锂离子电池基础2课件

1、锂离子电池基础2,1,锂离子电池基础,（读书报告）,报告人:陈韬,锂离子电池基础2,2, 锂离子电池原理及基本概念, 正极材料, 负极材料, 电解液, 隔膜, 锂离子电池的安全检测,锂离子电池基础2,3,铅酸蓄电池已经有100 多年的使用历史，是目前唯一大量生产的汽车启动用电池。正极采用二氧化铅，负极采用海绵状铅，电解液是稀硫酸溶液，单元电压为2 V。 化学反应方程式为： PbO2 + Pb + 2H2SO4 2PbSO4 + 2H2O,铅酸电池,锂离子电池基础2,4,金属氢化物镍蓄电池,金属氢化物镍蓄电池是一种碱性电池，其正极采用氢氧化镍，负极采用贮氢合金，电解液采用氢氧化钾的水溶液，单体电

2、压为1.2 V。 化学反应方程式如下： 正极: NiOOH(羟基氧化镍) + H+ + e- NiO + H2O 负极: MH M + e- + H+ 实际反应: NiOOH + MH M + NiO + H2O,锂离子电池基础2,5,锂离子电池,锂电池 ( Lithium Battery, 简写成 LB)分为锂一次电池 (又称锂原电池, Prim ary LB)与锂二次电池(又称锂可充电电池, Rechargeable LB)。锂原电池通常以金属锂或者锂合金为负极, 用 MnO2, ( CF)n等材料为正极。锂二次电池研发分为金属锂二次电池、锂离子电池与锂聚合物电池三个阶段。锂离子电池是19

3、89年问世，1990年由日本索尼公司首先推向市场的一种新型高能量蓄电池。其正极采用锂化过渡金属氧化物，如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等，负极采用能嵌入锂的炭纤维、石墨等炭材料，电解液采用含锂盐的有机溶液，单体电压为3.6 V。 化学反应方程式如下(石墨为负极，LiCoO2为正极)： 正极: LiCoO2 Li1-xCoO2 + xLi+ + xe- 负极: 6C + xLi+ + xe- LixC6 总的反应： 6C + LiCoO2 Li1-xCoO2 + LixC6,锂离子电池基础2,6,工作原理,锂离子电池是指以锂离子嵌入化合物为正极材料电池的总称。 以碳素材料为负极，含锂

4、的化合物为正极。 锂离子电池的充放电过程，就是锂离子的嵌入和脱嵌过程。,锂离子电池基础2,7,金属锂是摩尔质量最小的金属元素(其原子量为6.94)，同时也是氧化还原电位最低，质量能量密度最大的金属，锂的这些特性决定了它是一种高比能量的电极材料。,为什么采用锂离子做电池？,锂离子电池基础2,8,与传统的原电池相比，锂离子电池具有明显的优点： 电压高，传统干电池一般为1.5V，而锂电池可达34V. 比能量高（能量密度高），为传统电池的25倍。 工作温度范围宽，能在-4070下工作。 可以大电流放电。 放电平稳，且放电时间长。 质量轻，储存时间长，预期可达十年。,而且，随着环境保护意识的日益增强，对

5、铅，镉等有毒金属的使用日益受到限制，这也成了锂电池推动力之一,锂离子电池基础2,9,正极材料的基本要求,金属离子在嵌入化合物中具有较高的氧化还原电位，从而使电池的输出电压高。 嵌入化合物应能允许大量的锂离子进行可逆嵌入和脱嵌，以得到高理论容量。 在整个嵌入/脱嵌过程中，锂的嵌入和脱嵌应可逆，且材料的主体结构没有或很少发生变化。 嵌入化合物应具有较好的电子电导率（e）和离子电导率（+Li），以减少极化，能大电流放电。 嵌入化合物在整个电压范围内化学稳定性好，不与电解质等发生反应。 嵌入化合物应该便宜，对环境无污染，质量轻等。,锂离子电池基础2,10,作为锂电池正极材料的氧化物，常见的有LiCoO

6、2，LiNiO2，LiFePO4或LiMnO2，Li-V-O化合物，铁，铬,钼的氧化物及其他化合物。,正极材料,锂离子电池基础2,11,钴酸锂（LiCoO2）,常用的钴酸锂为层状结构，而对于钴酸锂的另外一种尖晶石结构则常常被人们忽略，因为它结构不稳定，循环性能不好。为克服固相反应的缺点，层状钴酸锂的制备一般采用溶胶-凝胶法，喷雾分解法，沉降法，冷冻干燥旋转蒸发法，超临界干燥法和喷雾干燥法等方法。,溶胶-凝胶法: 将有机或无机化合物经过溶液、溶胶、凝胶等 过程而发生固化，然后热处理制备固体氧化物 的方法之一，是湿化学方法中新兴的一种方法。,锂离子电池基础2,12,用溶胶-凝胶法制备钴酸锂，一般先

7、将钴盐溶解，然后用LiOH和氨水逐渐调节PH值，形成凝胶。 用喷雾干燥法，先将锂盐和钴盐混合，然后加入聚合物支撑体如PEG（聚乙二醇），然后进行喷雾干燥。 为了提高LiCoO2的容量及进一步提高循环性能和降低成本，也可以进行掺杂，如LiF、Ni、Cu、Mg、Sn等。,锂离子电池基础2,13,镍酸锂（LiNiO2）,为层状结构，比钴酸锂便宜，容量可达130mAh/g以上，但在一般情况下，镍较难氧化为+4价，易生成缺锂的镍酸锂；另外热处理温度不能过高，否则生成的镍酸锂会发生分解，因此很难批量制备理想的LiNiO2层状结构。,LiNiO2的改性主要有以下几个方面: 提高脱嵌相的稳定性，从而提高安全性

8、； 抑制容量衰减； 降低不可逆容量，与负极材料达到较好的平衡； 提高可逆容量。,采用方法有:掺杂元素和溶胶-凝胶法。,锂离子电池基础2,14,锰的氧化物,锰的氧化物比较多，主要有三种结构:隧道结构、层状结构、尖晶石结构。,、隧道结构: -MnO2、-MnO2、-MnO2和斜方-MnO2,、层状结构的锰酸锂,、Li-Mn-O尖晶石结构:LiMn2O4尖晶石 及其改性。改性方法主要是掺杂阳离子、 掺杂阴离子，采用溶胶-凝胶法、表面改 性和其他方法,锂离子电池基础2,15,几种正极材料应用优劣势比较,目前，磷酸铁锂材料最适合制作大型动力电池，已成为世界各国竞相研究和开发的重要方向。,锂离子电池基础2

9、,16,负极材料,作为锂电池的负极材料，首先出现的是金属锂然后是合金，但这些材料都存在很大的缺陷（如锂枝晶的产生形成“死锂”和电池短路）。 当今锂电池负极材料主要有以下几种: 大多数锂离子电池均采用碳材料作为负极。 除碳负极材料外，还有锡基、硅基负极材料、含锂过渡金属氮化物负极材料 、新型合金类负极材料 、纳米级负极材料等。,锂离子电池基础2,17,碳材料种类及结构,碳原子位于第二周期第主族元素。在碳材料中它主要以sp2，sp3杂化形式存在，形成的品种有石墨化碳、无定形碳、富勒球、碳纳米管等。 C=C双键组成六方形结构，构成一个平面，我们称之为墨片面（graphene plane）,这些面相互

10、堆积起来，就成为石墨晶体。墨片面间的堆积方式有两种:ABAB.方式和ABCABC.方式，分别称为六方形结构（2H）和菱形结构（3R）.在碳材料中这两种结构基本上共存。至今没有发现有效合成单一结构的方法或将两者分离开来的方法，原因主要在于墨片平面的移动性大。 碳材料的结构从晶体学角度而言划分为晶体和无定形。从堆积方式可以分为石墨、玻璃碳、碳纤维和炭黑等。从对称性可分为非对称、点对称、轴对称和面对称等。,锂离子电池基础2,18,石墨化碳材料,石墨化碳材料具有下述特点: 锂的插入电位在0.25V以下（相对于Li+/Li电位） 形成阶化合物； 最大可逆容量为372mAh/g,即对应于LiC6一阶化合物

11、。 锂插入石墨形成层间化合物或插入化合物。该插入反应一般是从菱形位置（即端面，也称Z字面和扶椅面）才能进行，因为锂从墨片平面是无法穿过的。但是如果平面存在缺陷结构如微孔，也可以经平面进行插入。 随着锂插入量的变化，形成不同阶化合物，如平均四层墨片面有一层中插有锂，称为四阶化合物。以此类推，最高程度为一阶化合物LiC6。,锂离子电池基础2,19,在第一次循环时，锂的插入量大于可逆脱出量，在随后的循环中一般两者基本上相等。这主要是由于界面保护层（即SEI膜）的需要。该保护层的生成情况一方面与碳的品种有关；另一方面与电解液的类型有关。应该说，还存在一部分插入的锂为不可逆锂，可能与碳中一些缺陷结构之间

12、的紧密结合有关。 注: SEI膜: 在液态锂离子电池首次充放电过程中,电极材料与电解 液在固液相界面上发生反应,形成一层覆盖于电极材料 表面的钝化层。形成的层钝化膜能有效地阻止溶剂分子 的通过,但Li+ 却可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出,具 有固体电解质的特征,因此这层钝化膜被称为“固体电解质 界面膜”( solid electrolyte interface) ,简称SEI.,锂离子电池基础2,20,无定形碳材料,无定形碳材料的特点:制备温度低，一般5001200范围内。由于处理温度低，石墨化过程进行的很不完全，所以碳材料主要是由石墨微晶和无定形区组成，因此被称为无定形碳材料。 无定形碳材

13、料可逆容量高达900mAh/g以上，但是循环性能均不理想，可逆储锂容量一般随循环的进行衰减得比较快。另外电压存在滞后现象，锂插入时，主要是在0.3V以下进行；而在脱出时，则有相当大的一部分在0.8V以上。,锂离子电池基础2,21,碳材料的改性,碳材料的改性主要有以下几个方面: 引入非金属:硼元素（原子形式和化合物形式）、氮元素（在碳材料中以化学态氮chemical nitrogen和晶格氮lattice nitrogen两种形式存在前者容易与锂发生不可逆反应使不可逆容量增加）、硅元素、磷元素、硫原子。 引入金属元素:主族元素有钾、镁、铝、镓（Ga）；过渡金属元素有钒、镍、钴、铜、铁等。 表面处

14、理:由于碳材料表面存在着一些不规则结构，而这些不规则结构又容易与锂发生不可逆反应，造成碳材料的电化学性能劣化。主要方法有气相氟化和氧化、液相氧化、等离子处理、形成表面层等,锂离子电池基础2,22,氧化处理以后，一方面将一些不规则结构如sp3杂化碳原子、碳链等除去，因为它们属于不稳定结构，反应活性高。在充放电过程中与锂发生反应，产生不可逆容量，同时它们也部分抑制锂的可逆插入；另一方面形成一些纳米级微孔或通道，这样增加锂插入和脱插的通道，同时也增加锂的储存位置，有利于可逆插锂容量的提高。另外表面形成-c-o-等与石墨晶体表面发生紧密结合的结构，在锂插入过程中形成致密钝化膜，减少了溶剂分子的共插入，

15、从而抑制电解液的分解。 但是氧化处理不一定会导致可逆容量的提高，相反有可能导致不可逆容量的增加。一次循环性能的好坏与原材料及处理时间等有明显的关系。,氧化处理,锂离子电池基础2,23,表面涂层,天然石墨在PC（碳酸丙烯酯）电解质中容易发生剥离，同时快速充放电能力不如其它碳材料，因此希望将表面进行涂层以期改善电化学性能。表面涂层的材料多种多样包括其它碳材料、金属等 如将石油焦油包覆天然石墨或在天然石墨表面覆盖一层BCx，用CXN包覆天然石墨。 再如将气相热分解的碳沉积在天然石墨表面，在石墨表面沉积上一层金属如Ag、Sn、Zn,锂离子电池基础2,24,电解液,能较好的溶解电解质盐，即有较高的介电常

16、数； 应有较好的流动性，即低黏度； 对电池的其他组件应该是惰性的，尤其是充电状态下的正、 负极表面； 在很宽的温度范围内保持液态，熔点要低，沸点要高； 安全性要好，即闪点要高，无毒。,锂离子电池电解液特性要求,锂离子电池基础2,25,锂离子电池电解液组成示意图,锂离子电池基础2,26,有机电解质,用于锂离子电池体系的有机电解质，首先应该满足下 述条件: 锂离子电导率高 热性能稳定，在较宽的范围内不发生分解反应。 电化学窗口大，即电化学性能在较宽的范围内稳定。 化学稳定性高，即与电池体系的电极材料如正极、负极、 隔膜、胶黏剂等基本不发生反应。 没有毒性，使用安全。 尽量能促进电极可逆反应的进行。 对于商品锂离子电池，容易制备，成本低也是重要的考虑因素。,锂离子电池基础2,27,常用的有机溶剂,首先应用与锂电池体系的为碳酸丙烯酯体系，但是，随着锂离子电池的诞生，发现以碳酸丙烯酯为溶剂主要组分的电解液在锂插入石墨过程中，在高度石墨化碳材料表面发生分解。不仅充放电效率低，锂离子的可逆插入也受到明显的影响。而且使石墨材料发生剥离使循环性能下降。因此在锂离子电池体系中，一般不采用碳酸丙烯酯作为电解液组分。,锂离子电池基础2,28,碳酸乙烯酯（EC）,由于碳酸乙烯酯在高度石墨化碳材料表面不发生分解，因此绝大部分液体电解质均以其为主要组分，然后加一些线性碳酸酯如碳酸二