化学海洋学：第4章 二氧化碳-碳酸盐体系

1、二氧化碳-碳酸盐体系,第 4 章,一、海洋无机碳体系的重要性,第1节 引言,海洋中的碳主要包含于二氧化碳碳酸盐系统：,海洋碳储库,全球各储圈中碳的储量 1 GtC = 109 tC,大气CO2的变化,Charles David Keeling,基林曲线,人类来源CO2问题,矿物燃料燃烧是人类来源CO2最主要贡献,1987年世界主要国家矿物燃料燃烧释放出的CO2数量,CO2排放量,2006年CO2排放量比重前十位的国家,CO2累积排放量,1850-2002年CO2累积排放量比重前十位的国家,人类来源CO2收支平衡（1980-1989年）,海洋吸收人类来源CO2的能力,Sarmiento（1994

2、）： 加入到大气的CO2最终将与海洋达到平衡，只是需要较长的时间 如果加入1000 mol CO2到大气，经1000 a后，其数量将降低到15 mol，另外的985 mol将主要以碳酸氢盐或碳酸盐等无机碳形式储存于海洋,影响海水pH变化 反映海洋生物光合作用和代谢作用的信息 海洋碳酸钙的沉淀与溶解平衡 调节大气CO2浓度的重要因子之一,海洋二氧化碳碳酸盐体系的重要性,碳循环具有大的时空变化：复杂科学问题,光合作用吸收CO2 太阳辐射的变化,无机碳体系的周日与季节变化,空间变化,全球碳循环的年际变化,二、二氧化碳碳酸盐体系的描述,要准确描述无机碳体系，需要4个参数中的至少2个： pH值 碱度（T

3、A/Alk） 总CO2（TCO2） CO2分压（pCO2）,专题： 海洋酸化,第2节 海水的pH值,尖菱碟螺的命运：维柯多亚的发现,酸性海水中，尖菱碟螺外壳在48小时后开始溶解 尖菱碟螺被腐蚀的外壳 尖菱碟螺未被腐蚀的正常外壳,pH值变化：实测记录,亚热带北太平洋ALOHA站,pH值变化：实测记录,亚热带北大西洋BATS站,Kileypas等，2006,pH值变化：模型预测,pH值变化：模型预测,pH变化存在空间差异，降低最明显的是亚极地和极地海域,21世纪表层水pH变化,Bellerby等，2005,高纬度海域pH值变化明显的原因,海洋中人类来源CO2储量的空间变化,海水酸化的生物学响应底栖

4、生物,海水酸化的生物学响应浮游生物,海洋酸化的生理学响应,海水酸化对钙化速率的影响,珊瑚生态系,CO2增加对珊瑚礁生态系的影响,珊瑚礁生态系,珊瑚白化 （Bellwood等，nature, 2004）,珊瑚礁生态系：会从人类的视野中消失吗？,珊瑚：我的未来是个梦？,二、pH的定义,Srensen（1908）： 海水pH值测定：电位法，以玻璃电极为指示电极，甘汞电极为参比电极。 pH值定义是对数形式，不是线性形式。 假设某海水pH=8，湖水pH=4，pH值相差两倍，但氢离子浓度比值约为：,四种pH尺度,实际工作会采用不同标准，衍生出不同pH尺度： （1）pHNBS尺度 采用标准：0.05 mol

5、/dm3邻苯二甲酸氢钾溶液 存在问题：标准溶液离子强度（0.1）与海水（0.7） 差异大，测量误差大于期望精确度 （0.01-0.001 pH单位）,四种pH尺度,（2）pHF尺度 采用标准：采用人工海水配置的标准溶液,（3）pHT尺度 标准：人工海水配制的有机缓冲溶液，含HSO4- （4）pHsw尺度 标准：人工海水配制的有机缓冲溶液，含HSO4-和HF,四种pH尺度,pH尺度之间的转换：,四种pH尺度的转换和差异,pH尺度的差异（S=35、T=25C条件下）：,三、海水pH值及其影响因素,海水呈弱碱性的原因： 主要阳离子：Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+ 主要阴离子：Cl-、Br

6、-、SO42-、HCO3-、H2BO3-,海水pH值的影响因素,海水pH值变化不大（pH8），但仍有小的变化。 主要影响因素： 海水无机碳体系 生物活动,海水中碳酸的二级电离平衡,无机碳体系对海水pH值的影响,表观电离平衡常数K：,pH表达式：,海水pH值及其变化与无机碳体系平衡有关，而该平衡与温度、盐度、压力、无机碳各组分含量的变化相关,碳酸电离平衡对pH值的影响,温度：温度升高，表观电离平衡常数变大，海水pH值降低 盐度：盐度增加，离子强度增加，表观电离平衡常数变小，pH值增加。,碳酸电离平衡相关因子的效应,压力：静压增加，表观电离常数变大，pH值降低。 压力校正： 其中 pHp表示压力P

7、下海水pH值，pH1为101325 Pa下海水pH值，P为海水的静水压力（Pa）,碳酸电离平衡相关因子的效应,CaCO3、MgCO3沉淀的形成与溶解： 沉淀形成时，CCO32-(T)和CHCO3-(T)降低，pH值降低。 沉淀溶解时，CCO32-(T)和CHCO3-(T)升高，pH值增加。,碳酸电离平衡相关因子的效应,生物活动通过影响无机碳体系的平衡来影响pH值。 由无机碳平衡关系有： 生物光合作用消耗CO2，平衡向左移动；生物呼 吸作用或有机质分解产生CO2，平衡向右移动。,生物活动对海水pH值的影响,光合作用强于呼吸作用及有机质分解作用时，海水出现CO2净消耗， 比值减小，pH值升高。 呼

8、吸作用和有机质降解作用强于光合作用时， 比值升高，pH值降低。,生物活动对海水pH值的影响,开阔大洋pH值典型垂直分布及其主要影响因素,四、海水pH值的空间变化,全球表层水pH值：7.98.4,海水pH值的垂直分布,一、定义,第3节 总碱度,海水中含有相当数量的弱酸阴离子，它们都是氢离子的接受体。海水中氢离子接受体的净浓度总和称为“碱度”或“总碱度”，用符号Alk或TA表示，单位为mol/dm3或mol/kg。,海水（pH=8, S=35）,各组分对总碱度的贡献,影响总碱度的弱酸阴离子主要为HCO3-、CO32-和B(OH)4-，总碱度可用实用碱度（PA）近似：,实用碱度（PA）,碳酸碱度,硼

9、酸碱度,水碱度,对于河口、污染海域或缺氧的水体，硫化物、氨和磷酸盐的影响不可忽略，上述近似不能成立,海水中碳酸氢盐和两倍碳酸根离子摩尔浓度的总和，单位：mol/dm3或mol/kg，以符号CA表示：,碳酸碱度（CA）,天然海水中，碳酸碱度对总碱度贡献通常90%，是总碱度的最重要组分,总碱度（mol/kg）具有保守性质：与质量、盐度等类似，不随温度、压力的变化而变化 两个水团混合时总碱度的变化：,总碱度的地球化学性质,M1、M2、Mm分别代表水团1、2和混合水团的质量TA1、TA2、TAm代表水团1、2和混合水团的总碱度,总碱度本质上代表海水中保守性阳离子与保守性阴离子的电荷差别：,比碱度或碱氯

10、系数：海水TA与氯度的比值。和海水主要成分浓度之间的比值一样近似恒定，可作为划分水团（河口区水体混合）的指标,总碱度的地球化学性质,天然海水（S=35）保守性离子的浓度及电荷浓度,总碱度的地球化学性质,海水温度和压力的影响：？ 海气界面CO2交换的影响：？ 海洋生物对CO2的吸收和释放：？,总碱度的地球化学性质,总碱度与盐度正相关：海水中保守性阳离子和保守性阴离子的电荷数差随盐度的变化而变化 降雨、蒸发、淡水输入、海冰的形成与融化等会影响盐度，因而也会导致海水总碱度的变化,二、影响总碱度的海洋学过程,1、盐度的影响,CaCO3的沉淀：海水Ca2+浓度降低，保守性阳离子与阴离子之间的电荷数差减少

11、，总碱度降低,CaCO3的沉淀与溶解,1 mol CaCO3的沉淀将使DIC降低 1 mol，总碱度降低2 mol；反之，1 mol CaCO3的溶解将使DIC增加1 mol，总碱度增加2 mol,影响较小 生物吸收硝酸盐伴随OH-产生，总碱度增加，每吸收1 mol NO3-，总碱度增加1 mol 生物吸收铵盐伴随H+产生，总碱度降低 尿素的吸收对总碱度没有影响 生源有机物再矿化过程对总碱度的影响与氮生物吸收情况刚好相反,氮生物吸收和有机物再矿化过程中DIN的释放,三、海洋总碱度的变化,大洋表层水总碱度（mol/kg）,太平洋总碱度的断面分布,CaCO3溶解,表层水NTA随纬度的变化,归一化总

12、碱度（NTA）：,总碱度和NTA的垂直变化,一、总二氧化碳（TCO2）,第4节 总二氧化碳,海水中无机碳主要存在形态：CO2（aq）、H2CO3、HCO3-和CO32- 总二氧化碳（TCO2）或总溶解无机碳（DIC）：海水中各种形态无机碳浓度之和。或以 、CT表示,游离的二氧化碳：CO2(aq)和H2CO3均是电荷数为0的中性分子，从化学角度是无法分离的，二者浓度之和称为游离的二氧化碳,游离的二氧化碳,无机碳体系各组分相对含量随pH值的变化,二、影响总二氧化碳的海洋学过程,盐度 生物光合作用 有机物再矿化 CaCO3沉淀与溶解,盐度越高，TCO2较高：降雨、蒸发、淡水输入、海冰形成与融化等。

13、归一化TCO2：为消除盐度的影响，可进行归一化处理，校正至同一盐度水平来进行TCO2比较：,盐度对TCO2的影响,光合作用强，TCO2一般较低，反之亦然 生物光合作用的实质：将海水中的溶解无机碳（DIC）经过生物化学过程转化为有机碳,生物光合作用对TCO2的影响,有机物再矿化增加海水TCO2：产生CO2，进而快速水解成HCO3-和CO32-离子 该影响对中深层水体尤为重要,有机物再矿化对TCO2的影响,CaCO3沉淀降低海水TCO2：海洋钙质生物生长过程中利用CO32-合成其CaCO3壳体或骨骼 CaCO3溶解增加海水TCO2：当CaCO3壳体或骨骼输送进入中深层海洋后会溶解。,CaCO3沉淀

14、与溶解对TCO2的影响,三、海洋总二氧化碳的分布,表层水TCO2（mol/kg）,太平洋TCO2（mol/kg）的断面分布,表层水NTCO2随纬度变化,TCO2和NTCO2的垂直分布,开阔大洋不同水团TA与TCO2的关系,一、二氧化碳分压表达方式,第5节 海水二氧化碳分压,类似溶液中离子活度与离子浓度的差异 二者之间的转换：,p：总压力（Pa）；R：气体常数（8.314 J/K/mol） T：绝对温度（K）；B和：校正系数,fCO2与pCO2的比值：有效系数（0.996-0.997）,fCO2与pCO2的差别,二、二氧化碳分压的分布及其影响因素,生物光合作用消耗水体CO2 CaCO3溶解降低水

15、体CO2 太阳辐射增强，表层水温升高，海水中CO2溶解度降低,pCO2降低,影响pCO2分布的主要过程,生源颗粒有机物氧化分解，增加水体CO2 CaCO3形成增加水体CO2 人类燃烧矿物燃料，大气CO2增加，表层水CO2加入,pCO2升高,表层水pCO2空间变化,北大西洋表层水pCO2随时间的变化,人类活动释放CO2的影响 季节变化,亚热带北太平洋表层水pCO2随时间的变化,表层水pCO2与Chl.a、温度、盐度的关系,物理过程（温度和盐度）与生物过程（叶绿素）对pCO2变化的贡献： 温度 叶绿素 盐度,北大西洋,表层水pCO2随纬度的变化,海-气界面CO2交换通量,pCO2的垂直分布,有机物

16、氧化分解,海水中CO2的溶解服从亨利定律，但其偏差比其他气体来得大，原因在于：,一、二氧化碳体系的化学平衡关系,第6节 二氧化碳体系的化学平衡,平衡常数K（Millero，GCA，1995）：,热力学平衡时，海水中CO2(aq)是H2CO3的670倍,海水中CO2的溶解,表观电离平衡常数：,H2CO3的一级解离平衡,由亨利定律：,T=tC+273.15；K0单位：mol/kg/atm,H2CO3一级解离平衡常数K1*,K1：淡水中H2CO3的一级电离表观平衡常数,表观解离平衡常数：,H2CO3二级解离平衡常数K2*,压力对H2CO3解离平衡常数的影响,二、碳酸表观解离平衡pK值的含义,假设某溶

17、液中，CO2等于HCO3-：,此条件下溶液的pH值等于pK1*,同理，pH= pK2*时，HCO3-=CO32-,无机碳组分浓度随pH的变化,TCO2=2.1 mmol/kg，S=35，T=25C,第7节 二氧化碳体系各分量的计算,CO2、H+、TCO2、TA可直接测量获得,一、观测量为TA（忽略HBO3-）和pH值,观测量为pCO2和pH值 观测量为TCO2和pH值 观测量为pCO2和TA 观测量为TCO2和pCO2 观测量为TCO2和TA,海水二氧化碳体系各分量的计算,二、二氧化碳体系各分量计算的误差,观测量精度：TCO2 2 mol/kg；TA 4 mol/kg；pH 0.002；pCO

18、2 2 atm,碳酸钙的形成与溶解在海洋碳循环中起着重要作用，是调控大气CO2的关键因子之一 CaCO3饱和状态决定着碳酸钙的沉淀与溶解，其与海水CO32-浓度密切相关,第8节 碳酸钙的沉淀与溶解平衡,一、CaCO3的表观溶度积,热力学平衡时，CaCO3溶解速率等于沉淀速率，海水中各组分含量保持恒定，CaCO3净溶解不再发生，此时海水中CaCO3为饱和,Ksp*与CaCO3晶型有关，不同晶型具有不同的生成自由能，溶度积不同 天然CaCO3主要存在3种晶型： 方解石（calcite）：三方晶系 文石（aragonite）：斜方晶系 球文石,CaCO3表观溶度积,贝类动物产生的碳酸钙（文石）,珊瑚

19、产生的碳酸钙（文石）,有孔虫产生的碳酸钙（方解石）,球石藻产生的碳酸钙（方解石）,海洋中CaCO3的产生,海水中方解石、文石溶度积的计算,压力对CaCO3溶度积的影响,饱和溶度积（温度25C，盐度35，压力1 atm）： 10-6.19 mol2/kg2（文石） 10-6.37 mol2/kg2（方解石） 一定温度、盐度和压力下，文石比方解石更易溶解,温度、压力对CaCO3溶度积的影响,Ca为常量元素，其含量与盐度呈正相关：,对开阔大洋水，Ca2+变化很小（1%）：,二、CaCO3饱和度,三、CaCO3的饱和深度,大洋水体CaCO3饱和度的垂直分布,温度降低/压力升高/解离常数变化/有机物氧化

20、,为何CaCO3沉淀不产生？,太平洋方解石、文石饱和深度的空间变化,方解石,文石,四、CaCO3的溶解过程,大洋海底,？,溶解速率 vs 沉降速率，二者均与颗粒密度有关 溶解速率受颗粒大小与形状的影响，这些物理参数影响颗粒表面积，影响CaCO3与海水接触程度。 密度小或颗粒薄的CaCO3溶解较快，密度大且包裹严密的CaCO3具有较快沉降速率和较慢溶解速率 溶解速率与海水化学性质有关，不饱和程度高的水体，CaCO3溶解速率较快,CaCO3溶解程度,CaCO3溶解速率快速增加的深度称为CaCO3溶解跃层，它是保存完好与保存不良的CaCO3的分离界面,CaCO3溶解跃层（lysocline）,方解石

21、溶解跃层的变化,CaCO3补偿深度（CCD）,海洋沉积物某深度处，当CaCO3溶解速率等于其累积速率时，将不再有CaCO3保存于该深度以深的沉积物中，这个深度称为CaCO3补偿深度 实际工作中，由于溶解速率与累积速率难以获得，经常方便地将海洋沉积物中CaCO3含量为5%的深度定义为CaCO3补偿深度。,CaCO3饱和深度、溶解跃层与补偿深度的比较,第9节 海洋对人类来源CO2的吸收,一、大气中人类来源CO2,年际尺度的增加 季节的节律变化,溶解于海水的CO2与CO32-反应，快速转化为HCO3-：,通过生源POM和CaCO3的沉降输送进入深海，并通过水体层化作用将再矿化产生的CO2储存于深海,

22、海洋为何具备大量吸收大气CO2的潜力,伴随CO2的增加，pH降低，HCO3-增加，CO32-降低，海水TCO2（DIC）增加，但TCO2的变化梯度与CO2变化梯度有所不同。 为表征CO2变化所致TCO2变化，引入缓冲因子RF：,二、无机碳体系的缓冲因子(Revelle因子）,海水总碱度恒定的情况下，RF与大气CO2浓度和海水温度有关，一般介于815之间。 大气二氧化碳分压相对变化比海水总二氧化碳相对变化高约1个数量级，大气二氧化碳分压增加至两倍，海水TCO2仅变化10%。,Revelle因子的变化,Revelle因子的变化,假设在一合理时间尺度上，海水无机碳体系与大气CO2达到平衡，平衡深度为

23、h，则人类来源CO2被海洋吸收的份额focean为：,三、海洋吸收人类来源CO2潜力的评估,Socean：3.61014 m2 海水TCO2：2 mol/m3 与大气达到平衡水柱高度：h,Searth：51014 m2 P： 1 atm Matmos：0.029 kg/mol 大气pCO2：350 atm 重力加速度g：9.8 m2/s,海洋吸收人类来源CO2的潜力,海洋吸收人类来源CO2的潜力,R=10,海洋吸收人类来源CO2份额与平衡高度的关系,海水DIC增量区分法 海气界面CO2交换通量法 海水溶解无机碳13C法 全球环流模型（GCM）法,三、海洋中人类来源CO2含量的确定,测得海水DI

24、C在一定时间内的增加量，结合主要营养盐和溶解氧估算出的DIC天然增加量，差值法得到人类来源CO2含量,海水DIC增量区分法,海水DIC增量区分法,某深度h处天然DIC等于人类活动影响前表层水DIC含量加上从表层至该深度有机物降解和CaCO3溶解所释放的DIC：,Gruber等（1996）：近表层水人类来源DIC浓度介于4050 mol/kg，占海水总DIC2%,人类来源CO2影响前表层水的DIC和TA,TApre,等于现代表层海水TA 现代海水表层TA vs 表层S +人类来源CO2影响前表层水S,DICpre,TApre + Tpre + Spre + pCO2pre,计算现代海洋海-气界面CO2的交换通量 Takahashi等（2002）：综合50万份不同年份、不同季节的表层水pCO2实测数据，经归一化处理，获得全球海洋表层水pCO2的平均值及空间分布 需要实测表层水pCO2，由于该数值时、空变化大，导致精度较差，但可提供有关海洋吸收人类来源CO2时空变化特征及吸收机制的信息,海气界面CO2交换通量法,矿物燃料燃