反应性乳化剂及其乳液聚合01(20210308055623)

1、反应性乳化剂及其乳液聚合 01 第 17 卷第 2 期 1999 年 6 月胶体与聚合物 ChineseJournalofColloid; 表面活性剂 乳液聚合中 ,普通乳化剂通常是以物理吸附方式附着在聚合物粒子表面, 与其环境达到 热力学平衡 , 从而实现稳定聚合物粒子。当环境存在一定应力时, 这种热力学平衡会被破坏 乳化剂分子就会发生解吸 , 结果引起聚合物粒子之间发生粘并 , 使聚合物胶乳的稳定性丧失。 在胶乳成膜过程中 , 普通乳化剂是以小分子残留于聚合物固体之中 , 它能迁移到膜表面并建 立与环境相匹配的热力学平衡 , 这就导致聚合物膜的耐水性下降。 针对上述存在的问题 ,国内外许多

2、研究人员提出了一些解决的办法 , 其中采用较多而又 比较有效的方法就是在聚合过程中 , 把乳化剂分子以共价键的方式结合在粒子表面上即采 用反应性乳化剂 1-3, 也就是乳化剂分子与高分子链以共价键结合而不再是靠物理吸附结 合。使用反应性乳化剂 , 除能满意地解决上述问题外 , 还将使废水的循环利用更加容易 , 环 境的污染进一步减小 , 尤其是制得的无游离乳化剂胶乳 , 在运输时可减少泡沫的形成从而使 其运输变得更加方便。 反应性乳化剂按其性能和乳液聚合中的作用可大致分成三类, 即含双键能参与聚合的 可聚合性乳化剂 , 含偶氮或过氧等结构的表面活性引发剂和含链转移基团的表面活性链转 移剂。大多

3、数有关反应性乳化剂的文献 ,是涉及聚合性乳化剂的 , 其中较少涉及表面活性引 发剂,涉及到表面活性链转移剂的就更少 , 因此, 本文主要总结可聚合乳化剂及表面活性引 发剂的乳液聚合。 1 可聚合乳化剂 (PolymerizableEmulsifier) 可聚合乳化剂系指分子结构中含有可发生聚合反应基团的一类乳化剂。这类乳化剂在 较高温度或引发剂存在下可发生聚合反应。因此国外又有人称之为表面活性单体 4(Surfaceactivemonomer,SURFMER) 。 111 几种主要的可聚合乳化剂 11111 烯丙基醚类磺酸盐 5 这类化合物主要由烯丙醇与氧化乙烯和氧化丁烯反应 得到。它的化学结

4、构可写成 : CH2=CH-CH2_O-CCH3-2 卩 m_OCH2CH23 nSO3H2 11112丙烯酰胺烷基碘酸盐5 这一类化合物是由相应的 A -烯烃、丙烯腈和浓 H2SO4步反应得到。结构式如下： 收稿日期 :19992032 10 第2 期彭顺金等 ： 反应性乳化剂及其乳液聚合 37 CH2=CHHOH-(CH2)n-CH3-CH2SO3当n7时，是一比较典型的乳化剂。 11213 马来酸衍生物 6 这类乳化剂是用两步合成。首先是马来酸酐同长链酯肪醇 部分酯化 , 第二步是剩余的羧基同丙烷砜酯化。其通式为 ： -O3S-(CH2)3-O2C-CH=CH-CO2(CH2)nCH3

5、当n6时,具有表面活性。 11114 烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸钠 7 时是优良的乳化剂品种 , 它可应用于醋酸乙烯 酯、。 (2)n-CH3 -O3SO 112 对于可聚合乳化剂而言 , 其反应性能与其乳化性能同等重要。使用离子型可聚合 乳化剂时 , 乳液聚合反应得到的聚合物 , 实际上是一种表面活性电解质。当然 , 这种聚电解 质对聚合反应及其胶乳的性能都存在一定的影响。使用含富马酸基团的乳化剂进行乳液聚 合得到的表面活性聚电解质对胶乳的稳定作用比用含有马来酸酯基团的乳化剂更好8 。 但对于丙烯胺基十一烷基磺酸钠在乳液聚合后期生成的聚电解质却引起胶乳粒子的凝聚 9 。关于这一事实 , 目前还没

6、有人对此作出解释。 大家都知道 , 马来酸类单体难于进行均聚反应 , 容易发生共聚反应 10 。这正是文献上 重点研究马来酸类乳化剂与单体进行共价键合的原因。 用马来酸类乳化剂研究苯乙烯的乳液聚合得到了图 1 所示的结果 8 。图上反映了反 应键合的乳化剂的百分比浓度的变化情况。最终胶乳的表面张力的测定是用来表征水相中 乳化剂与吸附的乳化剂处于平衡时 , 水相中乳化剂浓度。如果胶乳的表面张力和纯水相同 , 那么此时水相中乳化剂浓度为零。从图1可清楚发现，当初始可聚合乳化剂浓度为10mM时, 最后得到胶乳的表面张力几乎和纯水的表面张力(7218mN m)相同,也就是说，此时,乳化剂 全部键合到聚

7、合物粒子上了。这个10mM的马来酸酯类磺酸钠乳化剂浓度是其CMC勺25倍c 图 28 清楚地显示了在总转化率较高阶段 , 可聚合乳化剂更易键合。这是由于高转化率阶 段, 单体液滴基本消失 ,残留单体主要在胶粒内部 ,其次是由于随着聚合反应进行 ,胶粒内部 勺单体浓度越来越低 , 而可聚合性乳化剂百分含量越来越高。 113 可聚合乳化剂的乳液聚合规律自从Greene等人11首次将可聚合乳化剂应用 于无皂乳液聚合以来,不少学者在这方面从事了许多研究。Chen等人12用NaVI可聚合乳 化剂(CH2=CH(CH2)8COOCH2CH2SO与苯乙烯共聚合,并考察了其聚合过程及行 为;Guillallm

8、e13 考察了 AVNa(CH2=CH-CO-NH(CH2)10COO对aSt-BA 无皂乳液聚合的影 响,认为可聚合乳化剂 AVNaM粒子大小有显著影响；Ottwell和Satyurunaton14用非离 子可聚合乳化剂MeOPEGM甲氧基聚乙烯醇丙烯酸甲酯)制备出了性能优异的胶乳。 Chern15等人用非离子型乳化剂 NP-40制备了可聚合乳化剂NE-40并考察了 NP-40和NE- 40对聚合物性能的影响,用NE-40稳定的胶乳的稳定性比用NP- 40 稳定的要高得多。 可聚合乳化剂处理乳液聚合 , 主要有以下规律 : A 无论可聚合乳化剂的亲水端是离子型还是非离子型 , 其表面活性是控

9、制粒子大小的 决定性因素 16 。 B 可聚合乳化剂在聚合初期受单体的双键反应活性影响很大。 C 用离子型乳化剂 (可聚合)乳液聚合得到的聚合物胶乳的稳定性高于非离子型可聚 合乳化剂。 D 可聚合乳化剂的表面活性及其副反应对官能团在表面分布的影响较大。9 38 胶体与聚合物第 17 卷 concentration mM Fig.1 Surfacetensionofthefinallatexes(right axis, )andamou ntofcovalentlybou nd sulfopropylmyristyl-maleateSURFMER(leftaxis,O)independenceo

10、ninitialsodium concentration%Totalconversion Fig.2 FractiionalSURFMERconversioninrelationtooverallmonomerconversion,o- sodiumsulfopropylmyristyl-maleate, -sodiumsulfopropyloctatlecylmaleate 2 表面活性引发剂 表面活性引发剂结构特征是分子中既含表面活性基团 , 又存在能产生自由基的结构单 元。因此 , 这类物质兼乳化剂和引发剂性能于一体。用它代替一般乳化剂时 , 可以减少乳液 聚合体系配方的组分。 211

11、表面活性引发剂的类型 表面活性引发剂按表面活性基团可 分成离子型和非离子型两大类 ; 据引发基团可分成偶氮和过氧两大类, 据其结构的对称性 , 它又可分为对称和非对称表面活性引发剂 , 对称的表面活性引发剂分解后生成两个结构完 全相同且具有表面活性的自由基 ,非对称表面活性引发剂分解则生成一个具有表面活性 , 另 一个没有表面活性的两种不同自由基。 312 表面活性引发剂乳液聚合 Ottwell 等 14 是较早从事表面活性引发剂研究的学 者之一 , 他最早报道了用表面活性引发剂制备离子型功能性乳胶粒子, 并系统地研究了有关 参数对粒子尺寸及表面电荷密度的影响。 Dike19 和 Pauues

12、 等20 用改性大分子引发剂 ( 偶氮引发剂接到聚丙烯酸上 ) 制备出了具有立规结构的发状粒子。 Kuster16 曾用非离子 型聚氧乙烯为基体 , 制备出了对称和不对称的两种表面活性引发剂。他的研究发现, 不对称 结构更适于制备功能化聚合物胶乳粒子 , 因为不对称结构的表面活性引发剂分解产生的两 个自由基 , 一个具有表面活性 , 另一个则不具有表面活性 , 他们在粒子表面不会发生重新结 合, 从而提高了引发效率和粒子的稳定性。 表面活性引发剂的表面活性是这类物质的最重要的物理性质。它强烈地影响其在乳液 聚合中的聚合行为。 Tauer21 等人用人 ESR(EleetronSpinReson

13、ance) 研究了表面活性引 发剂的分解过程，结果发现，其分解与其浓度是否超过 CMC直有很大关系，当表面活性引发 剂浓度高出其CMC直时,它才能分解出自由基。 由于表面活性引发剂具有乳化剂的功能 , 它能形成胶束 , 吸附在粒子和单体液滴表面 , 因此,同普通引发剂相比 , 表面活性引发剂分解产生自由基时 ,自由基重新结合的机率就要 高得多,结果表面活性引发剂的引发效率非常低 ,其自由基效率在 10-4 10-2之间10。而普通引发剂的引发效率大约为015左右。这样低的引发效率 在偶氮引发剂中已经被发现 18 。但对于过氧类表面活性引发剂 ,在乳液和溶液聚合中都 有相同的低的自由基效率 22

14、 。到目前为止 , 还没有文献报导有效解决表面活性引发剂这 一低引 第2期彭顺金等 :反应性乳化剂及其乳液聚合 39发效率的问题。但是 ,在乳液聚合中 , 用表面活性引发剂提高的反应速率还是能够实现的。这是由于可能每个粒子拥有自由基的 平均数高于 015,处于吸附态的表面活性自由基造成低的终速率。然而 ,大量的初级自由基 重新结合引起的低引发效率造成的真正不足是生成水溶性废物。 3 表面活性链转移剂 2310-硫醇 + 二烷基磺酸钠是一种表面活性链转移剂。 Fifield, 用 偶氮氰醇正戊酸作引发剂研究了苯乙烯的乳液聚合 , 。然而, 当用十二烷基磺酸钠作乳 化剂时 , 。 40% 的稳定胶

15、乳 ,且最,善2427。 5 总结 反应性乳化剂 , 尤其是可聚合乳化剂和表面活性引发剂在多相聚合中的应用是目前比 较新且比较受关注的领域。关于新型反应性乳化剂的合成及它们在乳液聚合中的应用 , 对 于制备功能化聚合物粒子有着十分重大的贡献。它们在乳液聚合中的应用既可克服普通乳 化剂在聚合物中残留所造成的不良影响 , 又可改善胶乳的稳定性 , 提高聚合物的耐水、光和 热等性能。因此 , 对于这一类乳化剂的研究与应用开发具有重要的意义。 参考文献 1 GuyotAandTauerK.Adv.Polym.Sci.,1994,111: 43 2 PichotC,CharleuxB.Macromol.

16、Symp.,1994,88 : 71 3 ArshadyR,Biomaterials,1993,14(1) :5 4 KusterJMH.KampmanCJ,VerwerdenTMM,GermanAL,33rdIUPACSymp.onMacromoleculesMonter eal, 1990,sect2-5-6 4 USAppl.209249(1988);DE3239527(1994) 5 GB1427789(1976) 6 UkquiolaMBetal.J.Polym.Sci.,Polym.Che m.Ed.1992,30: 2019 7 StahlerK,PhDThesis,Univer

17、sityofPotsdam,Germany,1994 8 GuillaumeJL,PichotC,GuillotJ.J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed.,1990,28:137 9 OdianG.Principlesofpolymerization,3rdedtion,WileyJAsymmetricsynthesis;Solidphaseorganicsynthesis;I nsectpheromone ( 上接第 39 页 ) 21 IvanceSS,PavljucenkoVN,ActaPolymerica,1981,32: 407 22 FifieldCC.PhDThe

18、sis,UniversityofConnecticut,USA,1985 23 GermanPantentDE3118372 24 GermanPantentDE3118373 25 GermanPantentDE3118375 26 GermanBritainPantentGB1427789 REACTIVEEMULSIFIERANDEMULSIONPOLYMERIZASTION PengShunjinZhangGuijunFangHuanChenZhengguo (FacultyofChemistryandMaterialScience,HubeiUniversity,Wuhan,430062) Abstract Inthispaper,somemaintypesofreac