下： catalyst co2 * 图1-1二氧化碳（CO2）与环氧丙烷（PO）反应生成聚碳酸亚丙酯 脂肪族聚碳酸酯作为包装材料、热塑性工程塑料、以及树脂的合成方面都有 潜在的应用。然而聚碳酸亚丙酯（PPC）的玻璃转变温度（Tg）只有3540C, 这就大大限制了其作为一种散装材料的广泛应用。为了使这种聚碳酸酯能更好适 用于日常生活之中，打破能源单一的局面，对聚碳酸酯进行物理或化学改性， 提 高其加工性能，将具有十分重要的意义。 1.2研究进展 1.2.1聚碳酸亚丙酯的合成 自从1969年报道的Inoue教授的开创

13、性实验以来，就一直有人对二氧化碳 合成的聚碳酸亚丙酯（PPC）进行研究。多年来，研究者在这个领域做出的不同 程度的努力在工业和学术环境中都得到了认可。在上个世纪70 80年代，很多 工业包括日本油封工业 、空气产品公司3、美国大西洋里奇菲尔德公司 、日 本三井，都在控制其化学反应方面做出了大量研究 。最终导致可以批量生产 出大量热分解温度在250C左右的PPC7。现在，为了绿色化学的建立，关于这 个专题的研究兴趣日渐升起，各种新的研究工作已经持续了好几年了并取得了新 的进展，新的技术可以一次性生产更多的PPC，特别是在中国和韩国。 二氧化碳（CO2）和环氧丙烷（PO）共聚物材料，属于脂肪族聚碳

14、酸醋（APC） 中的一种。相对于其他聚酯 材料出现的比较晚。1969年，井上祥平发现二氧化碳 可以同环氧化合物发生反应，聚合成脂肪族聚碳酸酯 ，从此这个学科领域便备 受科学家的关注。 上个世纪70年代开始，科学家们对APC材料展开了大量的研究工作，卤化 物、馁盐、主族及过渡金属的络合物等催化剂被广泛应用于APC的催化聚合反 应10。但是一直以来，由于合成的体系催化剂效率不高、用量大，聚合环境比 较苛刻，即使是痕量的水都能极大地影响催化效率11，共聚物的发展一直比较缓 慢。 这种状况一直持续到了戊二酸锌这种高效催化剂12的发现，它可以用来合成 高分子量的共聚物，该领域由此得到长足发展。发展至今，

15、典型催化剂有二乙基 锌一助剂体系催化剂、金属咔琳、叶琳络合物催化剂13等。沈之荃等发现的稀 土络合催化剂的催化聚合效率也非常高14。此外，中南大学的黄可龙教授等， 则研制了一种负载双金 属PBM型催化剂，效果显著15。中国科学院的周坚等人 根据二氧化碳（CO2）和环氧丙烷（PO）共聚物的结构，使用了三元稀土配位催 化剂和路易斯碱配合，不仅提高了分子量，还提高了分子的立构规整度16。陈 立班、黄斌等则利用了高分子双金属氰化物做催化剂，也可以得到高分子的脂肪 族聚碳酸酯17。 目前，二氧化碳已经实现同环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）等环氧化合物的共 聚从而合成一类高分子量的脂肪族聚碳酸酯（APC

16、），真正成为一种新材料。 1.2.2聚碳酸亚丙酯的改性研究 PPC的玻璃转化温度与人的体温相近，这就注定了它既不是一种典型的工程 材料也不是一种典型的橡胶材料。目前并没有研究发现存在结晶状态的 PPC，甚 至连一种不规则的微观结构也没有。曾有报道说三亚甲基碳酸酯可以在电压下结 晶18，但是这种性质并没有在PPC上被发现。随着可再生能源的研究越来越热， PPC的这些性能逐渐被人们所了解，并为了使 PPC适用于现有的应用做出了大 量的研究工作。 目前，有很多关于二氧化碳和环氧丙烷的共聚物的研究，但是，很少有见直 接对该共聚物进行加工改性的研究。对于交联改性聚碳酸酯的研究大多集中在二 氧化碳、环氧丙

17、烷以及第三种单体共聚，或者利用共聚物末端的活性羟基与封端 剂的反应共混上，例如聚碳酸酯与酸酐的共混反应。目前比较突出的研究是，在 二氧化碳与环氧丙烷共聚反应中引入少量第三种侧链带有双键的单体烯丙 基缩水甘油醚（AGE），制备出可交联的共聚物19，再利用侧链双键的自由基反应， 制得交联的聚碳酸亚丙酯（PPC）。此外，可以用二氧化碳和环氧丙烷的共聚物、 甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）和有机硅烷为原料，通过聚氨 酯预聚体的方法，利用 二氧化碳共聚物链端的活性羟基，反应得到硅烷化的聚碳酸亚丙酯（SPPC）,再利 用有机硅烷 官能团的可水解性，使SPPC得以交联、固化，从而得到弹性体20 1.3反应

18、机理 甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）分子结构中的一NCOS度不饱和，具有相当高 的化学活性，能与PPC分子链端一0H中的质子H进行化学反应，由于一分子 的甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）含有两个一NCO可以将两个PPC大分子链连在 一起而使分子链得以延长。 o II H0+CH2-CH-0-C-0-CHI2-CHH-0H 0 + Cln2 _ 3 H H CIC one 4 3 H H CIO NIH - OMC jN-C-O-HCHa-CH-O-C-O-CH- H H CIIC CbhCHa 图1-3以甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI ）为扩链剂 第二章熔融聚合法对聚碳酸亚丙酯进行扩链

19、改性 2.1引言 PPC的结构式为 -H HcC H o CHO 从PPC结构上发现，分子链中存在的醚键（一0）使得PPC分子主链比 较容易围绕醚键发生旋转，从而增加链的柔软性。再者，PPC属于非结晶性聚合物，分子间链与链之间的作用力小，其力学性能较差。因此 PPC的玻璃化转变 温度（Tg）较低，在较高温度下容易发生粘结和变形，大大限制了 PPC的生产 加工和广泛应用。 每个聚碳酸亚丙酯（PPC）分子链两端都有一个端羟基，甲苯-2,4-二异氰酸 酯（TDI）分子中含有两个一NCO，反应活性高，能与端羟基在溶剂中发生化学 反应。据研究展示，体系中异氰酸酯指数（R，即扩链剂中羟基与体系中总羟基 的

20、摩尔比）为1.3，p值（即OHt/OH）为0.6时，就能反应得到综合性能较好 的PPC。PPC的热分解温度约250E，反应温度在120C为佳21。 2.2实验部分 2.2.1实验试剂 表2-2-1实验试剂一览表 试剂名称纯度生产厂家 四氢呋喃（THF） 1,4-丁二醇（BDO） 甲苯-2,4- 二异氰酸酯 （TDI ） 三氯甲烷 甲醇 金属钠 分析纯，钠回流处理, 常压蒸馏 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 99.7%,煤油中保存 汕头市西陇化工有限公司 汕头市西陇化工有限公司 汕头市西陇化工有限公司 汕头市西陇化工有限公司 汕头市西陇化工有限公司 汕头市西陇化工有限公司 2.2.2溶液聚合方法

21、对PPC进行扩链改性 PPC 的精制 称取一定量的PPC固体于80C的真空干燥箱中烘干24h。 1,4- 丁二醇（BDO 的精制 用活化的4A分子筛干燥，常压蒸馏分出馏分，保存于干燥的环境中 222.3 共混反应 用电子天平称取50g固体PPC于500mL三口烧瓶中，通以氮气做保护，在 120C下用机械搅拌器搅拌使其熔融。然后用移液枪加入370丄TDI，20min后再 用移液枪加110LBDO，维持温度在120C继续反应25min后停止。将共混物倒 出，自然冷却保存。 改变TDI和BDO的量，重复以上步骤再做一次反应。 表2-2反应物料比一览表 Wppc Vtd

22、i Vbdo P R 反应1 50g 370此 110此 0.6 1.3 反应2 50g 395此 110此 0.6 1.4 反应3 50g 425此 110此 0.6 1.5 反应4 50g 455此 110此 0.6 1.6 2.3测试方法 运用红外光谱（IR）对各产物进行了表征并确定了其结构，同时运用黏度法对 聚合物的分子量进行了定量检测，用热重分析仪对热稳定性进行了检测， 所有样 品在作测试前均已充分干燥。 2.3.1熔融指数（MI） 测试标准：GB/T 36822000 测试温度：125 C 负荷：325g 切料周期：1min 仪器型号：JIS-K7210 表2-3-3熔融指数测试结

23、果 原PPC PPC-1 PPC-2 PPC-3 PPC-4 时间段1质量/g 2.3209 1.3712 1.6173 1.9123 2.1487 时间段2质量/g 2.5139 1.4385 1.5569 1.9414 2.1663 时间段3质量/g 2.4322 1.2993 1.6432 1.8957 2.1564 时间段4质量/g 2.3468 1.3628 1.5634 1.9952 2.2311 平均质量/g 2.4035 1.3680 1.5952 1.9362 2.1756 熔融指数的计算: w 6002.4035 600 Ml 改性前g /10min24.04 t60 60

24、01.3680 600 t(g/10min )=13.68 w Ml ppc-1 = 60 Ml PPC-2 Ml PPC-3 6001.5952600 (g/10min )=16.00 t60 6001.9362600 g/10min19.36 t60 Ml PPC-4 w 6002.1756 600 一 “ g / 10mln21.76 60 由以上计算结果可以得知，改性后的 PPC熔融指数降低，即流动性降低， 粘度增大。随着扩链剂过量，导致体系中存在大量羟基，这些羟基存在于链段之 间，削弱了刚性链段之间的氢键作用，增加了共聚物的流动性，表现为后面四个 PPC产物熔融指数依次增大，其中 P

25、PC-3和PPC-4熔融指数与改性前PPC熔融 指数比较接近，证明分子量十分接近，扩链不成功，保留PPC-1和PPC-2做进 一步表征。 2.3.2红外光谱（IR） 测试方法：用三氯甲烷重新溶解改性后的 PPC，在培养皿中铺开并置于真空 干燥箱中烘干、成膜，在TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪上测试。 利胁35W30W30W）I5W10W5W 图2-3-1改性前后PPC的红外（IR）光谱对比图 根据图2-1的红外分析结果显示，在 3477.28处出现了一个新的峰，说明分 子中-NH的存在；在2978.02以及2962.30处出现了双重峰，一个是甲基 C-H的 伸缩振动峰，另一个则是苯环中C

26、-H的伸缩振动，加之在1578.96处也出现了一 个新的吸收峰，为苯环中 C=C的伸缩振动，因此可以确认分子中苯环的存在。 由以上分析初步判断体系发生了如下反应： R_O 2.3.3热失重分析仪（TGA 测试方法：称取约0.0050g样品于SYSTEM TGA Q50型热失重分析仪，升 温速率设为：10C/min，升温范围200800C。 120 -I flo 60 40 20 8D0 Unirversal V4.3A 200 255 305 280375 400 426 451600 Tamperalure 图2-3-2 纯PPC与扩链后PPC热重分析对比图 由于原料中存在部分添加剂，所以热

27、失重分两个阶段，第一阶段是添加剂的 热分解阶段，分解温度为255C;第二阶段即是聚碳酸酯的热分解阶段，由图2-3 显示：改性前PPC在265C开始分解，而经过扩链改性之后分解温度提高到了 280C；再看曲线斜率最大处的温度，改性前是375C，而改性后PPC-1和PPC-2 的温度分别提高到了 426C、451 C。可见经过两次扩链改性后的 PPC热性能都 得到了提高。 234黏度法测定相对分子质量 当聚合物、溶剂以及温度确定后，特性黏度 的数值只与高聚物平均相对 分子质量M有关，可用Mark Houwink方程式表示它们之间的半经验光系: HKM 式中K为比例常数，:是经验常数，它的数值与分子

28、的形状有关。根据井 上祥平22的报道，聚碳酸亚丙酯在25C，用CHCb做溶剂时，Mark Houwink方 程式中=0.76，K =6.64 10-5cm3 g J。当溶液和溶剂的密度近似相等时，分别 测出溶剂的流出时间10以及溶液的流出时间 t,就可以通过下式求出相对黏度r 和增比黏度sp: sp 二 r -1 用CHCI3配制四种不同浓度的PPC溶液，用乌贝路德（Ubbelohde黏度计 分别测定溶剂和溶液的流出时间to、t;以sp/c和ln r/c对c作图，得到两条直 线，再外推至c=0处，就可以求出。 表2-3-4-1溶剂CHCI3流出时间测试结果 次数 1 2 3 平均值 流出时间t

29、/s 96.19 96.01 95.99 96.06 表 2-3-4-2 原PPC/CHCI3溶液流出时间测试结果 流出时间 t/s 浓度c/ g cm 1 2 3 平均值 0.5000 123.61 123.59 123.60 123.60 0.3333 114.68 114.66 114.70 114.68 0.2500 110.09 110.13 110.12 110.12 0.2000 107.43 107.42 107.40 107.42 表2-3-4-3 PPC-1/CHCI 3溶液流出时间测试结果 浓度 c / g cm o流出时间t/s 1 2 3 平均值 0.5224 126

30、.99 126.88 127.01 127.01 0.2322 109.51 109.55 109.69 109.69 0.1493 105.49 105.49 105.50 105.50 0.1100 103.25 103.29 103.31 103.31 表2-3-4-3 PPC-2/CHCI 3溶液流出时间测试结果 浓度 c/g cm-3- 流出时间t/s 1 2 3 平均值 0.5020 125.99 125.91 126.19 126.03 0.2510 111.45 111.49 111.41 111.45 0.1434 104.99 104.89 105.09 104.99 0.

31、1057 102.49 102.39 102.49 102.46 0+ 68 0+ 66 0+ 64 0+ 62 0+ 60 6 58 y - 0. 1243x40.6011 y = 0. 0567x-0. 6011 0+ 56 0+ 54 0, 30 c/gcur J 0,60 0.52 0+00 6 10 0+ 20 0, 40 0+ 50 CL 00 0. 10 0.20 0. 30 c/gcnr3 0. 40 0. 50 0.60 图 2-3-4-2 PPC-1 浓度 C与 sp/C、In r/C 关系图 0. 100. 200.300. 400.500+60 Cr CiirJ 图 2

32、-3-4-3 PPC-2 浓度 c 与 sp/C、In r /C 关系图 4 68 0.66 - 芒 0,4 - 0 . 62 于: 0. 60 - 0.58 - 0, 56 - 葺 6 54 - 0.52 0+00 根据以上作图结果显示，可得截距分别为0.6011、0.6246和0.6675，由式 =6.64 10M076 分别推算出三者相对分子量： 表2-3-4-6相对分子质量计算结果 原PPC PPC-1 PPC-2 H 0.6011 0.6675 0.6246 M 160801 184570 169123 根据相对分子量计算结果，可以看到反应后的PPC分子量都得到了一定提 高，但增大的

33、程度并不是很大，扩链效果不明显。 2.4本章小结 本文采用熔融聚合的方法进行实验，聚碳酸亚丙酯的热分解温度为250C左 右，反应温度不应超过250C,否则会导致PPC在达到熔融状态之前就已经分解。 经过多次探索发现，温度设为120C为最佳，温度过低熔融效果不佳，耗时比较 长，温度过高则会导致体系过热从而爬杆，反应无法继续进行。甲苯-2,4-二异氰 酸酯（TDI）遇水发生剧烈反应，因而反应物都要经过干燥处理，反应环境也要 在氮气的保护下进行，避免空气中水蒸气的影响。 通过对以上表征结果的分析，经过熔融扩链改性之后的二氧化碳和环氧丙烷 的共聚物的热学性能得到了提高，其效果与扩链剂的用量有关；此外，

34、其熔融指 数降低，即流动性降低；分子量也得到了增加。 第三章结论 通过聚碳酸酯的熔融扩链改性实验发现，甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）能够 在熔融环境下与含有端羟基的聚碳酸亚丙酯（PPC）发生化学反应。综合考虑聚 合物的各种性能，得到的最后结论如下： 1通过反应制得了改性后的 PPC,红外检测证明了二氧化碳和环氧丙烷的 共聚物（PPC）与甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI ）发生了化学反应。 2通过熔融指数的测定证明改性后 PPC黏度提高。 3特性黏度法测高聚物相对分子质量证明二氧化碳和环氧丙烷的共聚物 （PPC）分子量得到了提高。 4通过热重分析说明扩链改性后的聚碳酸亚丙酯 （PPC）的耐热

35、性能得到了 参考文献： Copolymerization of carbon cepxididncl ,J. Polym. Sci. B 1969, 1 Inoue, S.; Koinuma, H.; Tsuruta, T. 7, 287 -292. 2 See e.g. Inoue, S.; Kanbe, M.; Takada, T.; Miyazaki, N.; Yokokawa, M.“ Catalytic process for copolymerizing epoxy compounds with carbon dioxide ” . US Patent 3,953,383, 197

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40、rEngineeringandSeieneeJ,2000 40(7):1542 一 155 13 AdiaT.hioues 二 Macromolecules【J,1982,15:682 一 684 14 ChenXH. ShenZQ. ZhangYF. Maromoleeules, 1991.24:5305(4):32 一 3 15 黄可龙，吴弘等，可降解聚碳酸亚丙酷马来酸配的合成与表征，功能材料,2007, 3(38):415 一 18 16 周坚，陶友华，王献红，赵晓江，王佛松.二氧化碳一环氧丙烷共聚物的链结构控制，高分子学 报,2007,No10:913 一 916 17 陈立班潢斌脂肪

41、族聚碳酸酷多醇的制备.cN1060299(1991 18 Takahashi, Y.; Kojima, R. “ Crystal structure of poly(trimethylene carbonate)-ecules ”00Ma3omol 19 ZhangNairong， ZhaoXiaojiang，WangXianhong，WangFosong. ctapol ” efieasimea 2005,(4):571573) 20 夏磊，陈立班等，有机硅改性聚碳酸亚丙脂，高分子材料与工程,2003,1:51 一 55 21 李柱，二氧化碳和环氧丙烷共聚物反应挤出研究，TQ050，北京化工大学，2010.05.23 22 Kobayashi. M., Tang. Y . L., Tsuruta, T., Inoue, S., Makromol. Chem., 1973,159,69 致谢 大学生活匆匆而过，回首过去的岁月，心中倍感充实，当我写完这篇毕业论 文的时候