海洋腐蚀电化学研究方法：第4章 腐蚀阴极过程电化学研究方法

1、第四章 金属腐蚀阴极过程电化学研究方法,4.1氢去极化腐蚀：氢离子还原并有氢气析出阴极过程的腐蚀。 4.1.1氢去极化腐蚀的必要条件与特征 4.1.1.1必要条件 电解质溶液中有氢离子存在； 腐蚀电池中阳极金属电位必须低于氢析出电位； 25C， 时， 有利于氢去极化腐蚀过程，强电负性金属Al，Mg能在中，碱性溶液中发生氢去极化腐蚀，中电负性金属Fe，Cd只能在酸性溶液中发生氢去极化腐蚀。,4.1.1.2 氢去极化腐蚀特征,不存在其他氧化还原电位较正的去极化剂的酸性溶液中，金属腐蚀过程为典型氢去极化腐蚀。 金属表面不存在钝化膜或其他成相膜时，酸溶液中氢去极化腐蚀是活性阳极溶解反应。 金属在酸溶液

2、中的氢去极化腐蚀随pH值下降而增强。 酸溶液中氢离子浓度较高时氢去极化反应为电化学控制，浓差极化可以忽略。 金属在酸溶液中的氢去极化腐蚀为宏观均匀腐蚀。 氧化性酸和非氧化性酸影响。,4.1.2 氢去极化腐蚀基本步骤4.1.2.1 酸性溶液中氢去极化过程基本步骤,总反应 水化H+向阴极表面扩散并脱水； H+放电后吸附在金属表面上； 化学复合脱附； 或电化学复合脱附； 分子形成气泡析出。,4.1.2.2 中碱性溶液中氢去极化过程基本步骤,总反应 水分子电离和H+还原， 形成吸附氢； 化学复合脱附； 电化学复合 分子形成气泡析出。 对于大多金属来说， 控制步骤；迟缓放电； 对于低析氢过电位金属Pt，

3、Pd，控制步骤； 迟缓复合。 对于Fe，Ni，H原子会向金属内部扩散，造成氢脆现象。,4.1.3氢去极化的阴极极化曲线与氢过电位,氢去极化过程中，缓慢步骤成为反应阻力，因而在氢电极平衡电位下不会发生反应。只有克服这一阻力，析氢电位负于平衡电位，发生阴极极化，才能发生析氢反应。 4.1.3.1氢去极化的阴极极化曲线,4.1.3.2 影响氢过电位的主要因素,电流密度：电极材料和溶液的组成与温度不变， 电极材料：体现在a项；,i 高氢过电位金属：a=1.01.5V；Pb，Cd，Hg，Tl，Zn，Be，Sn等；迟缓放电； ii 中氢过电位金属：a=0.51.0V；Fe，Co，Ni，Cu，Ag，Ti等；

4、迟缓电化学复合脱附； iii低氢过电位金属：a=0.10.5V；Pt，Pd，Au，W等；催化H+放电步骤，高交换电流密度，吸附氢原子能力强，迟缓复合脱附。 交换电流密度评价催化能力；粗糙表面真实表面积大，过电位小。 溶液的组成与温度 金属阳离子的还原会改变析氢电位；Pt离子析出加速铁的腐蚀；As，Sb，Bi的析出能提高析氢过电位，降低腐蚀速度。 表面活性物质吸附能够增加析氢过电位，缓蚀作用。 pH值增加，析氢过电位增加； 温度增加，析氢过电位降低，-2mV/C。,4.1.4 氢去极化腐蚀的控制 腐蚀极化图（Evans图）为腐蚀电池极化中腐蚀电流电位关系。 4.1.4.1 阴极控制的析氢腐蚀 阴

5、极析氢反应极化率大于阳极溶解反应的极化率。 4.1.4.2 阳极控制的析氢腐蚀 4.1.4.3 混合控制的析氢腐蚀 大多数钢铁在析氢腐蚀中为混合控制； 碳钢极化低于纯铁，腐蚀速度更大 高硫钢中含有FeS，具有良好的导电性和低析氢过电位，腐蚀速度最大。,4.2 氧去极化腐蚀,在中碱性溶液中占优势，氧还原的电极电势析氢电势，氧还原阴极反应比析氢阴极反应普遍。 4.2.1氧去极化的必要条件和特征 4.2.1.1必要条件 溶液中存在溶解氧； 腐蚀电池中阳极金属电位低于氧离子化电位： 氧离子化电位：25C， ； 溶液中只要有氧存在，首先发生的是氧去极化腐蚀；通常受浓差极化控制。,4.2.1.2 氧去极化

6、腐蚀特征,电解质溶液中，只要有氧，无论酸，中，碱性溶液中，都有可能首先发生氧去极化腐蚀。 氧在稳态扩散时，其氧去极化腐蚀速度受浓差极化的控制。 氧加速非钝性金属腐蚀，但阻滞钝性金属腐蚀过程。,4.2.2 氧去极化过程的基本步骤,4.2.2.1氧输运过程 空气中氧溶解进入电解质溶液； 借助于对流作用向金属表面移动； 在距离金属表面0.1mm处，向金属表面扩散移动，到达金属表面。扩散速度取决于浓度差。,4.2.2.2 氧还原反应的氧离子化基本步骤：2电子反应途径,（1）在碱性溶液中： 或 （催化分解）,（2）酸性溶液中：,或 （催化分解）；,4. 阴极极化电位达到析氢电位后， 同时发生氧去极化和氢

7、去极化。,2. 电化学与扩散混合控制，,4.2.3 氧还原过程的阴极极化曲线,阴极极化不大，阴极表面供氧充分时遵守Tafel关系P段；,回到Tafel式；,3. 极限电流区,两者比例取决于金属电 极性质和溶液pH值。,电流达到极限电流，不再增加；电位迅速负移。完全氧浓差极化控制。,4.2.4 氧去极化腐蚀的控制 4.2.4.1 氧还原过程电化学控制的氧去极化腐蚀,如果金属的电位较正，氧传输速度较大，,则腐蚀速度取决于氧还原过电位。 例，M1铜在开口容器中性盐溶液中的腐蚀。,如果金属电位较负，M2，M3处于活性溶解状态，氧传输速度较小，腐蚀速度由氧扩散控制，腐蚀速度=氧扩散速度；,锌，碳钢，低合

8、金钢在中性盐水中； 调整合金成分，热处理对腐蚀速度影响很小，各种碳钢腐蚀速度相近。,4.2.5.2 氧扩散控制的氧去极化腐蚀,4.2.5.3 氢氧混合控制的氧去极化腐蚀 如果金属的电位很负，如Mg和Mg合金（M4点）在中性溶液中，腐蚀电位进入氧还原和析氢混合控制区，影响复杂。通常铁在充气海水中，氧还原反应占95%，析氢反应占5%；铁在充气酸中情形正好相反。 M5为氧扩散和电化学混合控制区。,4.2.5 影响氧去极化腐蚀的因素：,4.2.5.1溶解氧浓度 对于非钝化金属，溶解氧浓度增大，氧极限扩散电流增大，氧去极化腐蚀 速度增大。,对于易钝化金属，腐蚀速度先增加。当极限扩散电流超过致钝电流时，金

9、属由活性转为钝性，金属腐蚀速度下降为钝态电流。,增大扩散系数，提高氧浓度和降低扩散层厚度都能增加氧去极化腐蚀速度。,对于非钝化金属，流速越大，扩散层厚度约薄，氧极限扩散电流增大， 腐蚀速度增大。交点离开扩散区后，腐蚀速度不再增加。,对于易钝化金属，流动会增加未钝化金属腐蚀速度。当极限扩散电 流超过致钝电流时，金属由活性转为钝性，金属腐蚀速度下降为钝态电流。 当流速由层流转为湍流后会发生冲刷腐蚀，腐蚀速度会增大。,4.2.5.2 溶液流动,盐浓度具有双重作用：浓度增加盐会增加电导，活性阴离子存在都会增 加腐蚀速度；盐效应会导致氧溶解度降低。因此，腐蚀速度存在极大值 现象。,4.2.5.4 温度 温度也具有双重效应：温度升高会增加氧扩散速度；但也会 降低氧的