第八章 聚合过程及聚合反应器

1、1,聚合过程和聚合反应器,第一节 工业聚合方法 第二节 聚合反应器 第三节 聚合反应器选择原则,2,聚合过程及聚合反应器,聚合物生产工业通常由原料准备与精制、引发剂（催化剂）配制、聚合、分离、后处理及回收等六个工艺过程组成。聚合物品种不同，生产工艺条件不同，辅助过程的重要性有所差异，但聚合过程总是整个工艺过程的核心。而聚合反应器则是核心中的核心。 采用不同的聚合反应器对聚合产物的结构和性能产生显著的影响。 不同的聚合反应机理对于单体、引发剂（催化剂）和反应介质的要求各不一致，所以实现这些聚合过程要采用不同的聚合方法。,3,第一节 工业聚合方法,聚合方法的选择要考虑的因素： 单体的化学特性 传热

2、方式 聚合物的特性 对产品的质量要求（实现大型化、连续化） 聚合反应器的结构与特性 工业上常用的聚合方法有本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合和溶液聚合。,4,1.本体聚合,本体聚合最大的特点是在聚合过程中，除了引发剂外不须加入分散剂、乳化剂等聚合助剂或溶剂，所以产品的纯度高与其他聚合方法相比， 工艺流程简单，能耗低，成本低，对环境的污染小。从反应器的利用率来看，是所有聚合方法中最高的。,5,1.本体聚合,工业上本体聚合可用间歇法和连续法生产。生产中关键的问题是反应热的排除。聚合初期， 转化率不高、体系粘度不大时，散热当无困难。当转化率提高（如20%-30%）、体系粘度增大后，散热不易，造成混合、传热

3、困难，反应情况恶化。如果不能及时带出反应热，就会使体系温度上升，聚合度下降，聚合度分布加宽，副反应增加，最后影响到聚合物的机械强度，严重的则温度失调，引起爆聚。,6,1.本体聚合,改进的方法是采用两段聚合： 第一阶段为预聚合，保持较低的转化率，10%-40%不等，这阶段体系粘度较低，散热尚无困难，聚合可在较大的聚合釜中进行-搅拌釜式反应器。小型本体聚合可采用间歇搅拌釜，大型本体聚合装置可采用连续搅拌釜。 经预聚后，体系中单体浓度已经降低，反应速率渐趋缓慢，放热速率亦随之减慢，甚至有时还需要外部供给反应体系以热量。这时反应进入第二阶段即后聚阶段。,7,1.本体聚合,第二阶段采用的反应器为塔式反应

4、器或特殊类型的聚合反应器。第二阶段进行薄层聚合，或以较慢的速度进行。 本体聚合最终因反应前后的温度变化太大 而使产物的聚合度分布拉宽，产物的性能变差。 从本质上看，本体聚合是一种最简单的聚合体系，几乎所有的聚合物均可用此法制备，所以它的通用性很强，有可能发展成为最简单的工业聚合方法。,8,2.悬浮聚合,悬浮聚合是单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合。单体中溶有引发剂，一个小液滴就相当于本体聚合的一个单元。从单体液滴转变为聚合物固体粒子，中间经过聚合物-单体粘性粒子阶段。为了防止粒子相互粘结在一起，体系中须另加分散剂，以便在粒子表面形成保护膜。因此悬浮聚合体系一般由单体、引发剂、水、分散剂四个基本

5、组分组成。 悬浮聚合机理和本体聚合相似，也有均相聚合和沉淀聚合之分。,9,2.悬浮聚合,悬浮聚合产品的纯度高，工艺过程的简单程度仅次于本体聚合。 主要缺点为： （1）不易实现连续化 主要原因是聚合物粒子在一定的转化范围内是发粘的，易于粘在反应器的壁面，通过搅拌可以防止或减轻粘壁。 而在连续悬浮聚合时，釜与釜间输送物料的管道由于没有搅拌，粒子很易粘于管壁， 最终堵塞管道，使操作无法进行。,10,2.悬浮聚合,（2）通用性差。只适用于特殊的单体-引发剂体系。因为悬浮聚合的连续相用水，当使用的引发剂（或催化剂）遇水会分解时，就不能采用。 悬浮聚合最常用的反应器为搅拌釜。,11,2.悬浮聚合,悬浮聚合

6、有以下几个优点： （1）体系粘度低，聚合热容易从粒子经水介质通过釜壁由夹套冷却水带走，散热和温度控制比本体聚合、溶液聚合容易得多。产品分子量及其分布比较稳定。 （2）产品分子量比溶液聚合高，杂质含量比乳液聚合产品少。 （3）后处理工序比溶液聚合、乳液聚合简单，生产成本较低，粒状树脂可以直接用来加工。,12,3.乳液聚合,单体在水介质中，由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合，称为乳液聚合。 乳液聚合是在乳胶粒中进行反应，反应速率高，产物聚合度高，乳液聚合也是用水作连续相，所以传热问题也易于解决。但为了稳定乳液，必须在聚合体系中加入多种配合剂，而又有些配合剂很难从产物中去除，故乳液聚合的产品适用于制品

7、纯度要求不高的场合。 乳液聚合时，链自由基处于孤立隔离状态，长链自由基很难彼此相遇，以致自由基寿命较长，终止速率较小，因此聚合速率高，且可获得高的分子量。,13,3.乳液聚合,乳液聚合的优点： （1）以水作分散介质，价廉安全。乳液的粘度与聚合物分子量及聚合物含量无关，这有利于搅拌、传热和管道输送，便于连续操作。 （2）聚合速率快，同时产物分子量高，可以在较低的温度下聚合。 （3）直接采用胶乳的场合，如水乳漆，粘结剂，纸张，皮革、织物处理剂，以及乳液泡沫橡胶，更宜采用乳液聚合。,14,3.乳液聚合,乳液聚合的缺点： （1）为了去除聚合过程中加入的各种配合剂，使后处理过程变得复杂，设备投资增加，成

8、本提高。 （2）通用性不大。 （3）废水的污染严重。 乳液聚合最常用的反应器是搅拌釜。,15,4.溶液聚合,单体和引发剂溶于适当溶剂中的聚合称做溶液聚合。 与本体聚合相比，溶液聚合体系粘度较低，混合和传热较易，温度容易控制，较少凝胶效应，可以避免局部过热。 溶液聚合的主要缺点： （1）由于使用溶剂，增加了溶剂的回收与处理设备； （2）有时溶剂会发生链转移反应，所以产品的分子量较低： （3）溶剂污染比较严重。,16,4.溶液聚合,选用链转移常数较小的溶剂，容易建立稳态，便于找出聚合速率、聚合度与单体浓度、引发剂等参数间的定量关系。 自由基溶液聚合选择溶剂时，须注意两方面的问题。 （1）溶剂的活性

9、 溶剂往往并非绝对惰性，对引发剂有诱导分解作用，链自由基对溶剂有链转移反应。 （2）溶剂对聚合物溶解性能和对凝胶效应的影响 选用良溶剂时，为均相聚合，如果单体浓度不高，则有可能消除凝胶效应，遵循正常自由基聚合动力学规律。选用沉淀剂时，则成为沉淀聚合，凝胶效应显著。,17,第二节 聚合反应器,在高分子合成工业中，根据聚合反应体系的特征和对产品高质量的要求，可以采用多种型式的聚合反应器。 聚合反应器按其型式可分为釜式、塔式、管式和特殊型四种。在聚合物产生中约有70%采用搅拌釜，这是应用最广泛的聚合反应器。而塔式，特殊型聚合反应器则主要用于高粘度聚合体系中。,18,1.釜式聚合反应器,釜式聚合反应器

10、是一种形式多变的聚合装置，它广泛应用于低粘度的悬浮聚合过程，乳液聚合过程。也能用于高粘度的本体聚合和溶液聚合过程。从操作方式看它能进行间歇、半连续、单釜和多釜连续操作，以满足不同聚合过程的要求。为了保证釜中物料的流动、混合与传热，液滴的分散或固体物料的均匀悬浮，釜中设有搅拌装置。 对低粘度系统主要使用平桨式、推进式、涡轮式、三叶后掠式及布鲁马金式桨叶，当与各类挡板配合使用时可获得所需的剪切与循环作用。对高粘度体系主要使用锚式、螺带、带导流筒的螺杆桨叶以及特殊型式的浆叶。,19,1.釜式聚合反应器,釜式反应器的除热主要是采用夹套和各种内冷构件（如蛇管、内冷挡板等）。 在使用内冷件时应注意： a.

11、是否产生物料的混合死角 b.是否会引起物料粘附于器壁 c.构件表面和粒子间的凝集 如果夹套和内冷件不除热时，还可以采用 a.单体或溶剂的蒸发 b.使用物料釜外循环冷却 c.冷进料,20,1.釜式聚合反应器,釜式聚合反应器最常见的是立式反应器，为了减少搅拌轴的振动和提高密封性能，将顶伸式搅拌装置改为底伸式。 顶伸式 底伸式,21,1.釜式聚合反应器,高粘体系采用特殊结构的釜式反应器。 1）crawford-russell反应器 反应器采用螺杆+导流筒，使反应物料在釜内进行强制循环。 为了减轻物料停留在器壁而使传热能力减小，反应器中装有刮壁装置，轴每转一周，上下的刮片便将器壁上的聚合物刮掉一次，可

12、以提高传热效率。 此反应器能处理粘度1000pa.s左右的反应液。,22,1.釜式聚合反应器,23,1.釜式聚合反应器,2）bethlehem corp反应器（100pa.s） 反应器内设有螺杆导流筒，筒外有与螺杆倾角相反的螺带搅拌桨。 整个反应器用圆盘形挡板分离成两端，挡板与反应器壁间存在间隙，物料可在各段内分别循环，并由下至上通过间隙进入另一段。 此反应器也可水平操作，成为卧式反应器。,24,1.釜式聚合反应器（立式）,25,1.釜式聚合反应器（卧式）,26,1.釜式聚合反应器,釜式反应器的操作条件可在很广的范围内变化，例如容积可从数立方米到百立方米，反应温度可从零下几十度至数百度，压力可

13、从真空到数百大气压，粘度可从10-3pa .s至上千pa .s。,27,2.塔式聚合反应器,主要用于均相系统中处理高粘度反应物料。 在塔式反应器中，物料的流动接近平推流，返混程度不太大。 根据加料速度的大小来控制物料在塔内的停留时间，可按工艺要求来分段控制温度。 在无搅拌装置的塔式反应器内，为了减少物料的返混，使物料接近于平推流，通常在反应器内设置各种形式的挡板，挡板之间的间隔一般小于1/2塔径 塔式反应器在放大时，随着塔径的增加，比表面积减小，为了保证传热的需要，常在反应器内加有附属的传热构件。,28,2.塔式聚合反应器,苯乙烯本体聚合塔式反应器。反应器内物料被多层搅拌桨缓慢搅动，以防物料形

14、成沟流，促进物料形成平推流，并有助于传热。邻近的桨叶间有水平的冷却排管以控制温度。,29,2.塔式聚合反应器,打蛋机型反应器内有两根带桨叶的搅拌轴，两轴以相反的方向旋转以加强搅拌效果。,30,2.塔式聚合反应器,用于己内酰胺连续缩聚的vk塔，属于无搅拌的塔式反应器。塔内装有多层挡板把塔分割成多段。由于没有搅拌装置，使塔中心和塔壁间的温度差可达数十度，造成产品质量变差。,31,3.管式聚合反应器,优点：结构简单，单位面积所具有的传热面大，适用作高温、高压的聚合反应器。 缺点： a.易发生聚合物粘壁现象，造成管子堵塞 b.物料粘度大时，压力损失大 c.由于在管子上长度方向上温度、压力、组分浓度等反

15、应参数不能保持一致，所以反应器在流动方向上产生参数分布 因此，管式反应器在聚合物生产中时用较少。,32,3.管式聚合反应器,与管式反应器相似的另一种反应器是环管式反应器，它在中压法聚烯烃中得到应用。 两个相互串接的环形管路，并立在两个垂直的平面内。反应器由碳钢管、法兰和弯头组成。反应器内装有轴流泵，使物料在装置内循环。生成的聚合物经特殊设计的出料阀借自身的压力排出器外。为了控制温度，环管外有夹套，内通冷却介质以移出反应热。目前环管反应器的容积可达20-100m3,管长约为100-150m。,33,3.管式聚合反应器,采用环管反应器的优点： （1）单位体积的传热面可达6.5-7m2/m3，只要用

16、冷却水夹套即可满足传热要求，故能耗较低。 （2）单位体积生产能力高。 （3）反应物料在高速循环泵的推动下，物料流动线速度可达8m/s，有效地防止了聚合物在管壁的沉积，进一步强化了传热，并使聚合物凝胶含量下降。 （4）反应单程转化高（可达95%以上），减少了单体的循环量。 （5）物料在反应器内停留时间短，有利于不同牌号聚合物的生产切换。,34,4.特殊型聚合反应器,在本体聚合和缩聚反应的后期，反应物料的粘度可达500-1000pa.s，甚至高达5000pa.s，此时上述三类反应器难以适应工艺要求，故必须使用特殊型聚合反应器，此类反应器主要用于脱单和后聚合反应器。按反应物料在反应器内滞留量的大小，

17、可以分为：低滞液量型反应器和高滞液量型反应器。,35,4.特殊型聚合反应器,1.低滞液量型反应器 物料在反应器中的停留时间一般在10-20min以下。主要型式有螺杆型反应器及薄膜型反应器。 （1）螺杆型反应器。有单螺杆与双螺杆之分，单螺杆挤出型反应器可处理粘度低于100pa.s的物料，物料停留时间较长，传热效果低。双螺杆挤出型反应器可处理粘度高于1000pa.s的物料，停留时间一般在0.5h内，传热效率高，可防止聚合物降解。,36,4.特殊型聚合反应器,（2）薄膜型反应器。物料在高速旋转的搅拌桨叶与固定壁间形成薄膜，以利单体和溶剂蒸发。薄膜反应器的特点是传热系数大，扩散距离短、表面更新好，停留

18、时间短，物料无局部过热。,37,4.特殊型聚合反应器,离心薄膜反应器可应用在粘度为50pa.s的体系。,luwa型竖形薄膜反应器可使用到粘度为500-1000pa.s的体系。,38,4.特殊型聚合反应器,2.高滞液量型反应器 因物料在反应器内停留时间约在1h以上，致使反应器内滞液量大，难以形成薄膜，而需依赖物料的表面更新来达到工艺要求，故此类反应器属表面更新型反应器。 表面更新型反应器主要为卧式，有单轴和双轴之分。 单轴式的缺点是由于不能对所通过的全部物料都起充分的剪切作用，易形成死角。在轴附近剪切难以达到，所以会使聚合物黏附于轴上。双轴式由于旋转体相互啮合，不易形成死角。,39,第二节 聚合

19、反应器,釜式、塔式及特殊型反应器是广泛应用于聚合物生产中的几类聚合反应器。但随着新聚合方法的开发，出现了一些新型聚合反应器与之相适应，如烯烃的聚合由传统的溶液法、淤浆法转向气相法，而反应器的结构由釜式转化为流化床反应器。气相法聚合时气相单体直接反应生成固体聚合物颗粒。,40,第三节 聚合反应器选择原则（3点）,1.充分考虑并满足聚合反应的特性 聚合物可以采用不同的聚合方法，在决定方法前，应考虑采用何种引发剂，聚合速率的大小及其可控性，反应体系粘度、杂质等对反应的影响，产物性能等问题。不同的聚合方法对选定聚合反应器有很大的影响。 一般情况下 悬浮、乳液低粘体系-釜式反应器 本体、溶液高粘体系-特

20、殊型的聚合反应器,41,第三节 聚合反应器选择原则,2.经济效益上的考虑 经济效益是工业化生产首先要考虑的问题，其中包括操作方式、设备容积效益、操作弹性、生产能力、开停车难易程度、设备能否大型化等。,42,第三节 聚合反应器选择原则,3.应充分考虑聚合反应器特性对聚合物质量的影响 平均聚合度、聚合度分布、支化等是决定聚合物性能的重要因素，不同的反应器会对它们产生不同的影响。 按聚合反应的特性及过程控制的重点，可将聚合反应器的选型简要归纳如下五点:,43,第三节 聚合反应器选择原则,（1）重点在于确保反应时间的场合可选用塔式反应器。 （2）重点在于除去聚合热的场合可选用搅拌式反应器。 （3）以控

21、制聚合速度和去除平衡过程中产生的低分子的场合可选用搅拌釜式反应器、薄膜型或表面更新型反应器。 （4）以控制反应产物颗粒性状为主的场合可选用乳化、分散型搅拌釜。 （5）需要在强剪切下进行反应的场合可选用桨叶与壁面间隙较小的搅拌反应器。,44,本体聚合,45,苯乙烯连续本体聚合,苯乙烯连续聚合的散热问题可由预聚和聚合两段进行克服。预聚系在立式搅拌釜中进行，聚合温度约80-90，转化率控制在30%-35%以下。这时，苯乙烯聚合的自动加速现象尚未出现或刚开始，聚合热可由夹套和蛇管中冷却水带走。预聚阶段可加bpo（过氧化二苯甲酰）、aibn（偶氮二异丁腈）等引发剂，也可进行热聚合。有了预聚釜，可以缩短聚

22、合塔的高度。,46,苯乙烯连续本体聚合,透明粘稠的预聚体流入聚合塔。这阶段有显著的凝胶效应，聚合应以较慢的速度进行。料液从塔顶缓慢流向塔底，温度自100渐增至200 ，使聚合至98%-99%。最后自塔底出料，经挤出、冷却、切粒，即成透明苯乙烯粒料。这样制得的产品比较纯净。,47,氯乙烯本体聚合,本体法树脂具有悬浮树脂的疏松特性，更有无皮膜、较纯净的优点。本体聚合的主要困难是散热、 防止粘结、保持疏松颗粒特性等问题。采用两段聚合可以帮助这些困难的解决。 第一段聚合称为预聚合，在立式不锈钢釜进行，一部分单体和少量高活性引发剂加入釜内，在50-70 下预聚至7%-11%转化率。在涡轮式搅拌桨快速搅拌下，形成疏松的颗粒骨架。聚合热由夹套和釜顶冷凝器带走，由带走的热量来估算转化率。高活性引发剂加入量有限，成为死端聚合