第十章萜类和挥发

1、第十章第十章 萜类和挥发油萜类和挥发油 一、一、萜的含义萜的含义 l从化学结构看，它是从化学结构看，它是异戊二烯异戊二烯的聚合体及其的聚合体及其 衍生物衍生物 l开链萜分子式符合开链萜分子式符合（C C5 5H H8 8)n)n 通式通式 l其骨架一般以五个碳为基本单位，少数例外。其骨架一般以五个碳为基本单位，少数例外。 CH 2 CH C CH 2 CH 3 异戊二烯异戊二烯 l异戊二烯单位的数目：异戊二烯单位的数目：单萜、倍半萜、二萜等单萜、倍半萜、二萜等 l碳环的有无和数目的多少：碳环的有无和数目的多少：链萜、单环萜、双链萜、单环萜、双 环萜、三环萜、四环萜等环萜、三环萜、四环萜等 l含

2、氧衍生物：含氧衍生物：醇、醛、酮、羧酸、酯等萜类。醇、醛、酮、羧酸、酯等萜类。 大多具有浓郁的香气大多具有浓郁的香气 二、萜的结构与分类二、萜的结构与分类 1 半萜半萜 2 单萜（挥发油）单萜（挥发油） 3 倍半萜（挥发油）倍半萜（挥发油） 4 二萜（苦味素二萜（苦味素、植物醇）植物醇） 5 二倍半萜（海洋生物）二倍半萜（海洋生物） 6 三萜（皂苷、树脂）三萜（皂苷、树脂） 8 四萜（植物胡萝卜素）四萜（植物胡萝卜素） 8 多聚萜（橡胶）多聚萜（橡胶） 分类：分类： 天然产物中最大类天然产物中最大类 (26000种种), 结构复杂结构复杂, 生物活性多样生物活性多样 药物的重要来源：青蒿素药物

3、的重要来源：青蒿素 蒿甲醚（倍半萜）蒿甲醚（倍半萜） 紫杉醇（二萜）紫杉醇（二萜） l 单萜类（单萜类（monoterpenoidsmonoterpenoids）：）：2 2个异戊二烯单个异戊二烯单 位、含位、含1010个个C C的化合物类群，挥发油的主要组分的化合物类群，挥发油的主要组分 。分子量小，脂溶性。分子量小，脂溶性。 l其含氧衍生物多具有较强的生物活性和香气其含氧衍生物多具有较强的生物活性和香气 ，是医药、化妆品和食品工业的重要原料。，是医药、化妆品和食品工业的重要原料。 l成苷时，不具挥发性，不能随水蒸气蒸馏。成苷时，不具挥发性，不能随水蒸气蒸馏。 l分类：链状型和环状型分类：链

4、状型和环状型( (单环、双环单环、双环、三环等、三环等 ) ) （一）单（一）单 萜萜 v（1 1）链状单萜）链状单萜 v代表化合物：柠檬醛、香叶醇等代表化合物：柠檬醛、香叶醇等 CH2OH 香叶醇香叶醇 （2）、单环单萜）、单环单萜 代表化合物：代表化合物： 薄荷醇（薄荷醇（menthol)menthol): :是薄荷和欧薄是薄荷和欧薄 荷等挥发油中主要的组成成分。其荷等挥发油中主要的组成成分。其 左旋体（左旋体（L-menthol)L-menthol)习称习称“薄荷脑薄荷脑 ”。对皮肤和粘膜有清凉和弱的麻。对皮肤和粘膜有清凉和弱的麻 醉作用，用于镇痛、止痒，亦有防醉作用，用于镇痛、止痒，亦

5、有防 腐、杀菌作用。腐、杀菌作用。 OH （3）、双环单萜）、双环单萜 龙脑（龙脑（borneolborneol）：俗称）：俗称“冰冰 片片”，又称樟醇，具有发汗，又称樟醇，具有发汗 、兴奋、镇静、驱虫等作用、兴奋、镇静、驱虫等作用 。还具有显著的抗缺氧功能。还具有显著的抗缺氧功能 ，用于治疗冠心病和心绞痛，用于治疗冠心病和心绞痛 。 OHOH l l龙龙脑脑 d d龙龙脑脑 樟脑（樟脑（camphorcamphor）：具有局部）：具有局部 刺激和防腐作用。刺激和防腐作用。 O 樟脑樟脑 v（4）环烯醚萜）环烯醚萜 v 常见中药：地黄、玄参、栀子常见中药：地黄、玄参、栀子 v其中大多为苷类其中

6、大多为苷类 v代表物：栀子苷代表物：栀子苷 （二）倍半萜（二）倍半萜 分类：分类： 按碳环数：按碳环数：无环（链状）、单环、双环、无环（链状）、单环、双环、 三环、四环型；三环、四环型； 按环的碳原子数：按环的碳原子数：五元环、六元环、七五元环、六元环、七 元环等；元环等； 按含氧官能团：按含氧官能团：倍半萜醇、醛、酮、内倍半萜醇、醛、酮、内 酯等。酯等。 （1）链状倍半萜链状倍半萜 C CH H3 3 C CH H3 3 C CH H3 3 C CH H3 3 C CH H2 2O OH H C CH H3 3 C CH H3 3 O OH H C CH H3 3 金合欢烯金合欢烯 橙花醇橙

7、花醇 -farnesene-farnesene-farnesene-farnesene FarnesolFarnesolNerolidolNerolidol 金合欢烯金合欢烯 金合欢醇金合欢醇 （2）环状倍半萜）环状倍半萜 青蒿素青蒿素是倍半是倍半 萜过氧化物，是从中药萜过氧化物，是从中药 青蒿（青蒿（黄花蒿黄花蒿 Artemisia annua L.Artemisia annua L.） 中分离到的抗恶性疟疾中分离到的抗恶性疟疾 的有效成分。的有效成分。 1 23 4 5 6 O O O O CH3 O CH3 CH3 H H 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1 1、链状二萜

8、、链状二萜 v链状二萜类化合物在自然界存在较少链状二萜类化合物在自然界存在较少 C CH H 2 2O OH H 植物醇植物醇 PhytolPhytol 2、单环二萜、单环二萜 v维生素维生素A：动物肝，鱼肝，保持夜间视力，哺：动物肝，鱼肝，保持夜间视力，哺 乳动物生长乳动物生长 CH 2OH 维生素维生素A COOR1 OR2 H H 甜菊苷甜菊苷 甜菊苷甜菊苷 A A 甜菊苷甜菊苷 D D 甜菊苷甜菊苷 E E R 2 R 1 2 1 1 2 G lc 1 2 1 3 1 1 1 3 2 1 2 2 G lc G lcG lc G lcG lc G lcG lc G lcG lc G lc

9、 G lcG lc G lc G lcG lc v 甜菊苷的甜度约为蔗糖的甜菊苷的甜度约为蔗糖的300300倍倍，是一种 无毒、天然的有机甜味剂。由于其在人体由于其在人体 内不参与代谢，不提供热量，并有一定的内不参与代谢，不提供热量，并有一定的 药理作用，因而日益引起人们的关注和重药理作用，因而日益引起人们的关注和重 视视。在食品工业中，甜菊苷广泛应用于饮 料中，如汽水、酒、果酒等，其味感较好， 可改善砂糖、果糖、山梨糖醇等甜味。由由 于其热能仅为蔗糖的于其热能仅为蔗糖的1/31/3，属于低热能型甜，属于低热能型甜 味剂，可将其用于糖尿病人和肥胖人群的味剂，可将其用于糖尿病人和肥胖人群的 健康

10、型饮料中。健康型饮料中。 三、理化性质三、理化性质 （一）性状：（一）性状： 1 1、形态、形态 v 单萜和倍半萜单萜和倍半萜 ：具有特殊香气，具有特殊香气，油状液体，油状液体， 可挥发，或为低熔点固体可挥发，或为低熔点固体 v 二萜和二倍半萜：二萜和二倍半萜：结晶性固体结晶性固体。 2 2、味、味 苦味，或极苦，又称苦味，或极苦，又称苦味素苦味素。 但甜菊苷例外但甜菊苷例外 （二）溶解性（二）溶解性 v 一般亲脂性强，萜类的苷有一定的亲水性。一般亲脂性强，萜类的苷有一定的亲水性。 （三）化学性质（三）化学性质 v分子中含有双键和醛、酮的萜类化合物，可与卤化分子中含有双键和醛、酮的萜类化合物，

11、可与卤化 氢、亚硫酸氢钠发生加成反应。氢、亚硫酸氢钠发生加成反应。环烯醚萜环烯醚萜化合物可化合物可 与与氨基酸氨基酸共热生成共热生成红色至蓝色红色至蓝色，用于检识。，用于检识。 第二节第二节 挥发油挥发油 一、概一、概 述述 v挥发油又称精油（挥发油又称精油（essential oilsessential oils），）， 一类具有芳香气味的油状液体的总称。一类具有芳香气味的油状液体的总称。 l性状：性状：常温能挥发，可随水蒸气蒸馏。常温能挥发，可随水蒸气蒸馏。 l分布：分布：种子植物，尤其是芳香植物。菊种子植物，尤其是芳香植物。菊 科科( (菊菊) )、芸香科、芸香科( (花椒、橙花椒、橙)

12、 )、伞形科、伞形科 ( (茴香茴香) )、唇形科唇形科 （薄荷、藿香），蔷（薄荷、藿香），蔷 薇科（玫瑰花、月季花）薇科（玫瑰花、月季花） l存在形式：存在形式：油滴状，或与树脂、粘液质油滴状，或与树脂、粘液质 共存，少数成苷。共存，少数成苷。 生物活性：生物活性： l 祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解祛痰、止咳、平喘、驱风、健胃、解 热、镇痛、热、镇痛、 抗菌消炎作用。抗菌消炎作用。 l 薄荷油、茉莉花油、樟脑、冰片、丁香酚薄荷油、茉莉花油、樟脑、冰片、丁香酚 应用：应用： l 医药，香料工业，日用食品、化学工业等医药，香料工业，日用食品、化学工业等。 化学组成：化学组成： 1)1)萜类化

13、合物萜类化合物：单萜：单萜( (低沸点低沸点) )、倍半萜、倍半萜( (高沸点高沸点) )及其及其 含氧衍生物，如薄荷油、樟脑等；含氧衍生物，如薄荷油、樟脑等； 2)2)芳香族化合物芳香族化合物：萜源性化合物以及苯丙素类：萜源性化合物以及苯丙素类(C6-(C6- C3)C3)，如桂皮醛、茴香醚、丁香酚等；，如桂皮醛、茴香醚、丁香酚等； 3)3)脂肪族化合物脂肪族化合物：如正癸烷和小分子醇、醛及酸类化：如正癸烷和小分子醇、醛及酸类化 合物（如正壬醇）；合物（如正壬醇）； 4)4)其它类化合物其它类化合物：挥发油样物质，如大蒜油等，液态：挥发油样物质，如大蒜油等，液态 小分子生物碱：川芎嗪小分子生

14、物碱：川芎嗪( (生物碱类生物碱类) ) C CH H C CH HC CH HO OC CH H2 2C CH H C CH H2 2 O OH H O OC CH H3 3 C CH H C CH HC CH H3 3 O OC CH H3 3桂皮醛桂皮醛 丁香酚丁香酚 茴香醚茴香醚 CinamaldehydeCinamaldehyde eugenoleugenol anetholeanethole C CH H3 3( (C CH H2 2) )8 8C CH H3 3 C CH H3 3( (C CH H2 2) )7 7C CH H2 2O OH H C CH H2 2= =C CH

15、 HC CH H2 2S S S SC CH H2 2C CH H O O 正癸烷（n-decane）正癸烷（n-decane） 正壬醇正壬醇 大蒜辣素(allicin)大蒜辣素(allicin) n-nonyl alcoholn-nonyl alcohol = =C CH H2 2 二、挥发油的性质二、挥发油的性质 l性状性状 颜色：颜色：无色或微黄无色或微黄 气味：气味：香气或特异气味香气或特异气味 形态：形态：常温透明液体常温透明液体 挥发性：挥发性：可挥发可挥发 l脑：脑：有的挥发油在低温下，其中含量高的成有的挥发油在低温下，其中含量高的成 分可析出结晶，这种析出物习称脑。分可析出结晶

16、，这种析出物习称脑。 l溶解度溶解度 不溶于水，易溶于亲脂性有机溶剂不溶于水，易溶于亲脂性有机溶剂 l物理常数物理常数 1 1、相对密度：、相对密度：多数挥发油比水轻，习多数挥发油比水轻，习 称为称为“轻油轻油”； v 也有少数挥发油比水重，习称为也有少数挥发油比水重，习称为“重重 油油”，其相对，其相对 密度一般在密度一般在0.850-1.0650.850-1.065 之间之间, ,如丁香油、桂皮油等。如丁香油、桂皮油等。 v2. 2. 折光性：折光性：挥发油具有较强的折光性，挥发油具有较强的折光性， 其折光率一般在其折光率一般在1.43-1.611.43-1.61之间。之间。 v3. 3.

17、 旋光性：旋光性：挥发油几乎均有旋光性，其比旋挥发油几乎均有旋光性，其比旋 度一般在度一般在 + 97 - 117+ 97 - 117的范围内。的范围内。 v4. 4. 沸点：沸点：挥发油的沸点一般在挥发油的沸点一般在70 - 30070 - 300之之 间。间。 l稳定性稳定性 易氧化，应存于棕色瓶，阴凉低温保存。易氧化，应存于棕色瓶，阴凉低温保存。 三、检识三、检识 v1、一般检识：挥发油与油脂最简单的鉴别方挥发油与油脂最简单的鉴别方 法，将其滴于滤纸上，如果滤纸上的油斑在法，将其滴于滤纸上，如果滤纸上的油斑在 空气中挥散，可能含有挥发油空气中挥散，可能含有挥发油 v2、物理常数检识 v3

18、、色谱检识:可用气相色谱和薄层色谱（硅 胶G、氧化铝） v薄层色谱常用显色剂薄层色谱常用显色剂 四、挥发油的提取四、挥发油的提取 （一）（一）水蒸汽蒸馏水蒸汽蒸馏：与水蒸馏和通入水蒸气蒸馏与水蒸馏和通入水蒸气蒸馏 v药材药材 + H+ H2 2O O 馏出液馏出液 盐析盐析 萃取萃取 分液分液 挥发油挥发油 v提取挥发油最常用方法提取挥发油最常用方法 v优点：设备简单，操作容易，成本低、产量大、挥优点：设备简单，操作容易，成本低、产量大、挥 发油的回收率较高。发油的回收率较高。 v 缺点：但受热时间较长，对有些挥发油的质量可缺点：但受热时间较长，对有些挥发油的质量可 能有一定的影响。能有一定的影响。 （二）其他方法（二）其他方法： v1 1、溶剂法、溶剂法: :用石油醚（用石油醚（30-6030-60）（多首选）（多首选）等有等有 机溶剂，采取回流提取或冷浸法；机溶剂，采取回流提取或冷浸法； v2 2、油脂吸收法、油脂吸收法：油脂类一般具有吸收挥发油的性：油脂类