毕业论文氯乙烯的合成与制备

1、学 号： 山东山东*职业学院毕业论文（设计）职业学院毕业论文（设计） 氯乙烯的合成与制备氯乙烯的合成与制备 姓名 指导教师： 轻化工程系 专业名称： 论文评阅人：论文评阅人： 目 录 第一章 概况.- 1 - 1.1 历史发展.- 1 - 1.2 氯乙烯的性质和用途.- 1 - 第二章 氯乙烯的生产工艺现状.- 2 - 1.1 电石乙炔.- 2 - 1.2 二氯乙烷法.- 2 - 1.3 乙烯氧氮化法.- 2 - 1.4 平衡氧化法.- 4 - 1.5 混合烯炔法.- 4 - 第三章 乙烷氧氯化制氯乙烯新工艺.- 5 - 第四章 结论.- 6 - 参考文献.- 7 - 附录.- 8 - 感 谢

2、.- 9 - 氯乙烯的合成与制备 姓名 （轻化工程系 08 应用化工班 学号） 摘要摘要：文章通过对氯乙烯制备工艺流程的分析，阐述了氯乙烯制备工艺的现状、及面临的问 题，提出了制备氯乙烯的发展方向。 关键词关键词：氯乙烯；合成；制备；石油化工 abstract: the article through the analysis of vinyl chloride preparation process, elaborated on the present situation of preparation technology of vinyl chloride, and faced probl

3、ems, make a vinyl chloride preparation direction. keywords: vinyl chloride; synthesis preparation; petrochemical 第一章 概况 1.1 历史发展 1835 年法国人 v.勒尼奥用氢氧化钾在乙醇溶液中处理二氯乙烷首先得到氯乙烯。 20 世纪 30 年代，德国格里斯海姆电子公司基于氯化氢与乙炔加成，首先实现了氯乙烯 的工业生产。初期，氯乙烯采用电石，乙炔与氯化氢催化加成的方法生产，简称乙炔 法。以后，随着石油化工的发展，氯乙烯的合成迅速转向以乙烯为原料的工艺路线。 1940 年，美国联合

4、碳化物公司开发了二氯乙烷法。为了平衡氯气的利用，日本吴羽化 学工业公司又开发了将乙炔法和二氯乙烷法联合生产氯乙烯的联合法。1960 年，美国 陶氏化学公司开发了乙烯经氧氯化合成氯乙烯的方法，并和二氯乙烷法配合，开发成 以乙烯为原料生产氯乙烯的完整方法，此法得到了迅速发展。电石乙炔法、混合烯炔 法等其他方法由于能耗高而处于逐步被淘汰的地位。 1.2 氯乙烯的性质和用途 在常温常压下是一种无色的有乙醚香味的气体，沸点-13.9，临界温度 142， 临界压力为 5.12mpa，尽管它的沸点低，但稍加压力，就可得到液体的氯乙烯。氯乙烯 易燃，闪点小于-17.8，与空气容易形成爆炸混合物，其爆炸范围为

5、421.7(体积)。 氯乙烯易溶于丙酮、乙醇、二氯乙烷等有机溶剂，微溶于水，在水中的溶解度是 0.001gl。 氯乙烯具有麻醉作用，在 2040的浓度下，会使人立即致死，在 10的浓度下， 小时内呼吸管内急动而逐渐缓慢，最后微弱以致停止呼吸。慢性中毒会使人有晕眩 感觉，同时对肺部有刺激，因此，氯乙烯在空气中的允许浓度为 500ppm。 氯乙烯是分子内包含氯原子的不饱和化合物。由于双键的存在，氯乙烯能发生一 系列化学反应，工业应用最重要的化学反应是其均聚与共聚反应。 氯乙烯是聚氯乙烯的单体，在引发剂的作用下，易聚合成聚氯乙烯。氯乙烯也可 以和其它不饱和化合物共聚，生成高聚物，这些高聚物在工业上和

6、日用品生产上具有 广泛的用途。因此，氯乙烯的生产在有机化工生产中占有重要的地位。 第二章 氯乙烯的生产工艺现状 氯乙烯 ch2chcl ( 简称 vcm ) 是一种非常重要的化工原材料,主要用来制备聚 氯乙烯（简称 pvc)树脂，也用于制备偏二氯烯、冷冻剂等。全世界 99%氯乙烯单体都 用于生产聚氯乙烯，所有的氯乙烯装置均与聚氯乙烯装置配套建设，完全一体化。氯 乙烯的生产工艺经历了多年的工业生产和工艺改造后，形成了 4 种主要的生产工艺： 电石乙炔法、二氯乙烷法、乙烯氧氯化法和平衡氧氯化法。 1.1 电石乙炔 电石乙炔法是最早的氯乙烯生产方法。它主要利用乙炔和氯化氢为原料,用 hgcl2 做催

7、化剂进行加成反应,生成氯乙烯。 其过程可分为乙炔的制取和精制，氯乙烯的合成以及产物精制三部分。 在乙炔发生器中，电石与水反应产生乙炔，经精制并与氯化氢混合、干燥后进入 列管式反应器。管内装有以活性炭为载体的氯化汞（含量一般为载体质量的 10）催 化剂。反应在常压下进行,管外用加压循环热水（97105）冷却，以除去反应热,并 使床层温度控制在 180200。乙炔转化率达 99,氯乙烯收率在 95以上。副产物 是 1，1-二氯乙烷（约 1） ，也有少量乙烯基乙炔、二氯乙烯、三氯乙烷等。此法工 艺和设备简单，投资低，收率高；但能耗大，原料成本高,催化剂汞盐毒性大,并受到 安全生产、保护环境等条件限制

8、，不宜大规模生产。 1.2 二氯乙烷法 二氯乙烷法是以乙烯为原料与氯气反应生成二氯乙烷( e d c) ,然后由二氯乙烷 热裂化制备氯乙烯的方法。其化学反应方程式为： 该法的副产物是 hci , 如果不加以利用,生产成本太高。与电石乙炔法联合起来可 以解决 hci 题。但这种方法既不能完全向石油天然气化工方向转化,又不能完全摆脱电 石乙炔法, 所以没有发展前途。 1.3 乙烯氧氮化法 现在工业生产氯乙烯的主要方法。分三步进行（见图）： 第一步乙烯氯化生成二氯乙烷；第二步二氯乙烷热裂解为氯乙烯及氯化氢；第三 步乙烯、氯化氢和氧发生氧氯化反应生成二氯乙烷。 乙烯氯化乙烯和氯加成反应在液相中进行：

9、ch2ch2 cl2ch2clch2cl 采用三氯化铁或氯化铜等作催化剂，产品二氯乙烷为反应介质。反应热可通过冷 却水或产品二氯乙烷汽化来移出。反应温度 40110，压力 0.150.30mpa，乙烯的 转化率和选择性均在 99以上。 二氯乙烷热裂解生成氯乙烯的反应式为： clch2ch2clch2chclhcl 反应是强烈的吸热反应，在管式裂解炉中进行，反应温度 500550,压力 0.61.5mpa；控制二氯乙烷单程转化率为 5070,以抑制副反应的进行。主要副 反应为： ch2chclhcch hcl ch2chcl hclclch3chcl clch2ch2cl2c h2 2hcl 裂

10、解产物进入淬冷塔，用循环的二氯乙烷冷却，以避免继续发生副反应。产物温 度冷却到 50150后,进入脱氯化氢塔。塔底为氯乙烯和二氯乙烷的混合物，通过氯 乙烯精馏塔精馏，由塔顶获得高纯度氯乙烯，塔底重组分主要为未反应的粗二氯乙烷, 经精馏除去不纯物后,仍作热裂解原料。 氧氯化反应以载在 氧化铝上的氯化铜为催化剂，以碱金属或碱土金 属盐为助催化剂。主反应式为： h2cch2+2hcl+o2clch2ch2cl+h2o 主要副反应为乙烯的深度氧化（生成一氧化碳、二氧化碳和水）和氯乙烯的氧氯 化（生成乙烷的多种氯化物） 。反应温度 200230，压力 0.21mpa,原料乙烯、氯 化氢、氧的摩尔比为 1

11、.05:2:0.750.85。反应器有固定床和流化床两种形式，固定 床常用列管式反应器，管内填充颗粒状催化剂，原料乙烯、氯化氢与空气自上而下通 过催化剂床层，管间用加压热水作热载体，以移走反应热，并副产压力 1mpa 的蒸汽。 固定床反应器温度较难控制，为使有较合理的温度分布，常采用大量惰性气体作稀释 剂，或在催化剂中掺入固体物质。二氯乙烷的选择性可达 98以上。在流化床反应器 中进行乙烯氧氯化反应时，采用细颗粒催化剂，原料乙烯、氯化氢和空气分别由底部 进入反应器，充分混合均匀后，通入催化剂层，并使催化剂处于流化状态,床内装有换 热器,可有效地引出反应热。这种反应器反应温度均匀而易于控制，适宜

12、于大规模生产， 但反应器结构较复杂，催化剂磨损大。 由反应器出来的反应产物经水淬冷，再冷凝成液态粗二氯乙烷。冷凝器中未被冷 凝的部分二氯乙烷及未转化的乙烯、惰性气体等经溶剂吸收等步骤回收其中二氯乙烷。 所得粗二氯乙烷经精制后进入热解炉裂解。 乙烯氧氯化法的主要优点是利用二氯乙烷热裂解所产生的氯化氢作为氯化剂，从 而使氯得到了完全利用。 1.4 平衡氧化法 平衡氧氯化法是利用乙烯和氯气生产二氯乙烷, 二氯乙烷热裂化生成氯乙烯和氯 化氢，再由氯化氢、乙烯和氯气反应生成二氯乙烷的方法。其化学反应方程式为: 这种方法在整个反应过程中, 氯化氢始终保持平衡, 不需要补充也不需要处理， 即所谓平衡氧氯化。

13、它是目前世界上比较先进的生产工艺。我国有四家大型的氯乙烯 生产企业引进的工艺技术均属此法。 1.5 混合烯炔法 该法是以石油烃高温裂解所得的乙炔和乙烯混合气（接近等摩尔比）为原料，与 氯化氢一起通过氯化汞催化剂床层，使氯化氢选择性地与乙炔加成，产生氯乙烯。分 离氯乙烯后，把含有乙烯的残余气体与氯气混合，进行反应，生成二氯乙烷。经分离 精制后的二氯乙烷，热裂解成氯乙烯及氯化氢。氯化氢再循环用于混合气中乙炔的加 成。 这 5 种氯乙烯生产工艺中, 除了第一种生产工艺走的是电石路线外,后四种生产工 艺均属于石油路线( 即以石油或石油产品为原材料生产氯乙烯) 。目前在我国, 除齐 鲁石化、上海氯碱总厂

14、、北京化工二厂和天津大沽化工厂四家较大的聚乙烯生产企业 采用了以乙烯为原料的平衡氧氯化法,天津乐金公司直接以进口的氯乙烯为原料外, 其 余厂家均是电石乙炔法, 乙炔法生产氯乙烯占氯乙烯总生产能力的 63.4 % 3 。电石 路线由于存在耗电量大, 成本高以及环境污染严重等问题, 正在被世界各国所淘汰;而 石油路线则由于成本低、质量高、污染小、易于大规模生产等优点, 成为目前世界上 比较通用的生产工艺。但是, 随着石油资源的日益枯竭以及氯乙烯的需求不断增加, 必须有新的氯乙烯生产工艺的诞生。 第三章 乙烷氧氯化制氯乙烯新工艺 本文提出通过天然气、炼气厂、油田气中乙烷氧氯化制氯乙烯的过程, 这是个

15、新 的反应过程, 在国内还没有报道。国外曾对该反应的报道也主要局限于基础研究。国 外, 尤其是天然气资源丰富的国家(例如欧洲、俄罗斯、美国等) 对乙烷氧氯化制氯乙 烯的研究开发工作十分活跃。1971 年, 美国的 lummus 公司提出了对乙烷接氯化制氯乙 烯的研究开发, 接着英国的 ici 、monsanto 和 bf goodrich 公司以及前苏联都积极 地开展了这一领域的研究开发工作。各公司所采用的催化剂体系和反应方式不完全相 同, 但都已取得成果,形成了专利。国外乙烷直接氯化制氯乙烯的三种基本反应方式为: ici 公司最早以反应(2) 为基础进行开发, 前苏联则以反应(3) 为基础进

16、行开发, 其余几家公司均以反应（1）为基础。反应(2) 、(3)与反应(l)相比, 要产生大量 hci , 难以利用。故近年来, ici 公司也转向反应(l) 的研究。这些研究成果中以 monsanto 公司和 ici 公司的技术最为领先, 具有吸引力, 尤其是 monsanto 公司的技术更具特 色。该公司采用气相流化床氧氯化工艺, 催化剂采用氯化铜和磷酸钾,载体用氧化铝或 其它无机物,制成的催化剂一般含铜 6 % , 钾 9 % ,反应温度为 735600, 一般控制 在 550 , 转化率可达 97 % ( 单程) , 对氯乙烯和二氯乙烷的选择性分别为 87.3 % 和 6.4 % ,二

17、氯乙烷循环返回反应器或送去裂解还可以转化为氯乙烯, 因此氯乙烯的最 终选择性可视为 93.7 % 。我们综合了 monsanto 公司和 ici 公司的技术优点, 提出用 化工厂的副产物 hci 为氯源的提供者,o2作为氧化剂, 降低了反应的成本, 减少了裂解 过程中的结焦, 延长了操作周期。当然,在反应过程中,由于 hcl 和仇的存在, 催化剂 表面将发生很复杂的副反应。因而, 为使乙烷与 hcl 、o2 反应高转化率高，择性制得 氯乙烯,不但要求催化剂具有很高的活性, 且要求催化剂具有很高的选择性。 乙烷氧氯化制氯乙烯具体反应机理如下: 总的反应方程式可以写为 催化剂选择 y 一 a120

18、3 负载的多元金属氯化物,h ci 在反应中不是直接提供氯原 子, 而是补充金属氯化物在反应过程中流失的 ci。金属氯化物在反应过程中保持高温 稳定性, 不断释放出氯原子, 才是反应不断向下进行的关键。 第四章 结论 由于传统的电石乙炔法制氯乙烯需要消耗大量电能, 对环境造成了严重的污染, 我国在几家较大的氯乙烯生产厂引进了日本、欧洲的平衡氧氯化生产工艺, 该工艺由 于具有成本低、质量高、污染小、易于大规模生产等优点, 是目前世界上比较通用的 氯乙烯生产工艺。但是,平衡氧氯化法生产氯乙烯需要大量消耗石油中的乙烯, 随着石 油资源的日益短缺和对氯乙烯供不应求矛盾的日益尖锐, 这一工艺也暴露出它的

19、弊端。 作者研究开发了乙烷在较低温度下, 高转化率、高选择性脱氢氧化氯化生成氯乙烯的 新催化剂及相应的工艺过程。该过程一旦开发成功, 可为炼气厂、油田气中乙烷生产 氯乙烯提供了一条新的技术路线。 石油和天然气通常是相伴而生, 在石油和天然气当中,石油的应用非常广泛, 而天 然气虽然有极丰富的贮藏量, 但其在化学工业的应用还远远赶不上石油。如何使天然 气替代或部分替代石油在国民经济中的作用, 是人们一直关注的课题。尤其是随着石 油资源的日益减少和天然气资源的大量发现,天然气的转化和利用越来越受到人们的重 视。在这种情况下, 很自然想到用天然气、油田气中的乙烷来取代石油中的乙烯, 用 于氯乙烯的生

20、产。 由于乙烷的价格要远远低于乙烯的价格, 因此,用乙烷氧化制氯乙烯与平衡氧氯化 法制氯乙烯相比具有很好的经济效益, 特别是在天然气资源丰富的地区。国内有很多 地区( 如大庆) 拥有丰富的天然气资源, 但长久以来没有得到充分地利用。乙烷氧氯 化法制备氯乙烯开辟了乙烷利用的新途径, 有助于天然气资源的大规模开发利用,而且 是解决石油资源日益短缺的重大举措,为油气资源丰富地区的可持续发展提供了新的思 路和方法。 因此, 乙烷氧氯化法制备氯乙烯工艺研究不仅具有深远的理论意义，也有 非常重要的现实意义及广阔的应用前景。 参考文献参考文献: : 1易小云. 国内外氯乙烯(vc m) 生产技术的初步研究j .广东化工. 2000 (1 )； 37 一39 . 2黄凤刚.氯乙烯生产工艺的比较j . 聚氯乙烯. 1999( 2)；16,34 3李静.氯乙烯市场分析及预测j 、现代化工。2000 (3 ) : 42 -44 . 4 陶志华.轻质烷烃综合利用的途径j. 天然气化工 1988 (3) :35 一42 . 附录附录: : 由于乙烷的价格要远远低于乙烯的价格, 因此,用乙烷氧化制氯乙烯与平衡氧氯化 法制氯乙烯相比具有很好的经济效益, 特别是在天然