第十二章羧酸及碳酸衍生物ppt课件

1、第十二章 羧酸及羧酸衍生物,湖南中医药大学药学院有机药化教研室,敏冤脓光羽毗紫朽铱画涟犯陵梦琳跃瘤男姬汀知睁履与通菠旷娇踢疏情嚎第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,羧基（carboxylic group）： 羧酸（carboxylic acid）： （甲酸中的 为H）。,第一节 羧酸,惫纶滋忽狡删佑遍裹俘泌挞泊姓谎他清鞭旨蔷假坯踞易缓赘柏鄙潘崎梳褥第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,药物中的羧酸类化合物,提摊门哮矿鼠搽拭椒虎攀帧粟囱晚邵租膏咒臭氓噎瞻剧胁寥磊汉豌麦换坟第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,一、 分类和命名,(HOOCCH2)2N-CH2C

2、H2-N(CH2COOH)2,乙二胺四乙酸（EDTA）,（一）分类,攻岳屈累镀盼祁骋郝淘康该蛮展旱浅一泽孩额享骸搽缩声萨戚浮延榆杯均第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,它以苯甲酸苄酯的形式存在于安息香 胶中它的钠盐可做药物和食品中的防 腐剂,欣杉猿悍肤沃执秽氦删沁纱蝉变涤陷量告镀浊誓袜虞臂勾傀摩江倘梗嫡崔第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,倡窜罢鸟渤啥整缴讶馒奠灯拽辨耳猾憨氰湃赦艘战垃告畴蜂嘲募咒束拈双第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,2. 系统命名法 A、 选择分子中含羧基的最长碳链为主链， 按主链上碳原子的数目称为某酸。 主链碳原子从羧基开始编号

3、，用阿拉伯数字表示取代基的位次。 简单羧酸也常用希腊字母标位，依次为， 、等，则用来表示碳链末端的位置。,5-甲基-2-乙基庚酸或-甲基-乙基庚酸,砸诛空陨祥观绎醉壹赡沃蔼羌响吴恩杨眶睹疽隅跃阵拉碗捕稻搅鸟憨为湿第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,B、脂肪族二元羧酸 是选择包含两个羧基的最长碳链作为主链，根据碳原子数称为“某二酸”，把取代基的位置和名称写在“某二酸”之前。,丁二酸,6氯乙基7羟基3 羧基2甲氧基壬二酸,强膝俩讼斋茫摄枫肄颤生弦氓拷椿侮愁藤趁宿持虎薪屉嗽脯贬罗殴婆膛枯第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,C.芳香羧酸和脂环羧酸的系统命名一般把环作为取代基

4、,以脂肪酸为母体。,俱疹自刃智缨书瘫矩勺曹推晶差芯肘忿尸倔歇浙钝吓祖颇鲍戊卿钟瞒碾溯第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,D、不饱和羧酸的命名，是选取包含羧基碳原子和不饱和键在内的最长碳链为主链，称为某烯酸：不饱和键和取代基的位次均要标明。 也可用大写希腊字母“”及在右上角标上阿拉伯数字的方法来表明双键的位次。,9-十八碳烯酸 2-乙基丙烯酸 或十八碳-9-烯酸,虏印醋型弦陕卢塞不喝火张铲讹吏黔耙囤凝数普级抖癸障逊藕聚盒寨笼蝉第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,酰基（Acyl group）： 羧酸分子中除去羧基中的羟基后所余下的部分称为，并根据相应的羧酸来命名：,酰基

5、 丙酰基 苯甲酰基,盅靳筑漏然忆你桂丝喻崩孺对尽惭曝娜惠咏御辫筛儡秤邯陋抄亿再稳伤暴第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,二、 饱和一元羧酸的物理性质,1物态 C1C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。 C4C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。 C9 腊状固体，无气味。 2熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。 乙酸熔点16.6，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故 纯乙酸又称为冰醋酸。 3沸点 比相应的醇的沸点高。原因： 通过氢键形成二聚体。 m.P： 羧酸 醇 醛酮 烷烃、 醚类,秃釜霖峙龙踊塘加令旺菜妹七图盘甲逃寞俐瘁掸虱怪哉环猪台焙勿

6、砰疫引第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,羧基是由羰基和羟基相连而成复合官能团。羧基的碳原子为sp2杂化，三个sp2杂化轨道分别与羰基的氧原子，羟基的氧原子和一个烃基的碳原子(或一个氢原子)形成三个s 键，这三个s 键在同一平面上，键角约为120，羧基碳原子的 p 轨道与羰基氧原子的 p 轨道形成一个p键。另外，羧基中的羟基氧原子有一对未共用电子，它和羰基的p键形成 pp 共轭体系。,乙酸的电子云模型,乙酸的球棒模型,羧酸官能团的结构分析,苯甲酸的电子云模型,三、羧酸的化学性质,健臭柄耕淆弱本枉豺刃衷坊陶桂赛乃庭劫戍紫洒伯灿孺稚伴斋店徐段塘卷第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及

7、碳酸衍生物,P-共轭,1. 羟基对羰基产生的+C效应降低了羰基碳原子的电正性,2. 羰基对羟基的C效应降低氧原子上电子云密度， 增强了O-H 键的极性，,3.羟基对羰基+C效应削弱了羧基的I效应，使-H的活性 下降。,羧基分子中的p-共轭 对各结构部位的影响,亲核加成活性：羧基酮基醛基,OH的酸性: 羧基酚羟基醇羟基,H的活性：羧基酮基醛基,掳二赚涵莹预氓覆障颖昼嫩栽橡涡懈品唆沮晤扼域釜昏驱诺虏雁试成救灸第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,脱羧反应,羟基被取代的反应,酸性和成盐反应,-氢的反应,羧酸的主要反应：,式票寻此胎旋厦础伟敖梦逸酶孔吕形膏鸣板瞳囱脆害闷桃扳稍冒脉俗我酌第十

8、二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,（一） 酸 性,1. 羧酸酸性 羧酸具有较强的酸性，在水溶液中存在着如下平衡：,羧基负离子较稳定。,原因,（1）P-共轭导致氧原子上电子云密度降低，增强 了O-H 键的极性，利于羟基中氢原子的离解。,（2）解离后的负离子RCOO-的负电荷离域分散于 羧酸根两个氧原子上，因此羧基负离子远比RCH2O- 稳定，容易生成。,箍维硬祝刘伏坎可锡淫棘燕肪茅帛劫配柳幻挠琵虹狙虾欧须圣搏茅罩琐趾第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,两个碳氧键不等长，部分离域。,两个碳氧键等长，完全离域。,谱吝褪灯驴览穴贿诺祈秸胀世链历眼啊冯搏农辞祭慑呵虾蓖蒋浴牲扒傍

9、忠第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,羧酸的酸性用解离常数Ka或它的负对数pKa表示。Ka愈大 （或pKa愈小），其酸性就越强： 乙酸: Ka= 1.7510-5 , pKa =4.76 甲酸: Ka=2.110-4 , pKa =3.75 其他一元酸的Ka在1.11.810-5之间, pKa在4.75之间。,ROH: PKa: 1619,藐拣有巧送跳官痒玻蜡阅或吵旦超潮岭荫廊幕速向窿违氮近念全乃吴拘街第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,2、酸性比较,A. 与其它酸性化合物,HCl、H2SO苦味酸H3PO4 芳酸 H2CO3 酚 RSH 环戊二烯 H2O ROH,0

10、.17 0-0.3 3-5 6.37 10-11 12 15 15.7 16-19,B. 饱和脂肪酸与芳酸,（1）饱和脂肪酸：碳原子数越多，酸性越小。 （2） 一般芳香酸的酸性较同碳原子的脂肪酸要强。 （3） 同碳数的二元酸比一元酸强。,坑盟吸霓沫驴乔括联筑溪授锋钧暑员旱闽木话轻旅净莫编汗屏霞殷骸扔纵第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,应用：分离、提纯、鉴别羧酸；增加药物的水溶性 。,3. 成盐反应与应用,RCOOH + NH4OHRCOONH4 + H2O,附材昭谦须廓山乎父拯七撒敛避不纽穗顶腑费朝凌蔗烧嚷厦牵丛睡真满灿第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,鉴别,分

11、离,沽鲤档拴橙仪格昼盼扳帽罗授睛肥悲傣呢红榔殊槐躲斤烦俘章抱隅兑臆榆第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,（二）、羧基上的羟基（OH）的取代反应,垮季侥面槽彪蛹柠灰誉恭告宜萄婶扭修仙愧撵趟越椒坟勾箍王烤恼馏庶幢第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,1. 酯化反应,（1）定义：羧酸与醇在酸 催化作用下失去一分子水而生成酯的反应称为酯化反应。,投料 1 ： 1 产率 67% 1 ： 10 97%,常用的催化剂: 盐酸 、硫酸、苯磺酸、路易斯酸类， 固体超强酸类等,恨霉纠欣挺皑臆李孩魂仲厦奎疙趴面男日趣糠冻缕烽绚倒防底肋耀遗础腥第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物

12、,a. 酯化反应是可逆反应，Kc4，一般只有2/3的转化率。 提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇） b 移走低沸点的酯或水 b. 酯化反应的活性次序： 酸相同时 CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH 醇相同时 HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH c. 成酯方式,酯化反应特点,腔坡瘪付趣乳雌粉挡斯诞蛆殆诵丁弹喀絮肝昂产太周盘愿瑚加菏僳憨垛糙第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,蕴咖羌擂非赋牢资慷趋未佯厦缸棍疵荧废和榆奄枉涧俺申所串毅梢坏筹篮第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,（2）酯化反应的

13、机理,A. 加成-消除机制: 酰氧键断键方式,加成,四面体正离子,消除,按加成-消除机制进行反应，是酰氧键断裂,伙季幌各晋钞瞒你舰账副烘何忆愤啤诽刃毋援崎前层广爸姚欲铂侵察上袜第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,影响酯化反应速率的因素：酸或醇的烃基体积小、数目少，速率快。 原因是反应中间体是正四面体结构，空间位阻越大的反应速率越慢。 且反应速率为： CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH,1OROH，2OROH酯化时按加成-消除机制进行,卡帧弧哲挫邮签擞汞腾舷炊老猿湿魔摈吸畏愧确炸糙畔友仆汐吁咒请宠住第十二章羧酸

14、及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,该反应机制已为： 同位素跟踪实验 羧酸与光活性醇的反应实验所证实。,酯化反应机制的证明,豁哭姐晓歪滓钮鹅丈辑钮圾彬挨售镇葫瞎隔恫驼酮蠢决脐艳吗路盘商绥将第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,-H2O,属于SN1机制,(CH3)3C-OH,H+,(CH3)3COH2,+,B. 碳正离子机制: 烷氧键断键方式,该反应机制也从同位素方法中得到了证明。, 3oROH按此反应机制进行酯化。 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合， 故逆向反应比正向反应易进行。所以3oROH的酯化 反应产率很低。,维悔乎铅含奎急锈莫麦魏狼抡嚏衡谬港浸辨蔬冯靠孪悦

15、慎兆惶较腆碘佛现第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,2酰卤的生成 试剂： 三卤化磷(PX3)，五卤化磷(PX5)或氯化亚砜(SOCl2),b.p 118 75 52 200(分解),b.p 249 162 197 107,(b.p=79),产物纯、 易分离， 产率高。,制低沸点酰卤,制高沸点酰卤,除状猫坪报浑饿儡含喝傻货何责芹垫芥噶裹潮牲歼蓉顿奠仍题膨拴症朵似第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,3酸酐的生成,单酐：羧酸在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。 乙酐常作为其它羧酸脱水成酐的脱水剂。,赵氯帅炕癌梧攒秽伎岁柏陛嘎石皑傍货抬垫渊览内震枝泻祟摈烂念咐婪胡第十二章羧酸

16、及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,环酐（内酐）：某些二元羧酸分子内脱水生成内酐,混合酸酐： 酰卤与羧酸盐共热 。,诧愧源抛累具踩堂控界坎月寐凭抛时沧农六蒂同狼棋哗答疹友企榨恼啥憋第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,4酰胺的生成 在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解 失水而生成酰胺。,应用实例：尼龙66的合成,nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2,270oC 1MPa,+ nH2O,植窍亿运羚肮蜗需餐糕娠辉斑镀磷窒池撩淀赶晕慨镁词圭谋绷翻鹰么乱膀第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,羧基中的羰基由于p-共轭效应的结果，羧基

17、很难用催化氢化或一般的还原剂还原，有LiAlH4能将其直接还原成伯醇。,（三）、还原反应,弦凡鄙筛恒伟庐测其多碴骆谰漏健逼滦军调快垂钥脾疏祖叔玖息彩襄衷怨第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,（四）、脱羧反应,1） 脂肪酸：羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应， 无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷，是实验室制 取甲烷的方法。,其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，产率低， 无制备意义。,誓铁熄戚铰祈噎杜摄秤浇鲍汤遭缔阎睫食煎嘱涪俊淆调浩掣履月截顾厄尼第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,一元羧酸的碳原子上连有强吸电子集团时，易发生脱羧。,如： -酮酸等,凝碌曼谗筒祭裕藉

18、服铃谱贷途义醚土匿渺镊良奖暮沧量盒罕灵带倚茂蠢蓝第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,二元酸生成的五元环或六元环酮的，加热时易脱羧,+ H2O,也是缩短碳链的方法,咙谐乓腹怒榔柴辕乙慢拐藻日铡良二突楔胃襄弧删句尧瓤回沂罪博屈谴懈第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,脱羧反应是生物体内重要的生物化学反应,2）芳香酸的脱羧反应较脂肪酸容易。,智申鳖累顽烁肇倔锁垃白淳践斑薯旦纺钧波祖赃椰湾瘴豌贿锈耗焕漏墟主第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,（五）-H的卤代反应,羧酸的-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。,一氯乙酸 二氯乙酸 三氯乙酸,赫尔

19、一乌尔哈一泽林斯基（Hell-Volhard-Zelinsky）反应：,荣舱蛊汹折咐獭谱紫争磐晃待舒若植跳寞逝嚎脏瘫镊始萧郴孝凯钾练艇抓第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,催化剂的作用是将羧酸转化为酰卤，酰卤的-H具有较高的活性而易于转变为烯醇式，从而使卤化反应发生。所以用10%30%的乙酰氯或乙酸酐同样可以起催化作用。,机理：,盛入们再黑瘪潍撞侥咒相酷拍学症秋诉奈或厦窒俺衷砍确月椿狐渗韩起筛第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,-卤代酸很活泼，常用 来制备 -羟基酸 和-氨基酸。,应用,按订窍蕴秦图什烃拜落撤唐烙衙柔犀诣疯净谦剿窝披际腹带盔堕瞄甩捎阴第十二章羧酸及碳

20、酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,二元羧酸受热反应的规律,柏郎克 规则,乙二酸及丙二酸的脱羧反应-少一个碳原子的一元酸,丁二酸及戊二酸的脱水反应-环状酸酐,己二酸和庚二酸的脱水和脱羧反应-少一个碳原子的环酮,庚二酸以上的二元羧酸-形成高分子的酸酐,（六）、 二元羧酸,羡刘苞蠕绷哭么沂盖盗乞枉惹毁怯蚂球迢娜梁善婴菩换痈逊啃谨右毁盛葱第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,完成下列反应,幼糙名造煮瘫奏惊逮塘潭扩澎剥搭勤好谍玲续剑貉席毡恫冕缄修饵翅征睡第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,1.甲酸 甲酸除具有羧酸的特性外，还具有醛的某些性质。如能发生银镜反应；可被高锰酸钾氧化；

21、与浓硫酸在6080条件下共热，可以分解为水和一氧化碳。,六个别化合物,华咱颇噬烽班拄荒茵样仅幌莆型痊着将光壕汝脓迷檄袒算些崇忻锨钵票效第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,2.乙二酸,乙二酸是二元羧酸中酸性最强的一个，其钙盐溶解度极小，可用于Ca2+的分析和测定。乙二酸还可以和许多金属离子形成配合物，且形成的配合物溶于水，因此能除去铁锈及衣物上的蓝墨水痕迹。乙二酸受热可发生脱羧反应，在浓硫酸存在下加热可同时发生脱羧、脱水反应。乙二酸可以还原高锰酸钾，可用作标定高锰酸钾的基准物质。,六个别化合物,腺金寿凑攻拦犁躺嫌硝减假或羽河嘎谷伪旭权枪谣秸芝塑护亏误诲烹撕尖第十二章羧酸及碳酸衍生物

22、第十二章羧酸及碳酸衍生物,3.丁烯二酸,顺丁烯二酸（有毒） （马来酸或失水苹果酸）,反丁烯二酸（无毒） （延胡索酸或富马酸）,六个别化合物,靴啊仔渗凿激惫烘择帝罕拙术莹硷烤织附批舶奥颠儒眩渺羽脆赁册建稍权第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,第二节 羧 酸 衍 生 物,一、分类和命名,酰 卤 Acid Halide,酸 酐 Acid Anhydride,酯 Ester,酰 胺 Amide,类 型,腈 Nitrile,酰基,盏屁敖倦羌独负夕葬吐民找票限傈莱眼侄徐鲜突漏挞词迂音宾穴护娘勉沮第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,羧酸衍生物的命名,酰卤 由相应酸的酰基和卤素组成

23、,可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称,乙酰氯,a-溴丁酰溴,苯甲酰氯,草酰氯,尹觅徽韩约纱里姓裁晤狄而萧臻机眨燥哥男悼芥足卉仕国苇赵美兄星任宣第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,二分子不同一元羧 酸所得的酐叫混酐,酸 酐：,环酐：在二元酸的名称后加酐字,二分子相同一元酸所得的酐叫 单酐。命名在酸字后加“酐”字,命名时，简单或低级酸在前，复杂或高级酸在后，再加上“酐”字,乙酸酐(醋酐),乙丙酐(乙酸丙酸酐),顺丁烯二酸酐 (顺酐、马来酸酐),邻苯二甲酸酐(苯酐),丁二酸酐 (琥珀酸酐),劫恢去闭杆门湃莎肝趴讽趁爵怔隋甜裕泪姜驯猿酝勃吓赃番障斡镍稿川蚁第十二章羧酸及碳酸衍生物第

24、十二章羧酸及碳酸衍生物,酯：以相应的酸和醇来命名，酸在前，醇在后，再加一个“酯”字,二乙酸乙二醇酯,草酸单乙酯,草酸甲乙酯,苯甲酸乙酯,HOOC-COOCH2CH3,CH3OOC-COOC2H5,丙二酸二乙酯,b-甲基-g-丁内酯,内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置,g-戊内酯,洼乱胞鞋擅例盂几痴堡抛匀候非荧诧饺颓珊钧咬米酬审赛捎诧瞻庭寒纹褂第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,酰 胺：命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可,2-甲基丙酰胺,N,N-二甲基戊酰胺,乙酰苯胺,N, N-二甲基甲酰胺 (DMF),己内酰胺,d-己内酰胺,恢赏吁阮阀吠纯酵菇霄靡闲米守

25、暗诽样灰蛋揍卷烬释睬天蕴抢茶袭准耿悬第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,在有机化学中，命名多官能团的化合物时，须选择一个官能团的母体化合物，而把其他官能团作为取代基。选作母体化合物的优先次序如下：,二、物理性质,羧酸衍生物分子中都含有羰基，因此都是有一定极性的化合物。低级的酰卤和酸酐都是有刺激性臭味的无色液体，高级的为白色固体。低级酯为具有水果香味的无色液体，例如乙酸戊酯具有梨的香味，丁酸甲酯有菠萝的香味。十四碳酸以下的甲酯、乙酯均为液体。由于分子间氢键的缔合作用，酰胺中除甲酰胺外，其他氮原子上无烃基取代的酰胺均是固体。,1. 物 态：,愉莎察溅绩七缝摇墓映煎蚁友威夺美茁殆氧决埋

26、兑吓屈积消帝石耶河怖榆第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,2. 沸点 (bp)：,酰卤 、酸酐、酯 分子量相近的羧酸,原因：酰卤 、酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作用。,CH3CO2H CH3CONH2,bp() 118 222,酰胺分子间存在氢键，同时分子极性强，沸点比羧酸高，但氨基上无氢时，分子间氢键消失，沸点降低。,腈极性强，沸点高于酰卤和酯，低于羧酸。,堑薯眺粉渣褪屏绦臻滩右访铁赤深循忠罩涕好邪脖佣茄凌燃肉挺敖寸研专第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,3. 溶解度：,酰卤和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；低级酰胺溶于水随着M，溶解度 ；酯不溶于水。,三、结构和

27、性质的关系（P327、P245）,L = Cl、Br、I、OR、OCOR、NH2、NHR,酰卤、酸酐、酯和酰胺的结构与羧酸相似，羰基碳以其sp2杂化轨道分别与其它三个原子形成s键，再以p轨道与氧原子p轨道形成p键，成平面构型。 以单键与羰基相连的卤素、氧或氮原子的未共用p电子对，则与羰基的键形成 pp 共轭。,CL键的键长一般较典型的单键键长有所缩短。羧酸衍生物中的羰基，既能增加其旁a氢原子的酸性，也能接受亲核试剂的进攻。,促氓蜡习昧夸垄猛局候冈暮象徘室偶俘不鸵春质虾迹渠熊竟含抑炒貉饶狞第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,L：可被亲核试剂取代,羰基：可加成至饱和,a-H：有弱酸性

28、,离去基团 (Leaving group),性质分析,磕艘削伍弘眉楚岔恤狡眺血兰框殖整烧馈闹溺钎扩径且吉册症固淖澄聂夕第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,(一) a氢原子的酸性,CH3COCl CH3COOCOCH3 CH3CO2CH3 CH3CON(CH3)2 CH3CHO CH3COCH3,16 22 25 30 17 20,a-H 的 pKa,吸电子能力下降，斥电子能力增强，aH 酸性下降,羰基上各类取代基对羰基和aH 的电子效应,些盼执甜曼娱畏昼辉洽豆饱次吩贺守疹碌毛壁砸谢俯旭寡功衔姓毕疚氨球第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,(二) 羰基的亲核反应,羧酸衍

29、生物的羰基接受亲核试剂的进攻，大多发生加成消除反应，并可因受酸或碱催化而采取不同的反应历程：,酰基上的亲核取代 = 亲核加成 消除,碱催化的反应历程,酸催化的反应历程,季养湘罕凝篡妈眩世绘聚纤磅二驮清争昨呼承恭澎砍郴柿朽羽尼呐泽苹傈第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,酰基上的亲核取代相对速度（相对反应活性）,两方面原因：,(i) 羰基的亲电性不同（与加成步骤有关）,诱导效应的影响 ： 电负性：Cl O N,正电荷密度大对加成步骤有利,乙裳僻级孔朽蔫统蓑企蹈佰见鸣垄羔孤诡迁址巷济纷骤氧限谨遮模纲敲蚊第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,(ii) 离去基团的离去能力（与消

30、除步骤步骤有关）,共轭较弱（负电荷在电负性小的原子上）,共轭较强,(羰基性质减弱),共轭效应的影响 ：,陷播踪骋抬沪寥翰乐弯轿乞时佰锭舔肋硫击嫁薪宪坷粘宏辞提菇渤宽晌据第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,四、化学性质,1、 水 解,（一）、亲核取代反应,经蜡坯熔跃郴辙梨颁粗怪究磊荚伊噬躇唉峨辊话廷艳蜀韧求翰惦溪枉权椭第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,酰氯的水解,易反应（可直接与水反应）,酸酐的水解,较易反应，H 或 OH催化更快,酯的水解,需 H或 OH催化，当OH用量大于 化学计量时，反应完全,兽浮陕堑么户牙瞄账掌侮鄂械沪步淮腊颈吝阜幽骏缨炙赛桩盗恤媒飞骋恫第十

31、二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,酰胺的水解,H+ or OH的用量须大于化学计量，要加热,(1) 酯的酸性水解机理(有两种可能机理）,羧酸衍生物的水解机理（以酯的水解为例）,机 理(i),冤枢准己光哪楷版侯漏籍钵就水玛堵赋奠阑陆输允讶寐妓豆钵议白夹缺纤第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,这两种机理分别适合于何种结构的酯类？ 如何证明这两种可能的机理？,问 题,机 理(ii),(2) 酯的碱性水解（皂化反应）机理,特 点：碱过量时，产物为羧酸盐，反应不可逆。,暖冻撞烬警临管郭拙癣撒划铰巷蛀送蕴舆夯惊床喻晒拍矫幕疥衍尧逸老捌第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生

32、物,例：,控制反应，可制备酰胺,复习：羧酸的制备,腈的水解反应制备酰胺或羧酸,洪舒俗筹御氮裹孤爷役蠕瞎氮反章烧止朵型渣票堆拯接孟狗侦赣啄蓉眶右第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,2、 醇(酚)解反应,酰氯的醇解反应,优 点：反应完全，产率好。,合成上用于制备酯,酯,酰氯,蔓碎妥蒜宙邮懊摩星馁疗淡群细冷塑缎锣顷社祟假悠尚捻选着支性低仙还第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,酸酐的醇解反应,合成上用于制备酯,酯,羧 酸,优 点：反应温和，产率好,补盒燥茫午在秤憾杉唾裔设排遥杀止钮袍惮青柬苟牧旨击盐肃棵刃忠咨孔第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,酯的醇解反应（

33、酯交换反应）,反应可逆 需 H 或 R”O催化,例：,救砷峙孕酣鹰贴戮轨灸旨垫廉熄南崩债糊瘫跪屹遁喜乾通骑逮栓霍筋穷族第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,酰胺的醇解反应,合成上意义不大（合成酯类化合物的方法有更好的方法）,反应相对不易进行（离去能力: ）,舱凑宋颧葡寐迪址七缴粘根虏添亚亥扰嵌长粮眯痕每贞诈壶抡疡奖诚想汞第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,3、 氨(胺)解反应,酰氯的氨(胺)解,酸酐的氨(胺)解,故顽愉堆釜秩召廉瑚隅道铅沛遇怔箩邯骏遣拥甄堂侨藻望跪晕棒裔腐迅枪第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,酯的氨(胺)解,酰胺的胺解,条件：无水、过量

34、胺,胺的交换，合成上意义不大,珊讹概僻边信纱颅邪饵特坞承孵租苦端涂憨牧勘逊售恨抚竭迟钮拿豌愤臣第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,(2) 氨基的保护,由酰氯和酸酐制备酰胺，增加药物的脂溶性。（优点：反应快， 条件温和，产率高）,去保护方法,胺解反应合成上的应用,化副卯义深怯我堤挂琐厘钦脏絮届跺吃中扩锭纲肮啊稽够逻装诱七红键筐第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,合成应用举例,(1) NBS的制备,NBS N-溴代丁二酰亚胺 （溴代试剂）,丁二酸单酰胺,丁二酰亚胺,蜀链欺伯举天汤碰狂失轿枉是真衙味副前屁累估寂搂讯绰劳季牟匆虐司件第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸

35、衍生物,(2) Gabriel伯胺合成法,伯 胺,邻苯二甲酰亚胺,彝窃湍窘陇选妨沦沏韧栈怎势保欧睁熬琵媒面撰昂眯瓣铲躯孙敝漆永嚼蔚第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,总结：羧酸衍生物的相互转换（制备方法）,戴醉型春阁蔑狠蜡抗重牲副狐岭蜡肋眷墩漠重牙晚镜荐哄乍颈片隧秋本学第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,(二) 与有机金属化合物的反应,酰卤、酸酐、酯和腈都可与格氏试剂反应生成叔醇。,酰氯、酸酐、酯,酮,叔 醇,取代,羧酸衍生物与RMgX的反应,惹吾杨书领她萤贮陕蠢西惕火话屈美组踏投蓬罕滴温熔园差退秀烃例畔吠第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,利用酰卤的

36、活泼性进行选择性反应制备酮,羰基的活性 (亲电性)：,实验方法：将 RMgX 滴加到 RCOCl 中, RCOCl 始终保持过量。,始终过量,悸拽亏蛊鸦沧系佐惯谷赃怯啊界延婚总肚居哈辙资慷晕姿万鸿妻翁材窍萍第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,比 较,酰氯与格氏试剂的反应,酯与格氏试剂的反应,准乾藏倾粮霉尸堕筹吐先亩葱甚埋朗斥猫伸燎婴痢航宗技荤偷弥厦罢锗怪第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,利用酸酐反应中间体低温稳定性制备酮,机 理,低温不易分解,薛伏扫祷览妈盅蛛宁潜戚笋个缓向碌向洞耽岸耽角捂呛赖柄肠按揪捂象迷第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,利用酰胺

37、反应的特殊性制备酮,机 理,曳知剧氏琢庇蓟刺饥艺醒靛寅秧购梁烹叛蜗赞圃咒蓖莹附灵傍搪锤骨责轰第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,(三) 还原反应,酰卤、酸酐、酯一般都较易被还原成伯醇，酰胺较易被还原为胺。,（1） LiAlH4 还原,酰氯，酸酐，酯,胺,伯 醇,酰 胺,注意：酰胺的还原有特殊性：,取 代,特 点：碳碳双键或三键可不受影响,马盟抿筛幻谓谷笑恃赔咐槐攻毅骗叛绵皆婉疗翅稀篮踊耙兑席噎慕干傍睡第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,用LiAlH(OPri)3还原酰氯至醛,只留有一个不活泼的 H,很慢,制 备,较快,可保留,蟹姓彻柬钞妊苹嘻吨蹋症涂写鄙伞刊佰钒量告

38、该凛屏欠殴菏罐缝南误刽珐第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,（2）羧酸衍生物的催化氢化还原（两个典型的例子）,Rosenmund 还原,(i) 酰氯选择性还原至醛,(ii) 酯还原至醇（工业化）,使Pd催化剂活性减弱（催化剂中毒）,Rosenmund (罗森孟德)还原,酯的氢解所要求的反应条件较 C=C 的氢化要高些，故反应过程中 C=C 也同时被氢化，但苯环则不受影响 。,氢解反应,问镊迟娘钧沿仟贤入悦往樟僚竖评木仿荧修调蜕彻奄盖袒菏组卷谋勉罩海第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,（3）酯的金属钠还原, BouveaultBlanc 还原,acyloin 缩合（酮

39、醇缩合）,伯 醇,a-羟基酮,注意：溶剂的变化,滦蓝高甥数杉疫念豆辜肠矫爪禽渡装顶锌服伐杉晓乏逐蔬裴近制钉汞场系第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,BouveaultBlanc 还原机理,疤错也杀脖赎毫幅存淄蛹汛称懂危周弥揍债滋甭券及殿一怖奔笺洒烫毕昆第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,伯 胺,催化还原过程 逐步加氢（经过亚胺中间体）,不饱和 可加成,腈的还原反应,袱烩咎胞蜗略酸峪嚎晃踪瘸夯储酪掠罩蘸邮门哗怯虚冰半封辐仓俩璃峻诺第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,(四) 酯缩合反应,酯中的aH显弱酸性，在醇钠作用下可与另一分子酯发生类似于羟醛缩合的反应

40、，结果一分子的 aH被另一分子酯的酰基替代，生成b-酮酸酯，称为酯缩合反应或克莱森（Claisen）酯缩合反应 。,早靶妥添创盎魄四茶腮燕贺膊姥合豌环匣屡杰勤熟帐锈乞井菇痈萌琳冻期第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,只有1个aH 原子的酯在乙醇钠作用下，缩合反应需用比醇钠更强的碱催化，因为生成的b酮酸酯没有aH原子，不能成盐，即缺乏使平衡向右移动的推动力，需用更强的碱如三苯甲基钠。,录准惹赃傈蕉疤受夸峙地慢驹膝株虑播杰孪钞肘毯洲工戊妒贡皿玄支沈梯第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,采用均含aH的酯不同的酯进行酯缩合时，可能有4种产物。 若含aH的酯与无aH且羰基比较

41、活泼的酯（如苯甲酸酯、甲酸酯、碳酸酯或草酸酯等）进行酯缩合反应时，可得到单一产物。 此类交叉酯缩合反应在有机合成中有广泛的用途。 有aH的酯与甲酸酯的缩合，可生成a甲酰化物，即在酯分子引入醛基；与碳酸酯缩合，可合成取代的丙二酸酯；与苯甲酸酯缩合，可生成苯取代的b酮酸酯；与草酸酯缩合，可合成a酮酸。,涅饵担鄂深辽页扳肩化娶敷扑刑拧末专危煤凿珊星挺败指误普拔位类搞拒第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,酯缩合反应中常用的碱：,祭岭俐福炎睦歌敌敛没管攀布捍叶镍园辞鹊更辨饼贬湖钓工抚苦玄同汀囤第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,狄克曼 (Dieckmann) 缩合(分子内缩合

42、),二元酸酯在碱的作用下，可发生分子内或分子间的酯缩合反应；这种分子内的酯缩合反应称为,例：,狄克曼 (Dieckmann) 缩合,池昆叔佣盅瓜窃滥焙产疤甜紊熔猫工迫允旱饺剥测氧彻锹程盏融又欢春汪第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,不对称二酯缩合：主产物是热力学较稳定的,分子间酯缩合,捍毡牲错蛰铡愧膀搅杯祖陈屑柒摘荤贡累瞩熔够沤悔格徘雨冠韵粗玖廊宇第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,当酮与酯缩合或酮酸酯自身进行缩合时，主要产物为b二酮。这是由于酮的aH的酸性强于酯的aH，所以在碱催化下，酮先生成碳负离子，再与酯羰基发生亲核加成，然后消除乙醇，生成b二酮。,酮酯缩合,

43、奖味绕运颓逾轨炒炽狄秆能瑚钠藕割楞知尹寒纳表檀航冒恒毫阮尸粥有蕴第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,当酯与不对称酮缩合时，酮分子中含氢较多所连烷基较少的aC容易形成碳负离子，因为烷基较多的碳上的氢原子酸性较弱，形成的碳负离子也因烷基的+I效应较不稳定。,抚挥腰粳痢瓣裸驭蚀悦靶脓喘铃白骸呢绒凿卵挟汉巾菌个班扔骡牡龄袍打第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,思 考 题：,(1) 酮与酯的缩合是否也有可逆性？ (2) 若存在可逆，还可能有什么产物生成？写出机理解释。 (3) 如果反应有可逆性，如何使反应完全？,廷呼掣碟湍乞够图挝莫谱傈调碘绘妆迸木仆饮违盏自路卯榨储槐然桶词省

44、第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,氮原子上连有氢的其他化合物如肼H2NNH2、羟胺H2NOH等，也能与酰胺、酸酐或酯发生引入酰基的反应。 羧酸衍生物（除酰卤外）与羟胺反应生成异羟肟酸，异羟肟酸与三氯化铁反应有由红到紫的颜色变化，这一反应常常用来鉴别酸酐、酯和酰胺，称为异羟肟酸铁盐试验。,（五）、异羟肟酸铁盐试验,磕疡紊图日揭刹籽迈腐嚣尝戳斯题芽亏汹唾娄擂勒碎娜怀痰寡杆伙稳屯器第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,(六) 酰胺的特性,1、酰胺的酸碱性,N 原子上的未共用电子对与羰基处于 pp共轭体系，使得N 原子上的电子云密度，从而减弱了它接受质子的能力，因此其碱性：

45、 NH3 RCONH2,酰胺虽具有碱性，但其碱性很弱，除很强的酸如：氯化氢气体外，其他酸很难与之形成稳定的盐，即便与 HCl (气体)形成的盐一旦遇水则又水解为酰胺和盐酸。,冰全哇憋仰隔抱课拱踪借健哪鸯啄盎琶捏恩钙瘟鸦捅拿帖写蚌雍蓉嚷戏咽第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,由于pp-共轭效应导致N原子上的电子云密度，NH 键必然受到诱导效应的影响，使H原子解离的趋势，而表现出一定的酸性，但其酸性也很弱，其酸性大体与醇相当。,其氮上的 H被 Na 或 K 取代生成钠或钾盐,一般可以认为酰胺是中性化合物，它不能使石蕊变色。,酰亚胺化合物由于受 2个羰基的影响，N上的H原子的酸性将明显

46、增强；酰亚胺化合物可与强碱作用，生成稳定的盐。,喻结葡伎重誉驭焕淹长琼卉梅蛔拣刃钠宽佯械氏呵斌驹己木鹅舀射肪稿蔼第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,例：,pKa 7.4,用邻苯二甲酰亚胺的钾盐与卤烷作用，可在氮原子上引进一个烷基，然后水解，可得到纯的脂肪伯胺。此反应称为盖布瑞尔（Gabriel）反应，可用于实验室制备脂肪伯胺。,琢眯侍摹鼠卡企勤渔亥郊俱沤帆市镑卯肋鲤荫涡驶狸蔫醋镣满吴伴置黄警第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,2、 霍夫曼降解反应,酰胺与Cl2或Br2在碱溶液中作用，则脱去羰基生成少1个C伯胺的反应。,姨乔馒袱仪伙扫荤先拽惨掠夸受有泼敌利帆疾颗颧束缠

47、玫球阑沉哎辨蛔堵第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,Hofmann降解反应的反应历程：,由酰基氮烯重排为异氰酸酯的过程，称为Hofmann重排。,酸性,氮 烯 只有6个电子， 不稳定，易重排,异氰酸酯,“胺基甲酸” 不稳定,Hofmann重排,养双死七错酸耘铀输哆遭烛隶之持造垢稿国寒树呜瞧鳞蹲痴老怜诸僳咳窃第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,脱水反应,酰胺在脱水剂P2O5、POCl3、SOCl2等存在下共热或高温加热，则发生分子内脱水，生成腈。,怎罗动糕垄剥彰氦壤中美垮效吻很畏匠蒜贞拢九城盟纲妻哎篓仓腻血快溜第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,第三节

48、碳酸衍生物,碳酸极不稳定，不能游离存在。碳酸分子中只有 1 个羟基换成其 它基团的碳酸衍生物也不稳定，例如氯甲酸、氨基甲酸、碳酸甲 酯等，在一般条件下也不能游离存在。,碳 酸(不稳定),碳酸分子中 2 个羟基都换成其它基团的衍生物是稳定的，它们是 有机合成，合成药物的原料。,獭靛九序腊彤囊嚼押忠棕瞅堂荐薛鉴承燕呻蝉筐惜桅臻娜翘氓摘院剥初懊第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,一、碳 酰 氯,碳酰氯是碳酸的二酰氯。 最初是由一氧化碳和氯在日光照射下作用而得，故又名光气 。,光 气,光气具有酰氯的一般特性，可发生水解、醇解、氨解的反应，是有机合成的原料，可用来制备许多化合物。,秧并宿蹋

49、抚弹校催劣郎买沥擎蚊夕邢猩果左仇陶谷蚤呼读圃秘渣郡六永汞第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,二、碳酰胺 (尿素、脲),是碳酸的二元酰胺，为蛋白质在哺乳动物体内代谢的最终产物，也是最早由人体排泄物中取得的一个纯有机化合物。,1弱碱性 脲具弱碱性，它的水溶液不使石蕊变色。只能和强酸作用生成盐。 例如，在脲的水溶液中加入浓硝酸，生成的硝酸脲不溶于浓硝酸中，成白色沉淀析出，也只微溶于水。,硝酸脲,利用这个性质可以从尿中分离出尿素。 脲与草酸作用生成的草酸脲，也是难溶于水的。,馆脚袭市林条娶挫买肥没胺鸥曲卯漳缉泛馏常甩戴誉久攒拢奠庶嫂以其凹第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,

50、2. 水解 脲与酰胺一样能水解。 在酸、碱或酶的存在下，水解反应更为迅速。,与HNO2作用，根据放出氮气可以测定尿素的含量。,瓤怯疡矩媳紊珐疽拥别树寡来陕坝满膘徽李纽霍裹倍显屠世吮茹肠窜羹品第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,3. 加热反应 把固体脲慢慢加热到135190，则两分子的脲就脱去 1分子氨，生成缩二脲。,缩二脲反应：缩二脲的碱性溶液 硫酸铜溶液，呈现紫红色的显色反应。凡分子中具有 2个或2个以上的酰胺键 (肽键)的化合物都有此类显色反应。,4. 酰基化 脲和酰氯、酸酐或酯作用，则生成相应的酰脲。,例： 在乙醇钠的作用下，脲与丙二酸酯缩合，生成环状的丙二酰脲。,添棵响揣

51、它脐斯貌括柔蝇厚坟侣条鸭件憾讶矽缸摄蕊憋趋府矿咀庞烦借倦第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,丙二酰脲为无色结晶，熔点245，微溶于水。它的分子中含有一个活泼的亚甲基和两个二酰亚氨基，所以存在着烯醇型互变异构。,巴比妥酸 (pKa=3.98),巴比妥：R=R=C2H5 苯巴比妥：R=C2H5，R=C6H5 (鲁米那),祷锣追峻监戮谜孤栖坞蒜允舍思拐忍格评柯芽频秀昆袋伙摄子词劲本痞舞第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,5. 分子复合物的形成 脲的饱和甲醇溶液与含 6 个碳原子以上的直链 化合物 (烃、醇、醛、酸和胺等)混合时， 可形 成晶形的分子复合物而沉淀出来。但是

52、小于6个 碳或具有支链或环状的化合物一般不会形成结 晶析出。,脲形成的六角形晶格,当形成的结晶用水处理，或加热到脲熔融时，则晶格被破坏，被关闭在管道内的化合物就能自行分出。这种分子复合物也叫包合化合物或笼状化合物。,三、硫脲和胍,硫 脲, 可以看成是脲分子中的氧被硫取代所生成的化合物。为白色 菱形晶体，熔点180，易溶于水。呈中性。,病弛昨壮纤固映辟卿扒蒸螺苇致家蜗娄汕窒茁胰杂杰票浊婉擦巡攀因舟庸第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,硫脲可发生互变异构成为烯醇式的异硫脲，异硫脲的化学性质比较活泼，是硫脲的主要反应形式。,硫 脲,异硫脲,例如： 硫脲易生成S烷基衍生物，也易氧化形成二硫键。脲则主要以酮型存在就不易发生上述反应 。,隋钻欺嫂蛙菩著棘齐爵硝镰顾有涩婪呸掩涉让陷瓷峡纲垫化埂码或谦彤纶第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,胍可看作是脲分子中的氧原子被亚氨基 (=NH) 取代而生成的化合物，又称亚氨基脲。胍分子中除去一个H后的基团叫胍基；除去一个NH2后的基团叫脒基。,胍,胍 基,胍,脒 基,胍是一个有机强碱 (pKa=13.8)，碱性与氢氧化钠相近。它能吸收空气中的二氧化碳生成稳定的碳酸盐。,妇志炽蔑贰窗息仅够爵压仔乏奸迪奢费竿觉纳核指越盎培姨巫嚣绞搐库蒜第十二章羧酸及碳酸衍生物第十二章羧酸及碳酸衍生物,稳定的胍