物理化学习题(考研专用)

1、物理化学 习题 第一部分第一部分 化学热力学基础化学热力学基础 1.11.1 本章学习要求本章学习要求 1. 掌握化学热力学的基本概念和基本公式 2. 复习热化学内容；掌握 kirchhoff 公式 3. 掌握熵变的计算；了解熵的统计意义 1.21.2 内容概要内容概要 1.2.1 热力学基本概念 1. 体系和环境 体系（system）:热力学中，将研究的对象称为体系。热力学体系是大量微 观粒子构成的宏观体系。 环境（surroundings）：体系之外与体系密切相关的周围部分称作环境。 体系与环境之间可以有明显的界面，也可以是想象的界面。 敞开体系（open system）：体系与环境间既可

2、有物质交换，又可有能量 交换。 封闭体系（closed system）：体系与环境间只有能量交换，没有物质交 换。体系中物质的量守恒。 孤立体系（isolated system）：体系与环境间既无物质交换，又无能量 交换。 2. 体系的性质（property of system） 用来描述体系状态的宏观物理量称为体系的性质（system properties）。 如t、v、p、u、h、s、g、f等等。 广度性质（extensive properties）：体系这种性质的数值与体系物质 含量成正比，具有加和性。 强度性质（intensive properties）：这种性质的数值与体系物质含量

3、无关，无加和性。如t、p、d（密度）等等。 3. 状态及状态函数 状态（state）：是体系的物理性质及化学性质的综合表现，即体系在一定 条件下存在的形式。热力学中常用体系的宏观性质来描述体系的状态。 状态函数（state function）：体系性质的数值又决定于体系的状态，它 们是体系状态的单值函数，所以体系的性质又称状态函数。 根据经验知，一个纯物质体系的状态可由两个状态变量来确定，t、p、v是 最常用的确定状态的三个变量。例如，若纯物质体系的状态用其中的任意两个 物理量（如t、p）来确定，则其它的性质可写成t、p的函数 z = f (t、p)。 状态函数的微小变化，在数学上是全微分，并

4、且是可积分的。体系由状态 1 变到状态 2，状态函数的改变量只与体系的始、终态有关，与变化过程无关。 4. 过程与途径 过程（process）：状态变化的经过称为过程。 途径（path）：完成变化的具体步骤称为途径。 化学反应进度(advancement of reaction) 化学反应 aa + dd = gg + hh 即 0= 式中 rb表示各种反应物和产物， 是反应物和产物的化学计量数，对于反应 物， 是负值，即 ；对于产物 是正值，即 。 的量纲为 1。在反应开始时，物质 b 的量为nb (0)，反应 到 t 时刻，物质 b 的量为nb (t)，反应进度 定义为 单位是 mol。

5、反应的微小变化 即 或有限变化 5. 热力学平衡态(thermodynamic equilibrium) 体系在一定外界条件下，经足够长的时间后，可观察的体系性质均不随时间变 化，这种状态称为定态。若将体系与环境隔离，体系中各部分可观察的体系性 质仍不随时间变化，体系所处的状态称作热力学平衡态。 体系的热力学平衡态应同时包括以下几个平衡： 热平衡（thermal equilibrium）：体系各部分的温度t相等且与环境温 度相等。 力平衡 (mechanic equilibrium )：体系各部分的压力相等且体系与环 境的边界不发生相对位移。 相平衡 (phase equilibrium)：体

6、系内各相的组成和数量不随时间变化。 化学平衡 (chemical equilibrium)：体系的组成不随时间变化。 6热与功 热 (heat)：因体系与环境间有温度差所引起的能量流动称作热，热用 q表示。本书规定，体系吸热，q为正值；体系放热，q为负值。 功 (work)：体系与环境间因压力差或其它机电“力”引起的能量流动 称作功，功以符号w表示。本书规定，环境对体系做功，w0；体系对环境做 功，w0。 体积功（volume work）：热力学中，体积功最为重要。体积功是因体系体 积发生变化做的功。设体系反抗外力pe，体积膨胀了 dv，因为力（p）的作用 方向与体积变化方向相反，故体系所做功

7、是负值。计算体积功的通式是 w=pedv 若pe的变化是连续的，在有限的变化区间可积分上式求体积功 w= pedv 在可逆过程中，可用体系的压力p代替环境压力pe，即p = pe。 w= pdv 一些特定情况下，体积功的计算如下： 恒外压过程 w= pev 定容过程 w= pedv=0 理想气体的定温可逆过程 理想气体自由膨胀（pe=0）过程 w=0 其它功（nonvolume work）：除体积功以外，将电功、表面功等等称为其 它功，用符号w/表示，w/也称非体积功。 1.2.2 热力学能和热力学第一定律 热力学能 (thermodynamic energy)：封闭体系的一种性质，它在指 定

8、始终态间的变化的改变值恒等于过程的q+w，而与途径无关。这个性质称为 热力学能，用符号u表示。体系的热力学能的绝对值无法知道。 封闭体系热力学第一定律（first law of thermodynamics）就是能量守衡 定律在热力学中的应用，其数学表达式为 du=q+w 或 u= q+ w 1.2.3 焓 焓（enthalpy）定义为 hu+ pv 焓是状态函数，广度量，绝对 值无法确定。 1.2.4 热和热容 定容热 qv=u；qv = du 封闭体系无其它功定容过程 定压热 qp=h；qp = dh 封闭体系无其它功定压过程 相变热 h= qp 定温定压下封闭体系相变过程 热容 (hea

9、t capacity) 体系无相变、无化学变化时温度改变 1k 所需的 热。 定容摩尔热容 (molar heat capacity at constant volume) ； 定压摩尔热容 (molar heat capacity at constant pressure) ； 理想气体 (ideal gases) cp,mcv,m=r 摩尔热容与温度的经验公式 cp,m= a + bt + ct2 cp,m= a + bt + ct2 1.2.5 热力学第一定律在理想气体中的应用 1. joule(焦耳)实验 由理想气体自由膨胀（向真空膨胀）直接观测结果 dt=0，（体系温度不 变）得出结

10、论： 理想气体的热力学能u及焓h只是温度的函数，与体积、压力的变化无关。 2. 理想气体u、h的计算 定温过程 u=0，h=0， ， 无化学变化、无相变的任意变温过程 du=ncv,mdt， dh=ncp,mdt， 3. 理想气体绝热可逆状态方程 q=0， （理想气体绝热可逆或不可逆过程） （理想气体绝热可逆过程） 1.2.6 热力学第一定律在化学变化中应用 1. 化学反应热效应 化学反应 aa + dd = gg + hh 化学反应摩尔焓变是当 =1mol 时的定压热 化学反应摩尔热力学能变化是当 =1mol 的定 容热 2. 化学反应的rhm与rum的关系 rhm(t)=rum(t) +

11、pv rum(t)（无气相物质的化学反应体系） rhm(t)=rum(t) + rt （有气相物质的化学反应体系） 3. 化学反应摩尔焓变rhm与温度的关系 kirchhoff 公式 4.计算 物质的标准态：热力学规定：温度为t，p=100kpa 的纯物质状态，即p 下的纯固体、纯液体状态；p下的纯气体的理想气体状态。 标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）：指定温度 t及标准状态下，由稳定单质生成 1mol 产物时的反应焓变，称作标准摩尔生成 焓，符号 。 标准摩尔燃烧焓 (standard molar enthalpy of combus

12、tion)：指定温度 t及标准状态下，燃烧 1mol 有机化合物时的反应热称作该化合物的标准摩尔燃 烧焓，符号 ecc 定律 一个化学反应不管一步完成或几步完成，反应的热效应是相同的。 ecc 定律不仅适用于反应热的计算，而且适用于一切状态函数变化值的计 算。 5自发过程及其不可逆性 （1）自发过程（spontaneous process）：不靠外力就能自动进行的过程。 自发过程都有确定的方向，它的逆过程绝不会自发进行。若靠外力干涉，使原 过程逆相进行，体系恢复原状，则在环境中会留下无论如何也不能消除的后果。 这种不能消除的后果就是自发过程的不可逆性。即一切自发过程都是不可逆的。 （2）可逆过

13、程(reversible process)：可逆过程是由一连串近平衡态的微 小变化组成的。变化的动力与阻力相差无限小，因而可逆变化进行的无限缓慢。 循原过程相反方向无限缓慢变化，可使体系与环境同时恢复原状，可逆过 程的后果是可以消除的。 可逆过程中，体系对环境做功最大，环境对体系做功最小。 过程在热力学上是否可逆，最终归结为过程热功的转换问题。由于热不能 完全变为功，所以凡是涉及热的过程都是不可逆的。 1.2.7 热力学第二定律 kelvin 表述：“不可能从单一热源取热使之完全变为功而不产生其它变化” 。单一热源取热使之完全变为功虽不违背热力学第一定律，但涉及热功转换现 象。此表述也可说成“

14、第二类永动机不可能制成”。 clausius 表述：“热不能自动地由低温热源传到高温热源而不发生其它变 化”。 两种表述都断言：一切实际过程都是不可逆的。 1.2.8 熵（entropy） 熵是体系的性质，状态函数，以符号s表示。 式中， 为可逆过程的热，t是可逆过程体系的温度。 熵的微观解释：体系任一平衡的宏观状态都与一定的微观状态数，即称混 乱度相对应。混乱度（）(disorder)、微观状态数（number of complexion）是体系的单值函数，熵与混乱度的关系可由波兹曼(boltzman)公 式表示， s = kln 2. clausius（克劳修斯）不等式（clausius

15、ineauality）： 或 “=”适用于可逆过程，“”适用于不可逆过程。该不等式表示：可逆过程的 热温商 等于过程的熵变 ；不可逆过程的热温商 小于过程的熵变 ds。 3. 熵增加原理 将 clausius 不等式用于孤立体系时有 =0， 所以 (ds)孤0 不等式表示自发过程 等式表示可逆过程 此式称作熵增加原理（principle of entropy increacing），也是热力学 第二定律（second law of thermodynamics）的熵表述。 1.2.9 热力学第三定律及规定熵、标准熵 1. 热力学第三定律（third law of thermodynamics）

16、 在绝对温度零度时，任何纯物质完美晶体的熵都等于零， 或 sok=0 2. 规定熵（conventional entropy） 将纯物质在定压下从 0k 加热到温度tk，过程的熵变即为物质 b 的规定熵， 符号为st 3. 标准熵（standard entropy） 1mol 纯物质 b 在指定温度及标准状态的规定熵称作标准熵。符号为 ，单位是 jk1mol1。由热力学数据表查得的均为t=298k 时的标准 熵，即 。 1.2.10 熵变s的计算 1. 体系单纯p、v、t变化过程的s 液体或固体（凝聚相）的p、v、t变化 定压变温过程定压变温过程 定压下 ， 若cp,m为常数，则 。 同理，定

17、容变温过程同理，定容变温过程 若cv,m为常数，则 。 理想气体单纯p、v、t变化过程的s 或 理想气体混合过程的s 或 2. 相变过程的熵变s 在两相平衡共存的温度和压力下的相变是可逆相变 （t,p）（t,p） 不可逆相变不可逆相变 ，需设计一可逆过程完成始、终态间的变化，通过此 过程求熵变。 3. 化学变化的熵变s 298k、p下，化学反应 aa + dd = gg + hh 式中， 为物质 b 在 298k、p下的标准熵，可由热力学数据表查得。 其它温度t、p下的s（t） 式中cp,m(b)为物质 b 的定压摩尔热容。 1.31.3 例题与习题解答例题与习题解答 例 1-1 理想气体自由

18、膨胀过程中，先进入真空的气体会对余下的气体产 生压力，而且随进入真空气体的量越大，压力越大，余下气体膨胀反抗的压力 会更大，为什么体积功还是零？ 答：热力学讲的体积功是指体系反抗外压做的功，w=pedv 。体系膨胀过 程中，pe=0，所以，功等于零。而体系内一部分物质对另一部分的压力引起的 作用，在热力学定律中不予考虑。热力学定律是对体系整体而言。 例 1-2 试计算 1mol, 100，4104pa 的水蒸气变为 100及 101.325kpa 时的水，该过程的u和h。设水蒸气为理想气体，水的摩尔汽化热为 40.67 kjmol1。 解：要计算在不同压力下的相变，需将此过程设计成下列可逆变化

19、：定 温可逆变压，可逆相变： 过程 水蒸气为理想气体，温度不变，则 u1 = h1 = 0； 过程 h2 = 140.67=40.67 kj u2 = h2 p v = h2 p（vl vg） h2 + pvg = h2 + rt =40.67+8.314393103=37.57 kj u = u1 + u2 = 37.57 kj h = h1 +h2 =40.67 kj 例 1-3 1mol 某理想气体，cp,m=29.36jk1mol1，在绝热条件下，由 273k、100 kp 膨胀到 203k、10 kpa，求该过程q、w、h 、s。 解：理想气体绝热过程 q = 0， 因此 u =n

20、cv,mdt = 1（29.368.314）（203273）=1473.22 j h =n cp,mdt = 129.36（203273）=2055.2 j w = u = 1473.22 j 为求s需将该过程设计成定温可逆过程和定压可逆过程， 273k、10 kpa 过程： =19. 14 jk1 过程： =8.69jk1 因此，s = s1 + s2 =19.148.69 = 10.44 jk1 例 1-4 1mol 单原子理想气体从状态 a 出发，沿 abca 经历一循环，ta=400k,v2=2v1,p2=2p1, 求（1）ab 过程q、w、u、s；（2） bc 过程q、s；（3）ca

21、 过程q、w；（4）整个过程g、s、w。 解：（1）ab 过程是一个定容过程，但不是定温过程， pava=nrta, pbvb=nrtb, pa=2pb, va=vb, 因此， k u =n cv,mdt =n cv,mt = 13/28.314（200400）= 2494.2 j 由于 dv=0，wab=0 u = q=2494.2 j = 8.64 jk1 （2）bc 过程是定压过程，也不是定温过程， pbvb=nrtb, pcvc=nrtc, pb=pc , 2vb=vc k h =n cp,mdt= n cp,m(tctb)= 15/28.314(400200) = 4157j h=q

22、p2=4157j 虽然该过程是一个定压过程，但熵是一个状态函数，可以用可逆过程熵变 的公式计算。 14.41 jk1 （3）ca 过程是定温压缩过程：u=h=0； 2305 j q 3=w=2305 j sac=sab+sbc=8.64+14.41=5.77 jk1 （4）整个循环过程：g=s=0， q= q1+ q2+ q3 = 2494.2+41572305 = 642.2 j w = q=642.2 j 习题习题 11 气体体积功的计算式 w= 中，为什么要用环境的压力p外？ 在什么情况下可用体系的压力p？ 答：因为体积功是反抗外压而做功，所以要用p外；当是可逆过程时，体 系压力与外压相

23、差无限小时，此时可用体系的压力。 习题习题 12 298k 时，5mol 的理想气体，在(1)定温可逆膨胀为原体积的 2 倍；(2)定压下加热到 373k。已知cv,m28.28jmol-1k-1。计算两过程的 q、w、u和h。 解：（1）理想气体定温可逆膨胀时 式中v2 = 2v1, t = 298k, n = 5mol u = 0， h = 0 q = w = 8586.6 j (2 ) 其中 cp,m = cv,m + r cp,m = 28.28 + 8.314 = 36.594 jmol-1k-1 qp = h = 536.594(373298) = 13722.7 j = 528.

24、28(373298) = 10605 j w = u-q=1060513722.7 = 3117.7 j 习题习题 13 容器内有理想气体，n2mol，p10 p，t300k。求(1)在 空气中膨胀了 1dm3，做功多少?(2)膨胀到容器内压力为 l p，做了多少功?(3) 膨胀时外压总比气体的压力小 dp，问容器内气体压力降到 1 p时，气体做多 少功? 解：（1）在空气中膨胀，即恒定外压pe = p w1 = pev =101.3251 = 101.325j (2 ) 由理想气体状态方程 v = v2 v1 = w2 = pev = 101.32528.314300= 4489.6 j (

25、3 ) 该过程为定温可逆过程 = 28.314300 = 11486.2 j 习题习题 l4 1mol 理想气体在 300k 下，1dm3定温可逆地膨胀至 10dm3，求此 过程的q、w、u及h。 解：理想气体定温可逆过程 = 18.314300 = 5743 j 理想气体定温下 u = 0， h = 0 q = w = 5743 j 习题习题 l5 1mol h2由始态 25及p可逆绝热压缩至 5dm3，求(1)最后温 度；(2)最后压力；(3)过程做功。 解：（1）设氢气为理想气体，则 1 mol h2 25时的体积为 dm3 v2 = 5 dm3 理想气体绝热可逆压缩时 q = 0 ,

26、du =w du = ncv,mdt =pdv 根据理想气体接绝热过程方程式 对于双原子理想气体 解得 t2 = 563k 根据理想气体绝绝热过程方程式 ， p2 = 937.5 kpa (3 ) w = u = = cv,m (t2 t1) = 8.314（563- 298）= 5508 j 习题习题 16 40g 氦在 3 p下从 25加热到 50，试求该过程的 h、u、q和w。设氦是理想气体。 解： 单原子理想气体 ， w = u h =6235.510392.5 = 4157 j 习题习题 17 已知水在 100时蒸发热为 22594jg -1，则 100时蒸发 30g 水，过程的u、

27、h、q和w为多少?(计算时可忽略液态水的体积) 解：qp = h = cp,gm = 2259.430 = 67782 j 将水蒸气视为理想气体，气体积为 ， 式中 p = pe ,忽略液态水的体积，那么 w = pe v = pe (vg vl) = = nrt = 30188.314373 = 5168.5 j u = h + w = h p v = 67782 5168.5 = 62613.5 j 习题习题 18 298k 时将液态苯氧化为 co2和液态 h2o，其定容热为3267 kjmol-1，求定压反应热为多少? 解： c6h6(l) + o2(g) = 6co2(g) + 3h2

28、o(l) rum = qv = 3267 kjmol-1 rhm= rum + bgrt = 3267 + (6 )8.31429810-3 = 3260.8 kjmol-1 习题习题 19 300k 时 2mol 理想气体由 1dm3可逆膨胀至 10dm3，计算此过程 的熵变。 解： 38.29 jmol-1k-1 习题习题 110 已知反应及有关数据如下： c2h4(g) +h2o(g) = c2h5oh(l) fhm/ kjmol-1 52.3 241.8 277.6 cp,m / jmol-1k-1 43.6 33.6 111.5 计算(1)298k 时反应的rhm。(2)反应物的温度

29、为 288k，产物温度为 348k 时反 应的rhm。 解：（1） = 277.6 （52.3241.8）= 88.1 kjmol-1 h1= 88.1 kjmol-1 = (43.6 + 33.6) (298 288)10-3 = 0.772 kjmol-1 = 111.5(348 298)10-3 = 5.575 kjmol-1 h= h1+ h2+ h3= 88.1 + 0.772 + 5.575 = 81.8 kjmol-1 习题习题 111 定容下，理想气体 lmol n2由 300k 加热到 600k，求过程s。 已知cp,m n2(27.00 十 0.006t)jk-1mol-l

30、。 解： = 14.76 jmol-1k-1 习题习题 112 若上题是在定压下进行，求过程的熵变。 解：理想气体定压过程熵变 = 20.51 jmol-1k-1 习题习题 113 101.3kpa 下，2mol 甲醇在正常沸点 337.2k 时气化，求体系和 环境的熵变各为多少?已知甲醇的气化热hm35.1kjmol-1。 解：101.3kpa,337.2k 甲醇气化，发生可逆相变 = 0.208 kjmol-1k-1 = 0.208 kjmol-1k-1 习题习题 l14 绝热瓶中有 373k 的热水，因绝热瓶绝热稍差，有 4000 j 热流 入温度为 298k 的空气中，求(1)绝热瓶的

31、s体；(2)环境的s环；(3)总熵变s 总。 解：（1） = 10.72 jk-1 （2） = 13.42 jk-1 （3）s总 = s体 + s环 = 10.27 + 13.42 =2.7 jk-1 习题习题 115 在 298k 及p下，用过量 100的空气燃烧 1molch4，若反应 热完全用于加热产物，求燃烧所能达 解：甲烷燃烧的化学反应如下 ch4(g) + 2o2(g) = co2(g) + 2h2o(g) n2(g) fhm/ kjmol-1 74.81 0 393.51 241.82 cp,m / jmol-1k-1 28.17 26.75 29.16 27.32 空气过量 1

32、00%时，o2量为 2（1+100%）= 4mol, 甲烷燃烧后剩余 各气体的量如下： o2(g)：2mol co2(g)：1mol h2o(g)：2mol n2(g)：4mol0.79/0.21=15.05mol = 393.51 2241.82 （74.81）= 802.34 kjmol-1 若该反应热完全用于加热产物，则 802.3410 3 =（228.17 + 126.75 + 229.16 + 15.0527.32）（t298） 讨论：（1）298k 及p下，石墨能否转变为金刚石。（2）用加热或加 压的方法能否使石墨转变为金刚石，并计算转变条件。 解：（1） c(石墨) c(金刚石

33、) chm/ kjmol-1 393.51 395.40 sm / jmol-1k-1 5.740 2.377 /kgm-3 2260 3513 = 393.51（395.40）= 1.89 kjmol-1 = 2.3775.740 = 3.363 jmol-1k-1 = 6.342 jmol-1k-1 s总 = s体 + s环 = 3.3636.342 = 9.705 jmol-1k-10 所以，298k 及p下，石墨不能转变为金刚石。 （2）要想使石墨转变为金刚石，定压下，应有 0，即 0 t =562k 不能达到如此低的温度，故不能改变温度使石墨转变为金刚石。 298k 定温下， ， =

34、（v金刚石v石墨）（p2p） = (351312226012)（p2101.3）0 p21.5109pa 298k 时，不能达到如此大的压力，故不能用加压的方法使石墨转变为金刚 石。 1.41.4 练习题练习题 1.4.11.4.1 判断题判断题 1 可逆的化学反应就是可逆过程。 2q和w不是体系的性质，与过程有关，所以q + w也由过程决定。 3焓的定义式h = u + pv是在定压条件下推导出来的，所以只有定压过 程才有焓变。 4焓的增加量h等于该过程中体系从环境吸收的热量。 5一个绝热过程q = 0，但体系的 t不一定为零。 6对于一定量的理想气体，温度一定，热力学能和焓也随之确定。 7

35、某理想气体从始态经定温和定容两过程达终态，这两过程的q、w、u 及h是相等的。 8任何物质的熵值是不可能为负值和零的。 9功可以全部转化为热，但热不能全部转化为功。 10不可逆过程的熵变是不可求的。 11某一过程的热效应与温度相除，可以得到该过程的熵变。 12在孤立体系中，一自发过程由 ab，但体系永远回不到原来状态。 13绝热过程q = 0，即 ，所以 ds = 0。 14可以用一过程的熵变与热温熵的大小关系判断其自发性。 15绝热过程q = 0，而由于h = q，因而h 等于零。 16按 clausius 不等式，热是不可能从低温热源传给高温热源的。 17在一绝热体系中，水向真空蒸发为水蒸

36、气 (以水和水蒸气为体系)，该 过程w0，u0。 18体系经过一不可逆循环过程，其s体0。 19对于气态物质，cpcv = nr。 20在一绝热体系中有一隔板，两边分别是空气和真空，抽去隔板，空气 向真空膨胀，此时q = 0，所以s=0。 1.4.21.4.2 选择题选择题 1273k, p时，冰融化为水的过程中，下列关系式正确的有 . aw 0b. h = qp c. h 0 d. u0 2体系接受环境作功为 160j，热力学能增加了 200j，则体系 . a吸收热量 40j b吸收热量 360j c放出热量 40j d放出热量 360j 3.在一绝热箱内，一电阻丝浸入水中，通以电流。若以水

37、和电阻丝为体系， 其余为环 境，则 . aq 0，w = 0，u 0 bq =0，w = 0，u 0 cq = 0，w 0，u 0 dq 0，w = 0，u 0 4任一体系经一循环过程回到始态，则不一定为零的是 . ag bs cu dq 5对一理想气体，下列哪个关系式不正确 . a b c d 6当热力学第一定律写成 du = q pdv时，它适用于 . a理想气体的可逆过程 b封闭体系的任一过程 c封闭体系只做体积功过程 d封闭体系的定压过程 7在一绝热钢壁体系内，发生一化学反应，温度从t1t2，压力由 p1p2，则 . aq 0，w 0，u 0 bq = 0，w 0，u 0 cq = 0

38、，w 0，u 0 dq = 0，w = 0，u = 0 8理想气体混合过程中，下列体系的性质，不正确的是 . as 0 bh =0 cg = 0 d u = 0 9.任意的可逆循环过程，体系的熵变 . a一定为零 b一定大于零 c一定为负 d是温度的函数 10一封闭体系，从 ab 变化时，经历可逆（r）和不可逆(ir)途径，则 . aq r = q ir b cw r = w ir d 11理想气体自由膨胀过程中 . aw = 0，q0，u0，h=0 bw0，q=0，u0，h0 cw0，q0，u=0，h=0 dw = 0，q=0，u=0，h=0 12h2和 o2在绝热定容的体系中生成水，则 .

39、 aq=0，h0，s孤 = 0 bq0，w = 0，u0 cq0，u0，s孤0 d q=0，w = 0，s孤0 13理想气体可逆定温压缩过程中，错误的有 . a s 体= 0 b u=0 cq0 d h=0 14当理想气体反抗一定的外压做绝热膨胀时，则 . a. 焓总是不变的 b热力学能总是不变的 c焓总是增加的 d热力学能总是减小的 15环境的熵变等于 . a b c d 1.4.31.4.3 填空题填空题 1理想气体的定温可逆膨胀体系做的功最 ，定温可逆压缩过程环境 做的功最 。 2利用熵变判断某一过程的自发性，适用于 。 3某一理想气体的 ，则 。 4可逆热机的效率最 ，若用其牵引汽车，

40、则速率最 . （以下空填 0, 0、 或 =） (l,100, p) _(g,100, p) (l,100, p) _(l,100,2p) (g,100, p) _(g,100,2p) (l,100,2p) _(g,100,2p) (l,101, p) _(g,101, p) 5非理想溶液溶质的化学势表示式_，其标准态为_。 6利用g0 判断自发过程的条件是_。 7在一定的温度及压力下，某物质液汽两相达平衡，则两相的化学势 b(l)与b(g)_；若维持压力不变，升高温度，则b(l)和b(g)都 _；但b(l)比b(g)_。 8理想溶液中任意组分 b 的化学势：b=_。 9 298k、101.3

41、25kpa，有两瓶萘的苯溶液，第一瓶为 2 升，溶有 0.5mol 萘，第二瓶为 1 升，溶有 0.25mol 萘，若以1和2表示两瓶中萘的化学势， 则它们的关系为_。 2.4.42.4.4 计算题计算题 练 2-1 400k,1mol 理想气体由 105 pa 定温可逆压缩至 106 pa，求该过程的 q、w、h 、s、g、u。 练 2-2 计算：100，101.325kpa h2o(l) 100，2101.325kpa h2o(g) 的 g ？ 练 2-3 若纯 a 物质 na mol，纯 b 物质 nb mol，两者混合为同温同压下的 理想溶液，求在此过程中的g？ 练 2-4 298k,

42、 p苯和甲苯组成的x苯= 0.6 的理想溶液，现将 1mol 苯从 x苯= 0.6 的溶液中转移到x苯= 0.4 的溶液中，求该过程g的变化。（设不引 起浓度上的改变） 练 2-5 298k 及 p下，将 1mol 苯溶于x苯= 0.4 的苯和甲苯的大量溶液中， 求此过程中g的变化。 2.5.12.5.1 判断题判断题 1错 2错 3对 4错 5错 6错 7对 8错 9错 10错 11错 12错 13错 14对 15对 选择题选择题 1b 2c 3. d 4b b d 7a 8a 9b 10d 11d 12d 13b 14b 15a 填空题填空题 1 0； = 0。 2 = 0，0，0， =

43、0。 30； =0；0;0 4=;=; ; ; ; 5 6定温、定压、w/=0 7b(l)=b(g)； 减小， 减小 得慢 8b=b*(t,p)+rtlnxb 91=2。 2.5.42.5.4 计算题计算题 练 2- 1 h = u = 0； w =7657.5 j; q = 7657.5 j g=7657.5 j; s = 19.14 jk 1 练 2-2解：本题是一个不可逆相变，先将其设计成一个可逆过程，根据盖 斯定律 g =g1 + g2 计算。 100，101.325kpa， h2o(l) 100，2101.325kpa， h2o(g) 100，101.325kpa， h2o(g) g

44、1 = 0； 2149.5 j g = g1 + g2 = 0 + 2149.5 = 2149.5 j 3 g = nartlnxa + nbrtlnxb 。 4 g1004 j。 5 g = 2.27 kj 第三部分第三部分 相平衡相平衡 3.13.1 本章学习要求本章学习要求 1. 掌握相律的基本概念。 2. 掌握纯组分体系 clapeyron(克拉贝龙)方程及 clapeyron clausius(克拉贝龙-克劳修斯)方程，掌握相图分析。 3. 掌握理想双液系的px、 tx图及相图分析。了解其它二元体系的相 图及分析 3.23.2 内容概要内容概要 3.2.1 基本概念： 相与相数：体系

45、内部物理性质与化学性质完全均匀的部分称为相(phase)， 相的总数为相 数，以 p 表示，不同体系有不同的相，同一体系在不同的条件下也可以有不同 的相。 组分与组分数：用以确定平衡体系中所有各相组成所需的最少数目的独立 物质称为独立组分(independent component)，简称组分(component)，组分的 数目称为组分数，以符号 c 表示，它与物种数 s 不完全相同，两者的关系是 c=srr/ ，其中 r 表示“独立”的化学平衡数，r/ 表示“独立”的浓度限 制条件 自由度：在不引起旧相消失和新相产生的前提下，可以在一定范围内变动 的独立变 量称独立可变因素，其数目为自由度(

46、degree of freedom)，用 f 表示。自由度 可通过相律(phase rule)来确定。 相律：f = cp+2（其中 2 表示温度和压力）或 f /= cp +1 或 f /= cp。f /与 f /都称为条件自由度，其中 f /表示固定了温度或压强，f /表示 固定了温度和压强，因为在推导相律过程中引入了相平衡的条件，因此相律适 用于相平衡(phase equilibrium)体系。且相律只能计算相数，自由度数,却不 能具体指明为哪几相，每一相的数量是多少，这是相律的缺欠之处。 相图：根据相律，将体系的状态与温度、压力、浓度等因素的关系用图形 表示，这种图 形称为相图（pha

47、se diagram）。 3.2.2 单组分体系：单组分体系常以水为例，可用pt坐标来描述其平衡 关系。图中有 一个三相点，三条两相平衡线和三个相区。 水的三相点温度为 273.16k,压力为 611pa。在这点水的气、液、固三相平 衡。p = 3, f = 0。 单组分相图中的两相平衡线是压力与温度之间的关系曲线，可用 clapeyron（克拉贝龙）或 clapeyron-clausius（克拉贝龙克劳修斯）方程 定量描述。clapeyron 方程 适用于纯物质任意两相平衡体系，反映了相变时体系压力随温度的变化关系。 clapeyron-clausius 方程 适用于有气相存在的体系，其定积

48、分式： 可求某纯物质在某一温度下的饱和蒸气压，其不定积分式： 可由实验数据绘制 lnp/p 1/t 曲线，由斜率求相变热 。 5. 二组分体系：二组分体系 c = 2,f = 4p,当自由度为零时，可以四相 共存。体系自由 度最大为 3。因此要完整地描述二组分体系的相平衡需三维坐标。通常使用的 相图多在固定一个强度性质（如压力一定，这时相律可表示为 f*=cp+1, 被称 为条件自由度）下用平面坐标系表示，这样的平面相图上最多三相共存。 二组分气液平衡相图常用px图和tx图表示。根据二组分系统对拉乌 尔定律的偏差又可分为：（1）完全互溶双液系；（2）对拉乌尔定律产生正 （负）偏差的非理想完全互

49、溶双液系；（3）部分互溶双液系；（4）完全不互 溶双液系。 相图中二相区内的点是物系点，不是相点，欲知各相的量须根据杠杆规则 （level rule）进行计算。 3.33.3 例题和习题解答：例题和习题解答： 例 3-1 在单质碘溶于四氯化碳所得溶液中加水，振荡后两液层达平衡，f=? 解： c=3 (i2 h2o ccl4) p=2 (i2在 h2o 中的溶液，i2在 ccl4中的溶液) f=c-p+2=3-2+2=3 这表明 t、p 及某液层的浓度确定后体系的平衡状态即可确定。 例 3-2 已知固体苯的蒸气压在 273.15k 时为 3.27kpa,293.15k 时为 12.303kpa，

50、液体苯的蒸气压在 293.15k 时为 10.021 kpa，液体苯的摩尔蒸发 热为 34.17kjmol-1，求 （1）303.15k 时液体苯的蒸气压； （2）苯的摩尔升华热； （3）苯的摩尔熔化热； 解：（1）根据 clapeyron-clausius 方程， p1=10.021 kpa t1=293.15k hm=34.17 kjmol-1 t2=303.15k 则： p2=15.913kpa （2）根据 clapeyron-clausius 方程： t1 = 273.15k p1 = 3.27 kpa t2 = 293.15k p2 = 12.303 kpa 则： hm = 44.1

51、1 kjmol-1 (3) hm = 44.1134.17 = 9.94 kjmol-1 例 3-3 碳的相图如图所示，请回答下列问题： (1) o 点由哪几相组成？自由度为几？ (2) 曲线 oa、ob、oc 分别代表什么？ (3) 讨论常温常压下石墨和金刚石的稳定性。 (4) 由图示出，2000k 时将石墨变为金刚石需要多大压力？ (5) 已知石墨变为 金刚石是个放热反 应，试由图说明此 过程中 c 的密度是 增加还是减少？ (6)由此图能否判断金 刚石的密度与液态碳的密 度的关系？ a： 金刚石 液态碳 b： 金刚石 xl df = 1；xg x 2280时纯苯的蒸气压为 0.991 p

52、,纯甲苯的蒸气压为 0.382 p,若有 苯甲苯气液平衡混合物在 80时气相中苯的摩尔分数为 y苯=0.30,则液相组 成x苯接近于 。 a0.85 b0.65 c0.35 d0.14 3.4.4 计算题 练 3-1 已知水在 100时的饱和蒸气压为 101.3 kpa ，汽化热为 40.68 kjmol-1,试计算（1）水在 95时的饱和蒸气压。（2）水在 106.3 kpa 下的 沸点。 练 3-2 a、b 两种液体形成理想溶液，在 80容积为 15 升的空容器中加入 0.3mol 及 0.5molb，混合物在容器内形成气液两相平衡，测得物系的压力为 1.023105pa,液体组成为含 b

53、 的摩尔分数为 x = 0.55，求两纯液体在 80时 的饱和蒸气压，设液体体积可忽略。 3.53.5 练习题答案练习题答案 3.5.1 判断题 1.对 2.错 3.错 4.对 5.对 6.错 7.错 8.错 9.对 10.错 11.错 12.对 13.错 14.错 3.5.2 填空题 1. 1；5 2. 2；3；1（该体系 r/ = 0，r = 1） 3. 5；3；0 4. c；d；h；i；a；b；e；f；g 5. 472.88 6. 临界；三相 共存 7. 4 8. 2/3 9. 4 10. 0 3.5.3 选择题 1c 2c 3a 4a 5d 6d 7a 8a 9b 10a 11a 12

54、d 13c（组分数 c = 2 p = 2 则 f = 2） 14a 15b 16c 17d 18c 19b 20c 21a 22d 3.5.4 计算题 练 3-1 p2 = 84.76 kpa t2 = 374.4k 练 3-2 pa* = 0.763105pa pb* = 1.236105pa 第四部分第四部分 化学平衡化学平衡 4.14.1 学习要求学习要求: 1、 正确写出化学反应等温式。根据化学反应等温式判断化学反应的方向。 2、 掌握标准平衡常数的计算。并根据标准平衡常数求出反应所能达到的程度。 3、 掌握标准平衡常数与温度的关系、压力变化对平衡组成的影响，并掌握其 计算方法。 4

55、.24.2 内容概要内容概要 4.2.1 化学平衡 反应体系的 时为反应自发进行的最大限 度，称反应达到化学平衡（chemical equilibrium） 化学反应等温式（reaction isotherm） 标准平衡常数（standard equilbrium canstant） 其中 是“相对活度”。对于不同的反应体系，相对活度的表示方法不同： 理想气体反应： 用相对分压 。 非理想气体反应： 用逸度代替实际压力 。 理想溶液反应： 用物质的量分数 表示。 理想稀溶液反应： 可以用物质的量分数 、相对物质的量浓度 或相对质量摩尔浓度 表示。 对于多相反应： 把纯固体和纯液体的相对活度视为

56、 1。 注意：对于多相体系 反应体系中的纯固体不能溶解在纯液体中形成溶液。 固体之间不能形成固溶体。 如果参加反应的纯液体不止一种，不能混合形成溶液。 4.2.2 标准平衡常数k的计算： 1. 根据平衡组成 2. 从化学反应标准摩尔吉布斯自由能变化 得 3. 从已知温度的k求另一温度下的k （van hoff 公式） 假定 与温度无关，定积分得到 。 如知道 下的 ,可以根据上述公式求出 的 。 还可以利用不定积分公式： ， 作图为 一直线。通过图查出任意温度时的k。 4. 的计算： 除热力学的方法： 或 还可利用公式 求 。若把化学反应设计成可逆电 池，使该反应在电池中进行， 。（详见第六章

57、） 4.2.3 影响化学平衡的因素： 温度、压力改变，添加惰性气体都可以使化学平衡发生移动，但是，标准 平衡常数只随着温度变化。改变压力，添加惰性气体等方法只能使平衡组 成发生移动，不能改变标准平衡常数。 1. 温度对化学平衡的影响 ， 吸热反应， ，升高温度，k增大，平衡向增加生成物的方向移 动。 放热反应， ，升高温度，k减小，平衡向增加反应物的方向移 动。 2. 压力对化学平衡的影响 理想气体反应体系： 时，加压，平衡向右移动； ，加压，平衡向左移动。 4.34.3 例题和习题例题和习题 例 4-1 的适用条件是：定温定压只做体积功的封闭 体系。对于温度、压力变化大的体系，能否用 判断反

58、应自发进行的方向？ 答：可以。上述公式是针对某一反应进度而言的。 是 组分在该反 应进度下的化学势， 是用来代表该进度下的反应趋势。即使反应过程中 温度和压力变化较大，但在特定进度下必定有特定的温度、压力。所以仍然可 以用 判断反应自发进行的方向。 例 4-2 的名称是“化学反应的摩尔吉布斯自由能变化”，名称中的“摩 尔”的含义是什么？ 答：它表示反应进度 。 例 4-3 “标准平衡常数k就是标准状态下的平衡常数”，这种说法对吗？ 答：不正确。 ，尽管k值的大小是由标准态的物理 量 决定。但是标准态不一定是平衡态。所以k不一定是标准状态下的平 衡常数。只有当定温定压下， =0 时的状态才是平衡

59、态。 例 4-4 可以判断反应的方向，而 反映反应的限度。那么可不可能 只凭借 判断反应的方向？ 答：有可能。如果 的绝对值很大， 的正负号就可以决定 的正负号。从而确定反应方向。一般来说， 可以认 为反应无法进行； 在 之间，存在通过改变外界条件使 反应向有利于生成产物的方向进行的可能。 例 4-5 已知 457k、总压为 100kpa 时，no2有 5%按照下面的方程式分解： 2 no2（g）= 2no（g）+ o2（g），求反应的标准平衡常数。 解： 假设开始时, 的物质的量为 2mol。 例 4-6 在 288k 将适量的二氧化碳引入某容器，使二氧化碳的压力为 0.0259 ，若加入过

60、量的 nh4coonh2 (s)，平衡后测的系统总压力为 0.0639 。求 288k 时反应 nh4coonh2 (s) = 2nh3 (g) + co2 (g) 的标准平衡常数k。 解：设 nh4coonh2 (s)分解产生的 co2分压为p，nh3分压为 2p 解得： 例 4-7 时，反应 n2o4(g) = 2 no2 (g) 的 。 求 反应体系总压力为 时，n2o4(g) 的离解度。 反应体系总压力为 时，n2o4(g) 的离解度。 反应体系总压力为 ，离解前 n2o4(g) 和 n2 (g) 的物质的量之比为 1：1 时，n2o4(g)的离解度。 解：设反应前 n2o4(g)的物