UOP395-1995石油馏分中氯化物总含量的比色测定法

1、 石油馏分中氯化物总含量的比色测定法 UOP 方法 395 95 适用范围 此比色测定法，适用于对不含有硫化氢和总含硫量低的液态烃，测定在 0.1 - 1 ppm （质量） 范围内的氯化物含量。本方法不适用于含硫浓度超过10 ppm （质量）的样品，或有色的样 品。氯化物浓度超过 1 ppm （质量）时，可以使用 UOP方法588。溴化物和碘化物，尽管 存在量非常小，都以氯化物计。与联苯钠发生聚合反应的样品（例如苯乙烯），不能使用此 方法进行分析。本方法可以确定有机氯化物，也可以测定无机氯化物。 方法概述 为了测定氯化物总含量，把称量好的碳氢化合物样品转移到一个含有甲苯的分液漏斗。加入 联苯钠

2、试剂，促进有机卤素迅速转化为无机卤化物。分解多余的试剂，酸化混合物，进行相 分离。采用硫氰酸汞铁离子方法，用比色法分析水相。在460纳米处测量硫氰酸铁颜色的 强度，氯化物浓度直接从标准曲线上读出。 除了省略了联苯钠试剂的加入，无机氯化物含量测定方法和氯化物总含量的相同。 试验装置 为了给使用此方法的用户提供方便，这里给出了供应商和产品目录编号等参考资料。也可以 使用其它供应商的产品。 天平，读出能力为0.1克； 天平，读出能力为0.01克； 天平，读出能力为0.1毫克。 瓶，棕色瓶，容积 473 毫升，Fisher Scientific 公司，目录编号: 03 442 2B ； 吸收池，分光光

3、度计的吸收池，50毫米光程; 量筒，刻度量筒，10毫升、25毫升，100毫升、和500毫升，Fisher Scientific 公司，目 录编号：08 548 A, B , D和F，各需若干个； 干燥器，带有隔板，Fisher Scientific 公司，目录编号：08 595 5A和08 641B，各需 若干个； 烧瓶，容量瓶，甲类（Class A ）, 25毫升、50毫升、500毫升和1000毫升，Fisher Scientific 公司，目录编号： 102105A，5B，5F 和 5G ，各需若干个； 漏斗，粉体用，聚丙烯，直径65mm ， Fisher Scientific 公司，目录

4、编号： 10 348 A ，或 等效物。 漏斗，棱沟漏斗，外径 75 毫米， Fisher Scientific 公司，目录编号： 103262C； 漏斗 ，分液漏斗， 250 和 500 毫升，带有聚四氟乙烯调节旋塞和聚乙烯塞子， Fisher Scientific 公司，目录编号：10 437 5C和5D，各需若干个； 烘箱，干燥烘箱，能够保持在105 C； 移液管，莫式移液管，长尖形， 1 和 10 毫升， Fisher Scientific 公司，目录编号： 13 665 G和M，各需若干个； 移液管，定容的， 甲类( Class A)， 2毫升、10 毫升， 20毫升、50 毫升和

5、100 毫升， Fisher Scientific 公司，目录编号：13 650 2C , 2 L， 2N , 2S 和2U，各需若干个； 分光光度计 ，能够在 460 纳米处进行检测吸光率； 塞子， 8号塞子，单孔， Fisher Scientific 公司，目录编号： 14135M。 试剂和材料 除非另有规定，所有试剂应该符合美国化学学会( American Chemical Society )分析试剂 委员会确定的性能规格，只要这个规格存在。提到的水，都是指去离子水或蒸馏水。 丙酮，最低纯度 99.5 ，低氯化物含量，Fisher Scientific 公司，目录编号： A18； 乙醇，

6、变性酒精， 95乙醇 5甲醇，配方 3A， J.T.Baker 公司，目录编号： 922901； 氯化物溶液，储备溶液，10mg / L氯化物(或250卩g/ 25毫升)。在即将使用之前，在105 C 干燥烘箱中，把氯化钠干燥两小时。在干燥器中冷却。把准确称量的0.1648 0.0002 克氯 化钠，放入到 1000mL 的容量瓶中。把盐完全溶解到水中。用水稀释到体积刻度并且彻底 混合均匀。定量移取 100 毫升制备的液体，加入到另外一个 1000mL 容量瓶中。用水稀释 到体积刻度并且彻底混合均匀。最终储备溶液中将装有10mg / L氯化物(或250卩g/ 25 毫升)。 干燥剂 ，变色(

7、Drierite )干燥剂， Fisher Scientific 公司，目录编号： 07 578 3A； 洗涤剂，洗净剂， Alconox ， Fisher Scientific 公司，目录编号： 043224。 硫酸铁铵，FeNH 4 (SO4) 2 12H2O .，最低纯度99%, Fisher Scientific 公司，目录编号： I75； 硫酸铁铵，溶液， 0.25M 。把 60.3 0.1 克硫酸铁铵，放入到一个 500 毫升容量瓶中。加入 大约 100 毫升水。使用一个刻度量筒，小心加入 280 毫升浓硝酸，用水稀释到体积。如果 加入酸之后，盐不能完全溶解，稀释到体积刻度之前，经

8、过沃特曼 42 号滤纸过滤。 滤纸 ，沃特曼( Whatman )滤纸， 42 号， 125 毫米， Fisher Scientific 公司，目录编号： 09 855D ； 异辛烷，最低纯度 99.5 ，低氯含量， Fisher Scientific 公司，目录编号： O 299 ； 异丙醇(2丙醇)，最低纯度 99 ，低氯含量， Fisher Scientific 公司，目录编号： A 416； 硫氰酸汞，Hg (SCN ) 2，最低纯度 99.9 %，氯化物含量低于 0.002 %, J.T.Baker公司， 目录编号： P 651 ； 硫氰酸汞 ,饱和溶液。称量大约 50 克硫氰酸汞,

9、放入一个 473 毫升棕色瓶中,加入大约 250 毫升工业酒精,摇匀,存放在黑暗处。硫氰酸汞溶液超过一段时间之后,硫氰酸汞释放 出硫氰酸根离子,导致校准空白的吸光率增加。当空白溶液的吸光率,增加到高于0.35 吸 光率单位时, 倾析和抛弃上层饱和溶液, 用新的乙醇冲洗剩余的硫氰酸汞晶体若干次, 使用 它们制备新的试剂溶液。 盐酸,浓盐酸； 硝酸,按体积 1：1 配制的硝酸。使用一个刻度量筒,在500 毫升容量瓶中把 250 毫升浓 硝酸加入到 200 毫升水中,用水稀释到体积刻度并且彻底混匀。 联苯钠试剂 ,可以从 SACHEM 公司购得,产品名称“有机卤素试剂( Organic Haloge

10、n reagent )”,目录编号： 500 。此试剂以 18 毫升的小瓶包装(下文中称为“小瓶” )。每个小 瓶含有 13 到 15 毫等效活性钠成分。不能使用包装上规定的有效期之后的试剂。 氯化钠,氯化钠晶体,最低纯度 99.95 %, Fisher Scientific 公司,目录编号： S 671 ； 甲醇,最低纯度 99.8%,低氯含量, Fisher Scientific 公司,目录编号： T 291 ； 试验过程 标准曲线的制备 1. 用莫尔吸量管,分别把 0.5、1.0、2.0 、4.0 、6.0 、8.0 和 10.0 毫升 10mg L 的氯化物 储备溶液,加入到 6 个单

11、独的 25 毫升容量瓶,制备校准标准溶液。第七个容量瓶内, 不放入氯化物储备溶液,作为试剂空白。 每25毫升校准标准溶液中，分别含有5, 10 , 20 , 40 , 60 , 80和100卩g氯化物。 每25毫升试剂空白溶液含有氯化物为零卩g。 2. 使用一个刻度量筒，给所有烧瓶中加入水，每个体积都不要超过20毫升。 3. 用移液管移取0.25M硫酸铁铵溶液2.0mL，分别加入到每个烧瓶内，旋转并且混合均匀。 4. 把饱和的硫氰酸汞乙醇溶液上层清液，用移液管移取2.0mL，加入到每个烧瓶内，旋转 并且混合均匀。用水稀释到体积刻度并且彻底混合均匀。 5. 静置大约10分钟，以便形成显色络合物。

12、 6. 在显色完成之后的 10分钟之内，用50毫米吸收池，以蒸馏水作为参比溶液，在460 纳米处测量吸光率。 7. 从氯化物溶液吸光率中，减去试剂空白溶液吸光率。 8. 把得到的净吸光率，对每 25毫升氯化物含量做图。 氯化物总含量分析 警告：此方法不能用于和联苯钠发生聚合的样品，例如苯乙烯，因为可能发生剧烈反应。 必须非常小心，防止污染。本分析所用的所有玻璃仪器，都应该专门存放。使用洗涤剂清理 玻璃仪器，用水彻底冲洗，然后用丙酮进行冲洗。 使用的所有试剂，每组样品测定一次空白试验， 包括用于样品测试的每一个联苯钠试剂小瓶， 也要测定一次。按照所有的分析步骤，除了省略样品本身。 1. 用移液管

13、移取50mL甲苯，放入到一个 500毫升分液漏斗中。 2. 加入适当数量的样品，这个取决于预计的氯化物浓度（请参见表）。 3. 用移液管移取50mL甲苯，放入到第二个 250mL分液漏斗中，即用作空白溶液的。 4. 把两个小瓶的联苯钠试剂，加入到每个分液漏斗中。 样品量，克 250 125 附表 样品量的选择 预计范围，氯化物的ppm （质量） 0.1 0.5 0.5 1.0 5. 塞住分液漏斗的塞子，倒转若干次进行混合，通过调节旋塞经常进行放气。 产生的悬浮物应该是蓝绿色。如果不是蓝绿色，每个分液漏斗中，都再加入一小瓶联苯 钠试剂。重复步骤 5，如果悬浮物仍然不是蓝绿色，中断此测试方法，取少

14、量样品再从头开 始，或使用 UOP 方法 588 。 6. 让悬浮物再次静置 10 分钟，以便反应完全。 7. 使用一个刻度量筒，给每个分液漏斗中加入 5 毫升异丙醇，拔去漏斗的塞子，轻微旋 转，直到多余的试剂都被破坏（蓝绿色变成了白色） 。 8. 使用一个刻度量筒，加入 20 毫升水，塞住，温和地来回摇动漏斗一分钟，通过调节旋 塞经常排气。 9. 用移液管移取加入 10 毫升 1：1 硝酸，分别加入到每个漏斗；塞住并且缓慢摇动，再 次通过调节旋塞经常释放压力。 10. 让各个相分离。把下层水相排放入到单独的、含有 50mL 异辛烷的 250 毫升分液漏斗 内。 11. 剧烈摇动异辛烷和水相，

15、然后进行相分离。 12. 使用 35 毫米转移漏斗，把下层水相转移到单独的 50 毫升容量瓶中。 13. 用 6 滴 1：1 硝酸，酸化大约 10 毫升水，然后用此酸化的水，对 500 毫升分液漏斗内 的内容物进行第二次萃取。摇动均匀和进行相分离。 14. 把第二次萃取的下层水层，排到以前含有异辛烷的 250 毫升分液漏斗中。摇动均匀和 进行相分离。 15. 把第二次萃取的下层水相，排放到含有第一个水萃取液的 50 毫升烧瓶中。 16. 用水冲洗分液漏斗的尖端、 冲洗转移漏斗的内部， 把冲洗液体收集在一个 50 毫升烧瓶 中。 .用水稀释到体积刻度并且彻底混合均匀。 17. 移液管移取 20

16、毫升样品和空白溶液，放入到单独的 25 毫升容量瓶中。 18. 移液管移取 2 毫升硫酸铁铵溶液，分别放入每个烧瓶中。 19. 用水稀释到体积刻度，塞住瓶口并且彻底混合均匀。 在结果计算中，空白和样品分别是“B”“C”。 20. 从每个 50 毫升烧瓶中，用移液管移取第二个 20 毫升，放入两个另外的 25 毫升容量 瓶中。 25 21. 移液管移取2毫升硫酸铁铵溶液，和2毫升饱和硫氰酸汞乙醇溶液，放入到每个 毫升烧瓶中。 22. 旋转混合物，然后用水稀释到体积刻度，彻底混合均匀。 在结果计算章节中，含有硫酸铁铵和饱和硫氰酸汞乙醇溶液的空白和样品，分别是 “A ”“ D ”。 23. 静置大约

17、10分钟，以便形成显色络合物。 24. 使用蒸馏水作为参比溶液（请参见注2），在显色完成之后的 10分钟之内，在460 米处用50毫米吸收池，测量每个溶液的吸光率。 无机氯化物的分析 按照在氯化物总含量的分析 章节中叙述的方法，只是不要把联苯钠试剂加入到样品，也 不要加入到空白溶液中。 结果计算 空白溶液 空白溶液的总吸光率E=A+（ C -B ） 式中： A=试剂空白中硫酸铁铵、硫氰酸汞溶液的吸光率。 B =空白溶液中，硫酸铁铵溶液的吸光率。 C =样品溶液中，硫酸铁铵溶液的吸光率。 E=每个样品的总空白吸光率。 样品 净吸光度=D -E 式中： D =显色样品的吸光率； E =以前的计算值

18、（方程 1）； 在标准曲线上从对应的净吸光率，得出每25毫升显色溶液中氯化物的微克数。最后用如下 方法，计算出样品中总氯化物浓度或无机氯化物浓度，精确到0.1 ppm （质量）。 氯化物含量，ppm （质量）= 2.50M 式中: M = 25毫升显色溶液中，氯化物的质量，卩g。 W=样品质量，克； 2.50 =总样品溶液和一份样品溶液的体积比。 为了获得样品中有机氯化物浓度，可以从总氯化物浓度数值，减去无机氯化物浓度数值。 注意事项和预防措施： 1. 通常，超过了有效期的联苯钠试剂不能使用，一般其有效期为生产日期之后6 个月。 如果试剂在20 C之下存放（不可冷藏），其有效寿命可以延长。我们

19、推荐在使用之前不 久才订购， 少量订购， 以免超过有效期。 使用传真号码： 5124455066 接洽 SACHEM 公司，可以进行快速订购。 2. 样品吸光率校正图（空白溶液）考虑了下列因素：（a）在试剂中，痕量氯化物杂质和 显色试剂本身对吸光率的贡献（在结果计算部分的“A”）；以及（b）样品中原有 可以萃取的颜色，这些颜色通过和含铁试剂的相互作用，已经发生了变化。数值“C （请参见结果计算部分） ，结合了样品原有颜色（变化）以及含铁试剂本身的颜色 的贡献。因此，为了获得在（b ）中的校正，需要测量在萃取过程中含铁试剂本身对样 品原有颜色的贡献，这就是给出的“B ”。因此，“ C - B”从样品中原有可萃取的颜色 （处理）的测量。 3. 取样容器应该是新的玻璃瓶， 在瓶盖带有塑料垫片的螺纹帽盖， 而不是石蜡涂复纸的垫 片。玻璃瓶必须用洗涤剂冲洗， 用蒸馏水漂清， 然后用无氯化物的丙酮漂清， 空气吹干。 在取样之前，用样品冲洗玻璃瓶 3 到 4 次。焊接锡罐，也可以用作采样容器。但是， 必须首先用热水把助焊剂中的氯化物去掉，然后按照和玻璃瓶同样的方法清理。 4. 氯化物测定试验的所有玻璃仪器，