新型生物工程橡胶的设计和制备

1、 本文由yurong1125贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 第届中国轮胎技术研讨会论文集 新型生物工程橡胶的设计和制备 张立群，雷丽娟 （北京化工大学北京市新型高分子材料制备与成型加工重点实验室，北京 进制备技术与应用科学教育部重点实验室，北京 ） ，北京化工大学纳米材料先 摘要：石油资源的紧缺和石油价格的持续攀升直接影响化工产品的生产为应对化石资源危机对橡胶工业的冲 击，首次提出生物工程橡胶的概念，并对其内涵进行了阐述。采用熔融缩聚的方法合成了一系列新型的生物工程橡 胶用傅立叶转换红外光谱对其进行了结构表征凝胶渗透色谱测试表明共聚酯

2、具有较高的相对分子质量差示扫描 量热测试表明其玻璃化温度远低于室温；物理性能和吸水性能测试表明合成的生物工程橡胶具有优异的物理性能和 良好的环境稳定性。 关键词：生物工程橡胶熔融缩聚共聚酯；环境稳定性 化学工业的发展高度依赖于化石资源，现 在约的化学品都是通过石化途径生产的。 据国际橡胶研究组织（）最近发布的年 橡胶消费量数据显示，年橡胶的总消费量增 长约，达到 万。其中，的耗用量 大约增长，达万；的耗用量增长 ，连续第年保持高增长率，达到 万。 毫无疑问的是，生产这些的原料基本上都是 来源于化石资源的。近年来，石油资源的紧缺和 持续攀升的石油价格对化工行业造成了很大的冲 击。丰富的生物资源被

3、认为是绿色化工原料的未 来出路，越来越多的化工产品可通过生物资源 得到，其中包括，一丙二醇、，一丁二醇等常用的 化学原料。 本研究的目的就是以不依赖于化石资源的单 体为原料设计合成一种新型的生物工程橡胶（ 或未补强）具有与传统相比拟的理想的物理 性能，可以适合于多方面的工程应用。因此，本 研究选用，一丙二醇、，一丁二醇、癸二酸和衣 康酸种单体为原料，首先采用熔融缩聚的方法 合成了分子链中含有不饱和双键的高相对分子质 量聚（癸二酸衣康酸丙二醇丁二醇）共聚酯 （），同时添加纳米白炭黑进行补强，进而采 用硫化剂对所合成的共聚酯进行热化学交 联，得到了物理性能优异的新型生物工程橡胶。 本工作对共聚酯进

4、行了相对分子质量的 测试和结构的表征，并且对纳米白炭黑复 合材料的物理性能、吸水性能和水稳定性能进行 了考察。 实验 主要原材料 ，一丁二醇和，一丙二醇，质量分数不小于 （气相色谱），德国 公司产品， 减压蒸馏后使用。衣康酸，质量分数不小于， 瑞士公司产品。癸二酸，分析纯，质量分数 不小于，天津光复试剂研究所产品。钛酸四 丁酯，质量分数不小于；对苯二酚，分析纯， 质量分数不小于，国药集团化学试剂公司产 品。三氯甲烷，分析纯，质量分数为；甲醇， 分析纯，质量分数为，北京化工厂产品。 ），以解决化石资源危机对橡 胶工业的冲击。本文首次提出了生物工程橡胶应 该具备的个基本条件：（）所用原料不依靠于化

5、 石资源，最好可以通过可再生的生物资源制备，单 体容易获得，价格便宜；（）通过化学合成或者生 物合成的这些弹性体应当具良好的环境稳定性， 例如较低的吸水率和非常低的降解速率；（）合成 弹性体的加工采用传统的橡胶加工工艺，例如混 合、模压和硫化等工艺；（）合成弹性体（包括补强 张立群等新型生物工程橡胶的设计和制备 试样制备 （）共聚酯的合成 通过酯化和缩聚两步法合成。以衣康 酸癸二酸质量比为的共聚酯的合 成过程为例描述如下：首先，一丁二醇（ ）、，一丙二醇（ ）、癸二酸（ ） 和衣康酸（ ）以总醇酸比为的比 例加入到一个装有机械搅拌、氮气入口和冷凝管 的 的三口圆底烧瓶中，在氮气保护， 生。第个

6、阶段，在反应混合物中加入质量分数 为 的催化剂和质量分数为 的对苯二酚，逐渐减压至 并升高温度至 ，反应约 后停止反应。反应产物用三氯甲烷 溶解，然后用冷的甲醇沉淀，沉淀物在的真空 干燥箱中烘干至恒质量。反应方程式见图。通 过改变单体原料的摩尔比，采用相似的合成条件 可以得到不同衣康酸含量的。 （）复合材料的制备 将份共聚酯、份硫化剂 的条件下反应 ，大量的水分在这个阶段产 。啡卜呻枷呻枷咖等 。湛砷。 围 ：啦呻： ：且：斟 ， 、 七十一。十 一，升温 ?。 ：土咔：斟 上巾啼 的反应方程式 和份白炭黑在美国 公司生 产的哈克流变仪中熔融共混 ，混合温度为 ，转速约为 。然后，将混合物置

7、于平板硫化机上硫化成型，硫化条件为 。 进行测试，测试温度范围 和降温速率 （）扫描电镜（）分析 采用美国公司生产的观察试样液 氮脆断断面的形貌。 （）物理性能测试 邵尔型硬度按照 采用 上海化工机械四厂生产的型橡胶硬度计进 行测试；拉伸性能采用深圳新三思计量技术有限 公司生产的型电子拉力试验机进行测 试，拉伸速率 （士）?，哑铃形试 分析测试 （）傅立叶转换红外光谱（）分析 采用热熔法在溴化钾盐片上涂膜制样，采用 美国公司生产的一型仪 收集数据，收集范围为 。采用 （ ）软件、和曲线对红外 光谱峰进行分峰拟合。 （）凝胶渗透色谱（）分析 采用美国公司生产的 样，试样宽度 、厚度 。 （）吸水

8、率测试 将哑铃型试样于常温下在去离子水中分别浸 泡不同的时间（，和 ），取出后擦干试样 表面的去离子水，立即用分析天平称质量，记为 班。，然后将试样在的真空干燥箱中烘至恒 质量，记为，。吸水率（以百分比表示）即为 与优。的差与。的比值。 和 凝胶色 谱系统进行测试，聚苯乙烯作标样，四氢呋喃为流 动相。 （）差示扫描量热（）分析 采用美国 公司生产的仪 第届中国轮胎技术研讨会论文集 结果与讨论 从图可以看出，对应于衣康酸癸二酸质量 比为的主峰的数均相对分子质量 （）为 ，多分散因数，重均相对分子 质量（）与的比值为。当增大衣康酸 单体的比例时，共聚酯的有所降低，并且相对 分子质量分布明显变宽，这

9、也意味着与癸二酸相 比，衣康酸单体的反应活性较低。 分析 衣康酸用量对白炭黑复合材料 谱的影响如图所示。 分析 衣康酸用量对白炭黑复合材料 谱的影响如图所示。 笋 图衣康酸用量对自炭黑复合材料 谱的影响 衣康酸癸二酸质量比：，；邝； ；。 橱 斌 簇 图中 叫处的一强伸缩振动 峰证明了酯键的形成，同时在 处较弱 图衣康酸用对自炭黑复合材料 汇谱的影响 注同图。 的峰是共聚酯中衣康酸单元的振动峰。 从图可以明显看出，随着衣康酸用量的增大， 处振动峰的强度逐渐增大，这说明共 聚酯中不饱和双键含量增大。这些双键的存在 使共聚酯可以通过过氧化物或者硫黄硫化体系 进行交联。 从图可以看出，白炭黑复合材料

10、的 玻璃化温度都远低于室温，大约在一附近， 说明这些材料都属于弹性体。 分析 分析 衣康酸用量对白炭黑复合材料 谱的影响如图所示。 白炭黑在材料中的分散状况采用进行 分析。衣康酸癸二酸质量比为的 白炭黑复合材料的冷冻脆断断面的照片如 图所示，复合材料的数码照片如图所示。 从图可以看出，从白炭黑复合材料 不同放大倍数的照片可以看出，未经任何 处理的白炭黑在基体中分散相对比较均匀，达到 了纳米级分散。从图也可以看出白炭 黑复合材料的透明性非常好。 硫化特性 衣康酸癸二酸质量比为的白 炭黑复合材料的典型硫化曲线如图所示。 硫化曲线中转矩的差值表明，采用硫化剂 在的条件下可以使发生交联， 图 衣康酸用

11、对白炭黑复合材料 谱的影响 注同图 张立群等新型生物工程橡胶的设计和制备 一麓 司嘲；聃燃 七硝扛“群 嗡珂 辨蛾 “彬髓叠端躺臻蟋 （）放大 倍 （） （）放大万倍 圈 （） 白炭黑复合材料的数码照片 捌 辩 （）放大万倍 圈衣康酸癸二酸质量比为的自炭曩 复合材料的典型硫化曲线 （叮）一应变（）曲线和物理性能的影响分别如图 和表所示。 从图和表可以发现，在小下，衣康酸 癸二酸质量比为的复合材料拉伸强度随 的增大迅速增大，其拉伸曲线类似于含有少量结 （）放大万倍 图 晶的聚合物的拉伸曲线。随着合成的共聚酯中衣 康酸单元的增多，分子链被进一步杂化，复合材料 中的结晶明显较少。但是，弹性体的拉伸强

12、度也 随之降低。这可能是由于以下两个原因所致：随 着衣康酸单元的增多，一方面合成的未经硫化的 共聚酯的相对分子质量减小、相对分子质 黔白炭黑复合材料的照片 这也说明了合成的生物工程橡胶与现代橡胶工业 具有很好的相容性。 物理性能 衣康酸用量对白炭黑复合材料应力 第届中国轮胎技术研讨会论文集 摹醑辞 圈衣康酸用量对鸭白炭黑复合材料 矿曲线的影响 注同图。 图浸泡时间对自炭黑复合材料吸水率的影响 衰 衣康酸用量对体白炭黑复合材料 物理性能的影响 衣康酸癸二酸质量比 项 目 邵尔型硬度度 定伸应力 定伸应力 拉伸强度 拉断伸长率 拉断永久变形 图浸泡时间对白炭黑复合材料，的影响 量分布变宽；另一方面

13、，微晶增强作用消失。但是 总的来说，这些生物工程橡胶复合材料都具有良 好的物理性能。分析认为这可能归因于纳米白炭 黑在基体中良好的分散状况以及纳米自炭黑与含 有大量酯基的生物工程橡胶之间较强的界面 作用。 环境稳定性 材料的环境稳定性能直接影响其作为工程橡 胶的使用性能，因此，本研究对复合材料的吸水性 能和降解性能，以及复合材料在水中浸泡后的物 理性能变化进行了考察，浸泡时间对白炭 黑复合材料吸水率和盯的影响分别如图和 所示。 从图和可以看出，衣康酸癸二酸质量 比为的白炭黑复合材料在 内 的吸水率均保持在左右。而且经过水浸泡 后，材料的口依然保持不变。说明白炭黑 复合材料具有良好的环境稳定性。 关于新型生物工程橡胶的深入研究正在继续 进行。 结论 首次提出了生物工程橡胶的概念，并对其含 义进行了明确的阐述。采用熔融缩聚的