天然气化工工艺学复习资料0001

1、天然气化工工艺学复习资料（1）Cha pter 1 概述1. 天然气的定义？广义上看：指在自然界中天然生成的气体化合物。能源工业：专指岩石圈中生成并蕴藏的以气态烷烃混合物为主的可燃性气体。2. 天然气的分类 按矿藏特点分类分为非伴生气（气井气，凝析井气）和伴生气。凝析井气（condensate gas）：在井口减压后可分成气、液两相，液相主要为凝析油；除甲、乙 烷外，还含一定量丙、丁烷及戊烷（C5+）以上烃类。伴生气（associated gas）:伴随原油共生并与原油同时被采出，亦称油田气（oilfieldC9、 C10gas），在地层中为油、气两相。除甲、乙、丙、丁烷外，还含有戊、已烷，甚

2、至组分。气井气（gas well gas）：在气藏中天然气以气相形式在在；主要为甲烷，及少量乙、丙、丁烷 和非烃气体。 按天然气烃类组成分类3 （注：Sm指基本立方米， 标准参比条件， 压力101.325kPa、温度20C （CHN ）或15.6 C （GPA）按酸气含量分类3酸性天然气：含硫量高于20mg/Sm的天然气，必须经过处理才能达到管输标准或商品气气质指标。洁气：含微量硫化物或不含硫的天然气，不需处理就可外输和利用。3. 我国天然气主要产地有哪些？我国天然气主要分布在四川、鄂尔多斯、塔里木、柴达木、准格尔、松辽六大盆地。4. 天然气作为清洁能源有哪些优点？1）天然气是高热值能源；2）

3、天然气是清洁能源；3）利用效率高；4）天然气是资源丰富的 能源。5. 我国最长的天然气输气管线有哪些？1 ）西气东输：起点：西部的塔里木盆地（轮南）、柴达木盆地、陕甘宁盆地以及川渝盆地、终点是上海；2）川气东送：从重庆忠县到湖北武汉；3）俄气南供。6. 在我国天然气利用政策中，天然气利用分为哪几类？优先类、允许类、限制类和禁止类。7.天然气化工利用有哪些？目前天然气利用以合成氨和甲醇为主。氨、甲醇、乙炔是天然气化工的三大基础产品。Cha pter 2 天然气转化1.合成气、空速、水碳比、硫容量、析碳的定义？合成气：CO和H2的混合物。空速：单位体积的催化剂在单位时间内所通过的原料标准体积流量。

4、水碳比：进口气体中水蒸气与烃原料中所含的碳的物质的量之比。硫容量：每单位重量脱硫剂吸收硫的重量。析碳：水碳比过低，使消碳反应的速度低于积碳反应的速度，导致有碳生成。2. 天然气转化前，脱硫的原因？脱硫方法？及各类的特点？原因：1）硫化物能使各种催化剂的毒物；2）硫化物腐蚀设备和管道。脱硫方法：干法脱硫（活炭法、氧化铁法、氧化锌法、氧化锰法、分子筛法）和湿法脱硫（化 学吸收法：醇胺法、Benfield法、改良ADA、络合铁法等；物理化学吸收法：环丁砜、烷 基醇胺法；物理吸收法：低温甲醇法、 Selexol法、碳酸丙烯酯法等） 特点：1）干法脱硫：硫容小，净化度高，能耗低，再生困难；2）化学吸收法

5、：净化度高，适应性宽；3）物理吸收法：能脱有机硫化物，吸收重烃；4）直接转化法：硫容低，集脱硫和硫回收为一体。3. 氧化锌脱硫原理？硫容量的大小受哪些因素影响？1）原理：H2S +ZnO = H2O + ZnS,将硫化氢转化为硫化锌固体。2）影响因素：压力、温度、空速、反应器设计及脱硫剂填充、脱硫剂中 剂的助剂、成形压力、焙烧条件等。4. 钴一钼加氢能独立脱硫么？什么场合使用钴一钼加氢？能独立脱硫。脱除有机硫噻吩时使用。（适用于以天然气、油田气、炼厂气和轻油为原料的化肥厂、甲醇厂、炼油厂制氢装置、加氨脱硫装置对各种烃类、气体的精脱硫等的原料脱有机硫。）5. 天然气蒸汽转换催化剂的活性组分？催化

6、剂的使用操作需注意哪些？催化剂活性组分：以镍为最佳，一般以 NiO形式存在，含量约为 4%30%。 注意：1）使用前必须还原成为具有活性的金属镍；2）不采用纯 H2还原，而是通入水蒸气和天然气混合物；3）还原后的催化剂不能与氧气接触，否则会产生强烈的氧化反应，催 化剂钝化。中毒类型：原料中的硫、砷、氯都是催化剂的毒物。催化剂中毒分为暂时性中毒和永久性中毒。6. 天然气转化生成合成气的方法有哪些？1） 2）3）4）7.ZnO的种类、催化中毒类型?天然气水蒸气转化法：天然气CO2转化法：天然气部分氧化法：联合转化制备合成气甲烷水蒸汽转化的主要化学反应方程式，同时分析温度、压力、水碳比对甲烷水蒸汽转

7、CH4+H2O=CO+3H2 ； CO+H2O=CO2+H2CH4+CO2=2CO+2H2CH4+1/2O2=CO+2H2化过程的影响？主要反应方程式：CH4+H2O=CO+3H2 ; CO+H2O=CO2+H2影响：1）压力。升高压力对于体积增加的甲烷转化反应不利，平衡转化率随着压 力的升高而降低。采用加压蒸汽转化；一般控制在3.04.0MPa，最高已达5MPa。段转化炉出口温800860C。二1000 1200C。2）温度 从化学平衡或反应速度考虑，/温度对转化反应都是有利的。一度温度决定出口气体组成，/出口温度，可/残余甲烷含量； 温 度一般在段转化炉出口温度：合成气的最终组成取决于二段

8、转化炉出口温度，一般在3） 水碳比/进入转化系统的水碳比，有利于/甲烷平衡含量，有利于/反应速度，有也利 于防止析炭。Cha pter 3合成氨及下游产品1. 一氧化碳变换、甲烷化以及氨合成过程的主要化学反应?CO 变换：CO+H2O=CO2+H2甲烷化：CO+3H2=CH4+H2O;CO2+4H2=CH4+2H2O2氨的合成：N2+3H2=2NH32在氨合成中，为什么要脱除CO2中的CO ?有哪些方法？CO2也合成氨催化剂的一种毒物，需要脱除。采用吸收法如 Benfield法、aMDEA法、Selexol法。3氨合成时催化剂的活性成分？毒物有哪些？0.5，催化剂主要2+3+铁系催化剂活性成分

9、：Fe；未还原前：氧化铁和氧化亚铁，Fe/Fe约2）硫及硫的 氯及氯的化合可视 为Fe3O4,具有尖晶石结构。毒物：1）氧及氧的化合物： CO、CO2、H2O，可逆毒物，中毒为暂时性的； 化合物：H2S、SO2； 3）磷从磷的化合物：磷化氢等； 4）砷及砷的化台物 物；5）其它：润滑油、铜液等。4以天然气为原料的节能型合成氨工艺中水碳比控制多少？水碳比应控制在1.53.0。5. CO变换目的？变换流程的类型及主要设备？目的：CO是合成氨催化剂的毒物，利用水蒸气把 CO变换为H2和易清除的 CO2 变换流程的类型：中变，中变串低变，全低变 主要设备：气水分离器、热交换器、变换炉、冷却器、热水泵6

10、. CO变换使用的催化剂？活性组分：新催化剂为Fe2O3,需在使用前还原为 Fe3O4活性组分为金属铜微晶，使用前需还原为铜。活性组分为钴钼的硫化物。的原理，工艺流程，标注主要设备名称？1）中温变换催化剂：2）低温变换催化剂：3）耐硫变换催化剂：7. aMDEA 脱 CO2 -原理：R2RN+ CO2 + H2O =R2R NH卄HCO3，纯 MDEA 不能与 CO2发生化学反应， 仅MDEA水溶液对CO2有吸收作用.为加快反应速率，需加入2%5%左右的活化剂：二乙醇胺、嗪、咪唑、甲基咪唑等。1 工艺流程图及主要设备：8合成工段中，影响氨含量的因素有哪些?1）温度和压力影响：2）氢氮比影响：在

11、3）惰性气体的影响：9氨的基本性质？/压力，/温度，KPp数值/, y*NH3随之/。丫 =3时，y*NH3具有最大值。y*NH3 随 y1* 的/而/。理化性质：1）无色气体，比空气密度小，具有刺激性气味；2）常温下稳定，但在高温下可分解成氢和氮；3）遇热、明火难以点燃危险性较低；但与空气混合物达到某浓度（爆炸极限1625%，最易引燃浓度 17%）遇明火会燃烧和爆炸； 3毒性：1）具有特殊性恶臭的有毒气体，最高允许浓度： 肤 有碱性刺激及腐蚀作用，可造成组织溶解性坏死； 停搏。危险性：不能与下列物质共存：乙醛、丙烯醛、硼、卤素、环氧乙烷、次氯酸、酸、 氯化银、硫、锑、双氧水等。10影响氨的合

12、成因素有哪些？氨怎样分离？ 影响因素：（1）压力。/操作压力利于/平衡氨含量和氨合成速度，生产能力，有利于简化氨分离流 程。合成氨适宜的操作压力为4）氨极易溶于水，水溶液呈碱性。25ppm（18mg/m） ; 2）对粘膜和皮3)高浓度可引起反射性呼吸停止和心脏汞、30MPa。3（2）温度。工业生产中，应控制两点温度：床层入口温度、热点温度。床层入口温度应等 于或略高于催化剂活性温度的下限；热点应小于或等于催化剂使用温度的上限。1000020000h-1 （3）空速。（4 ）入塔气体的组成。氢氮比，生产实践表明：进塔气中适宜的氢氮比是2.82.9, 若含钴催化剂其适宜氢氮比在2.2左右。惰性气体

13、含量，惰性气含量过低，需大量排放循环气，而损失氢氮气，原料气耗量/。循环气中惰性气含量宜在16%20%，以/原料气消耗量。入口气体中氨含量，入塔氨含量的高低，取决于氨分离的方法。分离方法：冷凝法，利用氨气在高压下易于被冷凝的原理而进行。11. 合成氨中驰放气排放的目的？组成？如何回收？生产中采取放掉一部分循环气的办法，放掉的气体称为驰放气。目的：防止惰性气积累，维持系统组成稳定。 组成：H2、N2、NH3、CH4、Ar 等。如何回收：膜分离法、变压吸附法、深冷法、储氢合金法。12. 列举三种主要的合成氨工艺？ 天然气制氨、石脑油制氨、重油制氨。13. 氨合成塔的基本要求及类型有哪些？基本要求：

14、催化床层温度分布合理容积利用率高 正常操作时，反应能维持自热大致分为：连续换热式、 采用甲醇合成及其衍生物新鲜气的补充以及惰性气的排放。气体在催化床层分布均匀，压降小。 类型：按从催化剂床层移热的方式不同,1. 天然气制甲醇由那几个部分构成？ 甲醇的合成，甲醇的冷凝分离，气体的循环,4CO2对甲醇的合成有哪些影响?2. 合成气制取甲醇的主要反应及副反应，主反应：1)CO+2H2=CH3OH ； 2)CO2+3H2=CH3OH+H2O副反应：1) CO2+H2=CO+H2O ； 2)2CO+4H2=CH3OCH3+H2O ； 3)CO+3H2=CH4+H2O ；4)4CO+8H2=C4H9OH+

15、3H2O影响：CO2 一般维持在 2%6%对甲醇合成有益：一定的 CO2可促进甲醇合成速率； 量的CO2可使催化剂呈现高活性，可降低甲醇合成热效应，催化床层温度易控制；CO2在，可降低甲醇合成热效应，催化床层温度易控制；CO2含量过高会导致甲醇中水含量增多。3. 热点温度、冷激、飞温的定义？热点温度：在催化剂上层，反应气中反应物的浓度最高，生成物的浓度最低，此时反应最剧烈，所以催化剂床层的温度沿轴线上升。到某一温度最高，此后随着生成物浓度的增加，反应物浓度的降低，反应渐趋缓慢，同时，热量被插入催化剂床层的冷管带走温度又逐渐降低。习惯上把沿合成塔轴线上温度最高的一点称为热点。热点是判断合成催化剂

16、活性的依据，化剂活性好则热点位置高，活性差则热点位置低。冷激：在多层固定床绝热反应器中进行放热反应时，在催化剂层间注入冷的原料，与高温的反应物混合，以直接换热的方式降低反应物的温度，称为冷激。飞温：反应器处在非稳定的操作状态下，当操作参数有小的扰动，反应器的局部地方或整个反应器中的温度便会大幅度地上升的现象。飞温是由于反应系统在操作条件下处于多态”状况所致，它在很大程度上是由反应热效应与传热过程的相互作用产生的。它常导致正常运转的破坏，甚至把催化剂烧毁。4. 以天然气为原料制取甲醇时，为什么要补充C？由于天然气原料存在 氢多碳少”的特性，虽然过程中部分氢得到回收，但还有过量的氢需要在循环中排放

17、，不仅造成了资源浪费，而且导致甲醇生产成本增高，为了获得适宜合成甲醇 用的合成气，人们不断地进行CH4-H2O-CO2,，以部分CO2,代替水蒸气，降低甲烷水蒸气转化过程的水碳比，制得符合合成甲醇用的合成气，从而降低甲醇生产成本， 提高经济效益。5. 按照压力分类，甲醇合成工艺有哪些？生产工艺可分高压法(20MPa)、低压法(5.0-8.0MPa)和中压法(9.8-12.0MPa)。6. 甲醇合成催化剂有哪些？各自的活性成分？ 单组份催化剂：氧化锌：甲醇合成催化剂的重要组分。氧化铜：纯氧化铜只有非常低的活性。氧化铬：纯的氧化铬也是活性较低的催化剂。 双组份催化剂：氧化锌-氧化铬：以ZnO为主要

18、成分，以少量 Cr2O3为助催化剂。氧化铜-氧化锌：CuO和ZnO两种组分有相互促进作用，比单独的CuO和ZnO的活性高。 三组分氧化催化剂：CuO-ZnO-Cr2O3 ； CuO-ZnO-AI2O3 工业用甲醇合成催化剂：5锌铬催化剂：ZnO-ZnCrO4- H2O铜基催化剂：活性组分为铜7. 影响甲醇合成的因素有哪些？1）温度。温度影响反应平衡和速率。2） 压力。甲醇合成体积/,故/压力7有利平衡；催化剂的强度/。3）空速。低空速：反应器出口气体与平衡组成相近；高空速：压力降/,床层温度不能维-1持。空速一般控制在 10000-30000h。4）气体组成。氢碳比。最佳反应速率时的气体组成并

19、不是化学计量组成。比化学计量要求（H2-CO2）/（CO+CO2）的摩尔比 2.052.15要高一些。CO2的含量。一般认为CO2的存在对甲醇合成有益，一般维持 2%6%。惰性气体含量。惰性气体含量/,会/反应速率，单位产量的动力消耗/。5）催化剂颗粒尺寸。催化剂颗粒小，内表面利用率大，可/催化剂用量；但粒度减小，催化床层压降/,从而/动力消耗。6）循环气中甲醇含量。循环气与入塔气中甲醇含量/,有利于甲醇合成。8. 粗甲醇有哪些杂质？为什么要精制？精制的方法？粗甲醇的三塔工艺流程？杂质：有机杂质（如醇、醛、酮、酸、醚以及烷烃等），水，还原性杂质。为什么要精制：有些杂质因存在碳碳双键和碳氧双键，

20、容易被氧化，影响其稳定性，而质 量和使用价值，故需精制。精制方法：物理方法：蒸馏；化学方法：处理还原性杂质，采用氧化法。三塔工艺流程如下所示。9. 天然气制甲醇原则流程？分析甲醇合成对原料气（合成气）有哪些要求? 原则流程：6要求：合理的氢碳比；合理的 CO2与CO比例、毒物与杂质的要求、补碳。10. 甲醇制取二甲醚的化学反应？气相甲醇脱水制二甲醚（DME ）的反应为：2CH3OH（gH3COCH3+H2O（g）11. 甲醇合成中，合成塔合成塔内的气体组成：CO、H2、CH3OH、CO2、H2O等，最佳氢 碳比是2.052.15。12. 甲醇的下游产品有哪些？甲醛、二甲醚、碳酸二甲酯、醋酸、甲

21、胺Cha pter 5 天然气制乙炔1. 乙炔生产的主要方法？乙炔基本性质？乙炔生产的主要方法：电弧法、部分氧化法、热裂解法、等离子法等。乙炔的基本性质：在常温常压下为无色、可燃性气体；乙炔本身无毒，具有麻醉性，在高浓度时会引起窒息；比空气轻，极易燃烧和爆炸；易溶于酒精、丙酮、苯、乙醚等，微溶于 水。乙炔溶解在丙酮等溶剂及多孔物中才能安全运输和贮存；装入钢瓶天然气制炭黑和制氢1. 炭黑的定义 气态或液态的碳氢化合物在空气不足的条件下进行不完全燃烧或热裂分解生成的无定形碳， 为疏松、质轻而极细的黑色粉末。2. 生产炭黑的原料有哪些？ 气体原料有天然气、矿坑瓦斯、炼油尾气、电石气等；液体原料有煤焦

22、油、石油炼制的馏分 油等；固体原料有萘、蒽等。3. 炭黑产品有哪些分类？1）按制造方法分类有接触法炭黑、炉法炭黑、热裂法炭黑。2）按用途和使用特点分类有橡胶用炭黑、非橡胶用炭黑（特种炭黑）4. 炭黑的生成机理有哪些？炭黑生成历程包括如下几个阶段：（1）在高温下形成气态的炭黑先质；（2）晶核形成；（3）粒子的长大和聚集；（4）表面长大过程；（5）附聚过程；（6）聚集体的气化。5. 炭黑生产技术的改进体现在哪两方面？1）加油富化：向炉内喷蒽油或煤焦油，可提高产量，降低成本；2）富氧生产：通入富氧空气代替空气生产炭黑。6. 天然气自热转化法和蒸汽转化法制氢的主要化学反应？自热转化法：CH4+1/2O

23、2=CO+2H2 ； CH4+H2O=CO+3H2 ； CH4+2H2O=CO2+3H2蒸汽转化法：CH4+H2O=CO+3H2 ；CH4+2H2O=CO2+4H2； CO+H2O=CO2+H2CO2+CH4=2CO+2H27. 天然气制氢工艺过程由哪几个部分构成？主要由原料气处理、蒸汽转化、CO变换和H2提纯等单元构成。8. 目前，氢气提纯采用什么方法？基本原理是什么？采用PSA（变压吸附）工艺。其原理是在高压下进行吸附，在低压（或真空）下使吸附组分解吸。Cha pter 7天然气制合成油1. 天然气制备合成油（GTL ）有哪些产品及特点？产品分类：C5-C9，石脑油馏分；C10-C16，煤油馏分；C17-C23，柴油馏分；C23以上，石 蜡馏分。特点：1）GTL柴油具有十六烷值高、硫含量低、不含或低含芳烃等特点；2）GTL煤油不含硫、氮化合物，燃烧性能非常好；3）GTL石蜡产品质量甚佳；4）天然气合成润滑油基础油不含硫，粘度指数高，可高度生物降解。2. 天然气制备合成油的方法及分类？目前采用哪种方法？F-T合GTL技术可分为两大类：直接转化法和间接转化法，间接转化法又分为甲醇路线和 成路线目前采用F-T合成路线，F-T合成是经催化剂（铁或钴）将合成气（ CO+H2 ）转化成液体 燃料和相关石化产品的工艺。3. 费-托法制合成油的催化剂活性成分