催化剂的制备化学(课堂PPT)

1、1,第五章 催化剂的制备化学,寇 元,2,一个催化体系至少要包括以下四个要素: 1. 热力学可行的反应; 2. 候选的催化剂(和助剂); 3. 介质, 在均相催化中是溶剂, 在多相催化中是载体; 4. 气氛, 包括温度、压力、空速/搅拌速度. 催化剂的制备是催化体系筛选的第一步, 主要包括催化剂前体/助剂的选择并确定适用的介质.,催化体系的构成,3,从制备意义上说, 选择均相催化剂主要是根据金属有机络合物的合成，选择合适的金属中心和配体, 而溶剂则明显地影响着选择。 溶剂的作用： 1.控制反应物,中间物和产物的相对浓度 2.使气体反应物溶解 3.控制催化剂前体/配体的相对稳定性 4.有可能是弱

2、配体因而影响选择性/停留时间 5.热量调节,5.1 均相催化剂,4,但溶剂也给均相催化带来严重的缺陷: 1.占用了反应器的有效体积 2.溶剂的循环/再生 3.反应间歇进行 4.当采用固相化体系时会产生溶胀,5.1 均相催化剂,5,担载催化剂筛选的第一步往往是选择合适的载体. 载体对催化反应的影响往往是不清楚的(相对于均相催化体系中溶剂的极性/非极性而言), 需要设计实验确定. 当选定了中心原子/离子以后, 担载催化剂的制备就是将该元素的某一种化合物引入表面. 引入方法有多种, 关键之点是: 1.只将目的分子引入而避免杂质; 2.目的分子在表面要保有适当的热稳定性和结构稳定性; 3.载体可诱导催

3、化剂的结构发生变化.,5.2 担载催化剂,6,担载催化剂的制备方法概述,溶 解,沉淀,凝胶,浸渍,离子交换,洗涤,干燥,成型/筛分,焙烧/还原,7,举例1：Fe/Al2O3, Fe/TiO2, Fe/ZrO2,Incipient wetness impregnation with Fe(NO3)3 Precursor Calcinating Reducing at 723 K in flowing H2 Type I Type II (Catalysts) 1.5 MPa, H2 /CO2 = 2 0 XCO2 = 2.5-28% SC2-C5 = 5-60%,8,Incipient wetn

4、ess impregnation of SiO2 Fe(NO3)3 Fe(NO3)3 + NaNO3 Dried at 120 oC Then calcined at 300 oC 500 oC 650 oC 800 oC Oh-Fe/SiO2 Td-Fe/SiO2,举例2：Fe/SiO2,9,10,11,氧化物表面与金属表面的区别明显： A.氧化物表面是由离子组成的电中性表面； B. 氧化物表面金属中心的配位数很低，仅相当于金属的一半以下； C. 氧化物表面不导电； D.氧化物表面有大量“空穴”（Mn+或O2-） E.氧化物的比表面可以通过制备有所变化； F.氧化物价廉易得； G.大多数氧化

5、物耐高温，有的耐腐蚀便于工业使用。,5.3 前体材料,12,金属与氧化物的区别,V. E. Henrich, Rep. Prog. Phys. 48 (1985) 1481 M. A. Barteau, Chem. Rev. 96 (1996) 1413,13,5.3 材料研究的三角关系,14,5.4.1利用表面官能团 基本条件: 利用M-O共价性较强氧化物为载体，因此常用SiO2，Si-Al分子筛或高聚物，活性C。 1 表面羧基（活性C）,5.4 表面的催化剂制备化学,15,2 表面羟基（活性C，SiO2，Al2O3） 注意：此时可引起化学反应使目的产物不能生成,5.4 表面的催化剂制备化学

6、,16,生成HFe3(CO)11,CO2的表面形式,3. OH-可以完全脱掉锚联（anchor）,5.4 表面的催化剂制备化学,17,5.4 表面的催化剂制备化学,OH-可以完全脱掉锚联（anchor）,18,5.4.2 利用表面孔洞瓶中造船,19,5.4.3浸渍：界面-表面化学 常用作为载体的氧化物的结构,氧化物的驰豫和重构 ZnO，（0001），Zn下降0.02 共价氧化物（1010），Zn下降0.45，O下降0.05,20,据表面几何结构可将氧化物分三类： A. 孔洞结构，SiO2，分子筛 B. 金属阳离子-阴离子集团交替表面（最起码亚层服从同种氧化物的某一晶面），MgO，TiO2 C. 阴离子功能团覆盖表面（亚层同B），如Al2O3，ZrO2,结 语,21,就表面化学键类型讲，M-O键是共价键还是离子键决定了氧化物表面的完全不同的性质；就表面官